一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法与流程

本发明属于聚合物合成领域，更具体地，涉及一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，该方法是利用电化学调控的原子转移自由基聚合方法。

背景技术：

阴离子聚合反应是最早发现的一种活性聚合方法，其在聚合过程中可以使聚合物链的末端始终保持反应活性，因此可用来制备预先设定好的相对分子质量、低分散性(窄相对分子质量分布)和功能度可控的聚合物。但阴离子聚合反应条件苛刻不容易控制。结合自由基聚合的优点，人们发现了多种可控自由基聚合方法，其中最为广泛应用的是原子转移自由基聚合方法。其机理为使用低价态的过渡金属作为催化剂，通过与活泼的卤代烃之间发生原子转移实现活性自由基与休眠种的动态平衡，使体系保持较低的自由基浓度。但是低价态的过渡金属对空气和水敏感，存在储存和处理困难等缺点，同时反应过程中需要使用价格昂贵且毒性较大的有机化合物作为配体(如，三苯基膦、三(3,6-二氧杂庚基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、(2-吡啶基甲基)胺)。

为了克服传统原子转移自由基聚合反应中存在的这些缺点，高价态的过渡金属被引入到反应体系中——通过使用还原剂、金属单质、电子等将高价态过渡金属还原成低价态金属催化剂。但是这类原子转移自由基聚合体系也必须使用毒性较大的含P或含N化合物作为配体，若能使用电化学进行调控无任何有毒配体存在的原子转移自由基聚合反应，将极大地促进绿色反应体系的发展，但到目前为止还没有任何相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其中通过对其原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料、以及反应条件等进行改进，在原子转移自由基聚合反应过程中施加电化学作用，能够有效解决现有原子转移自由基聚合体系中使用的低价态过渡金属催化剂的储存和处理困难问题，并能够克服有毒配体以及还原剂所存在的价格昂贵、毒性较大和挥发性等缺点，降低对环境的损害程度以及反应成本。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该方法是在电化学作用的情况下，在不使用有毒配体的条件下，使包括单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂五者在内的反应原料相混合，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；

所述有毒配体包括毒性强于1,3-二甲基咪唑啉酮的含磷有机化合物、以及毒性强于1,3-二甲基咪唑啉酮的含氮有机化合物；优选的，所述有毒配体包括三环己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯，1,3-双(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧杂庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亚甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亚胺，二氨基吡啶。

作为本发明的进一步优选，所述无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，包括以下步骤：

在无水且隔离氧气的条件下，将所述单体、所述催化剂、所述引发剂、所述电解质以及所述溶剂五者相混合形成预反应混合液；然后将该预反应混合液加热至预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度，并向所述预反应混合液施加电化学作用，所述单体即开始进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物；

所述溶剂与所述电解质两者的摩尔比为100:1～500:1，所述溶剂与所述催化剂两者的摩尔比为100:1～200:1；

所述单体与所述引发剂两者的摩尔比为100:1～500:1；所述单体与所述溶剂两者的体积比为1:1～10:1。

作为本发明的进一步优选，向所述预反应混合液施加所述电化学作用，具体是向所述预反应混合液施加电压为-0.3V～-0.01V或0.01V～0.2V；优选的，所述电压的扫描速率为0.01V/s～0.1V/s。

作为本发明的进一步优选，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈中的至少一种；

所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的任意一种；

所述溶剂为酰胺类化合物；优选为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的任意一种；

所述催化剂采用溴化铁、溴化铜、氯化铁和氯化铜中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述电解质为四乙基四氟硼酸铵、过氯酸四丁基铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基三氟甲烷磺酸铵、以及四丁基溴化铵中的任意一种。

作为本发明的进一步优选，所述预反应混合液是在保护性气体的条件下搅拌混合20min～30min得到的；优选地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。

