本发明涉及一种催化山梨醇加氢脱水方法，特别是采用在氢气氛围中对山梨醇连续加氢脱水制备异山梨醇。
背景技术：
山梨醇脱水产物异山梨醇是重要的新型生物基材料，在医药、食品、化妆品、塑料及聚合物等领域上有着广泛应用。由于异山梨醇含有二元醇结构，可将其作为共聚单体用于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯等聚合物的改性，可显著提高的材料的光学性能、热学性能和力学性能以及在某些聚合物合成中可以改善聚合物的高温性能和抗冲击性。
目前国内山梨醇脱水反应主要采用间歇式反应釜进行反应，硫酸等无机酸作为催化剂，然后通过简单蒸馏和结晶操作获得异山梨醇粗品，在对粗品进行精制得到产品异山梨醇。这种方法主要问题是原料利用率低，制备过程不稳定产品提纯分离困难。此外，产品质量不易保证，获得的粗品经常会有很深的颜色，需要多次精制才能满足其用途需求。开发以山梨醇为原料制备异山梨醇的新的方法，实现产品连续、稳定、高质量生产，具有重要意义。
技术实现要素：
本发明涉及一种催化山梨醇加氢脱水的方法，其特征在于：将山梨醇水溶液与氢气混合均匀后，进入装载催化剂的固定床反应器中进行加氢脱水反应制备异山梨醇，为了达到上述目的，本发明采用技术方案如下：
(1)采用浸渍法制备负载型金属铜基催化剂，并且进行压片成型，并筛选出20-60目。
(2)将成型催化剂装入固定床反应器中，催化剂填料量为0.1-5g，优选为0.5-3g；在氢气氛围下进行催化剂还原，还原温度200-600℃，还原时间1-5h。
(3)还原结束后，向反应器中通入10-100ml/min流量的氢气，氢气压力味1-8MPa。
(4)固定床反应器对反应器进行加热，反应温度为150-300℃。
(5)将原料灌中含有质量浓度为1-70wt％山梨醇稀溶液泵入固定床反应器中，反应开始进行并取样分析。
本发明所述的加氢脱水反应中使用的催化剂为负载型金属催化剂，活性金属Cu在催化剂中含量为1-20wt％；所用的载体选自Al2O3，HY，H-Beta，H-ZSM-5等一种或者一种以上。制备方法采用常规的浸渍法制备。
本发明所述的催化剂成型采用压片的方法，压成薄片后，破碎，之后筛选出20-40目的催化剂颗粒。
本发明所述的所述的催化剂装入固定床反应器后，使用氢气进行还原，还原温度为300-500℃，还原时间2-4h。
本发明所使用的反应气体为氢气，气体质量流量为10-60ml/min,氢气压力味1-6MPa,优选为1-5MPa。
本发明所述的山梨醇水溶液质量浓度优选为5-50％wt％，最佳为5-25％。
本发明所述的山梨醇加氢脱水温度范围优选为150-250℃，最佳为180-240℃。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1.本发明采用固定床连续法进行山梨醇加氢脱水反应，连续化的应用可以快速移除水，使平衡正向移动，提高产品的选择性；在氢气作用下，山梨醇实现脱水的同时，产品也能保证较高的质量，没有明显的颜色，反应过程简单易于控制。
2.本发明所采用的多相催化转化的方法，避免使用液体酸等催化剂对设备造成的腐蚀，更具有应用前景。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
10ml去离子水中，加入9.11g硝酸铜搅拌溶解，，然后将配制好的溶液等体积浸渍20g Al2O3催化剂24小时，120℃烘干过夜，然后在马弗炉中550℃下焙烧8h。将焙烧后的催化剂进行压片成型，筛分成20-40目。称取1g成型好的催化剂装入固定床反应器中，氢气下220℃还原3h。还原降温后，通入40ml/min的氢气，控制反应压力维持在0.5MPa左右。稳定后，对反应器进行加热到230℃。配制质量分数为50％的山梨醇水溶液放进循环罐里，之后泵入到固定床反应器中，液体空速为1h-1，反应开始。样品取样进行HPLC分析。结果见表1。
实施例2
10ml去离子水中，加入9.11g硝酸铜搅拌溶解，然后将配制好的溶液等体积浸渍20g HY催化剂24小时，120℃烘干过夜，然后在马弗炉中550℃下焙烧8h。将焙烧后的催化剂进行压片成型，筛分成20-40目。称取2g成型好的催化剂装入固定床反应器中，氢气下250℃还原3h。还原降温后，通入60ml/min的氢气，控制反应压力维持在0.3MPa左右。稳定后，对反应器进行加热到210℃。配制质量分数为30％的山梨醇水溶液放进循环罐里，之后泵入到固定床反应器中，液体空速为1h-1，反应开始。样品取样进行HPLC分析。结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法配制15％的Cu/H-beta催化剂。将焙烧后的催化剂进行压片成型，筛分成20-40目。称取1g成型好的催化剂装入固定床反应器中，氢气下250℃还原3h。还原降温后，通入20ml/min的氢气，控制反应压力维持在0.6MPa左右。稳定后，对反应器进行加热到220℃。配制质量分数为30％的山梨醇水溶液放进循环罐里，之后泵入到固定床反应器中，液体空速为1h-1，反应开始。样品取样进行HPLC分析。结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法配制20％的Cu/HZSM-5催化剂。将焙烧后的催化剂进行压片成型，筛分成20-40目。称取1.5g成型好的催化剂装入固定床反应器中，氢气下250℃还原3h。还原降温后，通入40ml/min的氢气，控制反应压力维持在0.3MPa左右。稳定后，对反应器进行加热到230℃。配制质量分数为40％的山梨醇水溶液放进循环罐里，之后泵入到固定床反应器中，液体空速为1h-1，反应开始。样品取样进行HPLC分析。结果见表1。
表1山梨醇加氢脱水制取异山梨醇
该方法使用氢气作为反应气，有效保证产品质量，制备的产品没有明显的颜色，反应过程简单易于控制。另外本发明所采用连续式固定床反应器，采用多相催化剂，避免使用液体酸等催化剂对设备造成的腐蚀，更具有应用前景。