作为本发明的进一步优选，所述预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度为30℃～90℃。

作为本发明的进一步优选，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间不小于8小时；优选地，所述原子转移自由基聚合反应的反应时间为0～21小时；

优选地，所述原子转移自由基聚合反应是通过冷却反应体系结束的，生成的所述相应的聚合物是通过除去所述反应体系中所述催化剂、所述溶剂、所述电解质以及未反应的所述单体提纯得到的。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于是在电化学作用的条件下进行无毒配体的原子转移自由基聚合反应，在原子转移自由基聚合良好控制性基础下，不添加任何传统原子转移自由基聚合反应中所用的有毒配体(如：三环己基膦，磷酸三乙酯，磷酸三甲酯，三(2,4,6-三甲氧基苯基)磷，磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯，1,3-双(二苯基膦)丙烷，三(3,6-二氧杂庚基)胺，四甲基乙二胺，五甲基二乙烯三胺，六亚甲基四胺，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，N-(正己基)-2-吡啶基甲亚胺，二氨基吡啶)，排除了反应中有毒配体存在的价格昂贵、毒性较大等缺点。使用极性溶剂不仅能与催化剂配位形成活性配合物，同时能够增加电解质和催化剂的溶解性。在体系中通过电化学方法进行调控，通过调节施加电压的大小来进一步调控反应速率和产物转化率。电化学方法的引入避免了还原剂的使用，优化了体系的组分。本发明无任何外加有毒配体的使用，降低了原子转移自由基聚合反应的原料成本，简化了产物的后处理过程，使得体系更加绿色化。该发明中所需的极性溶剂为酰胺类化合物，简单易得。

本发明中无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，适用于各类单体的聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈；采用的电化学作用具体是向所述预反应混合液施加电压为-0.3V～-0.01V或0.01V～0.2V；优选的，所述电压的扫描速率为0.01V/s～0.1V/s。

本发明通过将原子转移自由基聚合反应中溶剂与电解质两者的摩尔比优选控制为100:1～500:1，溶剂与催化剂两者的摩尔比优选控制为100:1～200:1，单体与引发剂两者的摩尔比优选控制为100:1～500:1；单体与溶剂两者的体积比优选控制为1:1～10:1；通过控制各个反应原料的比例，并通过各个反应条件的整体配合，能够确保原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证适当的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。此外，本发明通过将原子转移自由基聚合反应的反应温度优选为30℃～90℃，反应时间优选为8小时以上(或0～21小时)，能够确保生成特定的目标聚合物产物。

附图说明

图1是实施例2中体系使用乙腈作为溶剂，溴化铁为催化剂，四乙基四氟硼酸铵为电解质的循环伏安图；

图2是实施例3中体系使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，溴化铁催化剂，四乙基四氟硼酸铵为电解质的循环伏安图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法，是在电化学作用情况下，不添加任何原子转移自由基聚合反应常用的有毒配体(这些有毒配体包括含磷含氮化合物、有机酸等，例如三苯基膦，三(3,6-二氧杂庚基)胺，六甲基磷酰胺等现有铁催化或铜催化等原子转移自由基聚合中的常规配体)，将单体、催化剂、引发剂、电解质和溶剂混合后进行原子转移自由基聚合，并通过调节溶剂的种类和用量调控反应速率和产物转化率，得到相对分子质量和分子量分布可控的、所需的目标聚合产物；即，在不加入含氮和含磷等传统原子转移自由基聚合所采用的有毒配体的条件下，使用极性溶剂，通过在溶液两端施加电压，在添加催化剂(尤其是高价态的、含有金属元素的催化剂)的条件下，得到分子量可控的聚合物。

本发明聚合反应体系中所采用的含有金属元素的催化剂可以是高价态催化剂，这些高价态催化剂在电化学条件的作用下，能够被还原成低价催化剂从而进行聚合反应。现有的传统原子转移自由基聚合采用低价态的催化剂(如溴化亚铁为催化剂)，催化剂用量很大，而且由于这些低价态催化剂对空气极为敏感，在大量制备(如工业制备)聚合物中使用极为不便；随后，有研究人员加入溴化铁为催化剂，并在反应体系中加入还原剂，但是由于在反应中需要额外加入还原剂，这些还原剂的加入会使反应不可避免的发生副反应，而且不绿色环保。而本发明通过在反应过程中，在溶液两端施加电压，使高价态催化剂(如，溴化铁)还原成低价态催化剂(如，溴化亚铁)，从而可以简单、便捷的进行原子转移自由基聚合反应。

具体可以包括以下步骤：

(1)在无水无氧条件下配制循环伏安测试组分，其中，溶剂与电解质的摩尔比为100:1～500:1，溶剂与催化剂的摩尔比为100:1～200:1，确定聚合反应所需电压；

聚合反应所需电压的确定具体是通过测定循环伏安测试组分的氧化还原电位进行的；以催化剂为溴化铁为例，如图2所示，溴化铁的还原电位为0.08V，则根据这一还原电位确定反应溶液聚合反应所施加的电位，施加的最佳电压需要小于还原电压(可以施加例如-0.02V等)；

(2)在无水无氧条件下配制聚合反应组分，聚合反应组分中，单体与引发剂的摩尔比为100:1～500:1，单体与溶剂的体积比为1:1～10:1；

(3)将步骤(2)所得的聚合反应组分置于充满保护气体的反应器中室温搅拌20～30min，使催化剂等组分在单体中充分分散和溶解，然后将其置于加热装置中施加步骤(1)所确定的电压值进行聚合，通过改变施加电压大小、引发剂种类、溶剂种类、溶剂用量及反应时间调节聚合反应过程；

另外，聚合反应过程中施加电压的扫描速率可根据聚合物的聚合速率、聚合度要求、分子量要求共同决定，扫描速率过快则不能保证电化学反应的准可逆，扫描速率过慢则会浪费时间，因此，本发明所采用的电压的扫描速率可以优选为0.01V/s～0.1V/s；

(4)聚合反应达到预定的反应时间间隔后，从反应器中取出一定量的反应混合物，冷却停止反应，以便获得不同转化率的聚合物；

(5)除去未反应的单体、催化剂、电解质和溶剂后，干燥得到纯净的聚合产物。

上述方法中所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种；

所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯和2-溴乙基苯的一种；

所述溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的一种；其中所述催化剂采用溴化铁、溴化铜、氯化铁和氯化铜中的一种。

以下为具体实施例。

实施例1：

将甲基丙烯酸甲酯单体、乙腈溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁摩尔比为200:1:1，甲基丙烯酸甲酯和乙腈的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.1303克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和6毫升乙腈加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.2V，扫描速率为0.1V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯产物。

实施例2：

将甲基丙烯酸正丁酯单体、乙腈、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，甲基丙烯酸正丁酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁摩尔比为200:1:1，甲基丙烯酸正丁酯和乙腈的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.1303克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取8毫升甲基丙烯酸正丁酯单体和8毫升乙腈加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极，设定电压(电压为-0.3V,扫描速率为0.01V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚甲基丙烯酸正丁酯产物。

实施例3：

将丙烯酸甲酯单体、N-甲基吡咯烷酮为溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸甲酯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁摩尔比为200:1:1，丙烯酸甲酯和N-甲基吡咯烷酮的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.1303克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取6毫升甲基丙烯酸甲酯单体和6毫升N-甲基吡咯烷酮加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为-0.22V，扫描速率为0.02V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸甲酯产物。

实施例4：

将丙烯酰胺单体、N-甲基吡咯烷酮为溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酰胺、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁摩尔比为100:1:1，丙烯酰胺和N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0432克四乙基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取6毫升丙烯酰胺单体和2毫升N-甲基吡咯烷酮加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为-0.01V扫描速率为0.05V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酰胺产物。

实施例5：

将丙烯酸丁酯单体、乙腈为溶剂、2-溴异丁酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸丁酯、2-溴异丁酸乙酯、溴化铁摩尔比为200:1:1，丙烯酸丁酯和乙腈的体积比为10:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0625克四丁基溴化铵放入四口瓶中，用针管取10毫升丙烯酸丁酯单体和1毫升乙腈加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴异丁酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为-0.08V，扫描速率为0.02V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸丁酯产物。

实施例6：

将苯乙烯单体、N,N-二甲基甲酰胺溶剂、2-溴苯基乙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，苯乙烯、2-溴苯基乙酸乙酯、溴化铁摩尔比为500:1:1，苯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0358克过氯酸四丁基铵放入四口瓶中，用针管取6毫升苯乙烯单体和6毫升N,N-二甲基甲酰胺加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入49.5微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.08V，扫描速率为0.05V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚苯乙烯产物。

实施例7：

将丙烯酸单体、1,3-二甲基咪唑啉酮为溶剂、2-溴异丁酸甲酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯酸、2-溴异丁酸甲酯、溴化铁摩尔比为200:1:1，丙烯酸和1,3-二甲基咪唑啉酮的体积比为10:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0564克四丁基四氟硼酸铵放入四口瓶中，用针管取10毫升丙烯酸单体和1毫升1,3-二甲基咪唑啉酮加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入46.4微升2-溴异丁酸甲酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.01V,扫描速率为0.05V/s)，聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯酸产物。

实施例8：

将丙烯腈单体、二甲基亚砜为溶剂、2-溴丙酸乙酯引发剂纯化后，进行聚合反应组分配制，丙烯腈、2-溴丙酸乙酯、溴化铁摩尔比为200:1:1，丙烯腈和二甲基亚砜的体积比为3:1。配制过程为：在手套箱中称取0.0836克溴化铁和0.0668克四丁基三氟甲烷磺酸铵放入四口瓶中，用针管取6毫升丙烯腈单体和2毫升二甲基亚砜加入到四口瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入39.6微升2-溴丙酸乙酯，继续搅拌2分钟，得到预反应混合液。

将四形瓶中的预反应混合液转移到加热装置中，控制反应温度为60℃；接入电极设定电压和扫描速率(电压为0.08V，扫描速率为0.1V/s),聚合反应达到预定的反应时间间隔后，用注射器从反应器中取出一定量的混合物倒入烧瓶用冷水冷却停止反应，除去未反应的单体，以及催化剂计算转化率，用2～5毫升四氢呋喃将产物溶解、通过200～300目的中性氧化铝柱子除掉催化剂，干燥得到聚丙烯腈产物。

除上述实施例中的单体种类外，本发明适用的单体种类还可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的两种或两种以上参与的共聚反应；相应的引发剂、催化剂，也可采用现有常规的引发剂、催化剂，可根据具体的单体种类灵活调整。

除了上述实施例中所采用的电解质、以及溶剂外，本发明中无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法可以采用的电解质还可以根据所使用的溶剂的具体种类配套灵活调整，采用其他常规电解质，在反应体系中加入电解质，一方面可以提高溶液导电性(纯溶剂的导电性较差)，另一方面则是为了抑制催化剂的电迁移传质，使CV记录到的电流更准确地反映电极上电化学反应的速率；本发明中无毒配体的电化学调控原子转移自由基聚合方法可以采用的溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮中的至少一种，可根据单体种类灵活调整。除了上述实施例中原子转移自由基聚合反应所采用的具体反应温度与时间外，反应温度与反应时间均可以灵活调整；反应温度取决于单体的种类，范围控制在一般可控聚合的范围内，如30～90℃；反应时间可以根据目的的不同而调整，例如，研究反应动力学，则反应时间为0～21小时；制备特定的聚合物产物，则反应时间为8小时以上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。