本发明属于杂环化合物领域，特别涉及一类含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐及其制备方法和应用。
背景技术：
以含氮杂环为代表的杂环类新农药因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物毒性低，且有适当的田间稳定性，杂环类化合物成为新农药创制的重要热点领域。近年来，新开发的农药中，Flupyrimin，氟吡呋喃酮，环氧虫啶，氟啶虫胺腈，氟啶虫酰胺，螺虫乙酯，丁氟螨酯，腈吡螨酯，溴氰虫酰胺等无一不属于含氮杂环化合物(参见专利US2013150414、CN103960242、CN103254125、CN102892290、DE102006015467、WO2010069266、WO 2007095229、EP 580374、WO 9805638、WO 2002014263、JP 2003201280、WO 2004067528)。
但是，由于单一农药过量频繁使用，再加上现有的杀虫剂在杀灭害虫的同时对环境也有较高的毒性，造成了严重的抗性及交互抗性问题，导致农药药效降低，农药的应用受到了极大的限制，进而制约了农、林业的发展。本课题组针对这一问题，为开发出更高效，且环境友好型的新农药，做出了大量的研发工作，本专利是在前期专利2017110699177的基础上做的进一步研究，为提供更多种生物活性较好的新化合物，以缓解现有杀虫剂的抗性问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一类含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐。所述含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，令人更意外的是，其对红火蚁等害虫有延时起效的作用，具有更好的杀灭效果。
本发明的另一目的在于提供所述含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐在制备杀虫剂中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一类含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，所述稠合杂环化合物具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1为氢、卤素、-CN、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
R2为氢、卤素、-CN、-S(O)R7、-S(O)2R7、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
R3为氢、-COR7、烷基或杂烷基；
R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代，且R4和R5不同时为氢；
Z1和Z2各自独立地为C或N，不同时为N，且含有Z1和Z2的环为芳族环；
R6表示含有Z1和Z2环上的取代基，R6的数量可以是一个或多个，各R6独立地为氢、卤素、-NO2、-CN、烷基、杂烷基、-OR7、-COR7、-CO2R7或-NR7R8；
R7和R8各自独立地为氢、羟基、氨基、C1-C6烷基、杂烷基、芳基或者杂芳基；其中烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
R9为卤素、C1-C6烷基、杂烷基、-CN、-NH2、-OH、-COR’、-CO2R’或-CONR’R”，其中R’和R”独立的为氢、C1-C6烷基或杂烷基。
优选地，当Z1为N，Z2为C时，R6为苯环5位-CF3单取代，所述化合物的通式为式(a)所示：
其中R3为氢、甲基或氯代甲基；R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
或，
当Z2为N，Z1为C时，R6为苯环5位氯单取代，所述化合物的通式为式(b)所示：
其中R3为氢、甲基或氯代甲基；R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
或，
当Z1和Z2同为C，R6为苯环上3位和5位双取代时，所述化合物的通式为式(c)所示：
其中R1为-CN或-CF3，R2为-CN、-CF3、-OCF3、-SOCF3或-SOCH2CH3；R3为氢、-CH3、-Ac或-CH2CH2Cl；R6在苯环的3位上的取代基为-Cl、-Br、-CF3、-CH3、-CN、-CO2CH3或-NO2，R6在苯环的5位上的取代基为-Cl、-CF3、-OCF3或-NO2；R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
或，
当Z1和Z2同为C，R6为苯环上4位和6位双取代，R3为氢时，所述化合物的通式为式(d)所示：
其中R1为-CN、-CF3、-CHO或-CH2NH2，R2为-OCF3、-CF3、-CN、-SOCF3、-SOCH3、-SOCH2CH3、-SOPh、-SOCH2Ph、-SOC6H13、R6为-Cl或-CF3；R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；
或，
当Z1和Z2同为C，R6为苯环上3、6位或者3、4位或者4、5位或者5、6位双取代，R3为氢时，所述化合物的通式为式(e)所示：
其中R1为-CN，R2为-SOCF3；R6为-Cl或-CF3；R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代；且R4和R5不同时为氢。
优选地，R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基或杂烷基；其中R7为氢、卤素、羟基、C1～4烷基、C1～4卤代烷基、C1～4烯基、C1～4卤代烯基、氨基或取代氨基。
优选地，当所述化合物为式(a)或式(b)所示，R4和R5任一为氢时，R1为-CN，R2为-SOCF3或者-OCF3；或R1为-CF3，R2为-SOCF3；
或，R4和R5均不为氢时，R1为-CN或-CF3；R2为-SOCF3、-SOCH2CH3、-OCF3、-CF3、-CN或卤素。
优选地，当所述化合物为式(c)所示，R3为-CH3、-Ac或-CH2CH2Cl时，R2为-SOCF3，R1为-CN，R4和R5均为-CO2Me；
或，R3为氢，R2为-CN、-CF3或-SOCH2CH3时，R1为-CN或-CF3，R4和R5各自独立地为-CO2Me或-CH2CO2Me；
或，R3为氢时，R2为-OCF3或-SOCF3时，R1为-CN或-CF3，R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代。
优选地，当所述化合物为式(d)所示，R3为氢，R2为-CN、-CF3、-SOPh、-SOCH2Ph、-SOC6H13、时，R1为-CN，R4和R5各自独立地为-CO2Me或-CO2CH2Me；
或，R3为氢，R2为-SOCF3，R1为-CHO或-CH2NH2时，R4和R5各自独立地为-CO2Me或-CO2CH2Me；
或，R3为氢，R2为-OCF3或-SOCF3时，R1为-CN或-CF3，R4和R5各自独立地为氢、卤素、-CN、-COR7、-CO2R7、-CH2COR7、-CH2COOR7、氨基、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中氨基、烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R9取代。
优选地，当所述化合物为式(e)所示时，R6为苯环上3-Cl和6-CF3、3-Cl和4-CF3、4-Cl和5-CF3或5-Cl和6-CF3；R4和R5各自独立地为-CO2Me、-CH2CO2Me、-CO2Et、-CH2CO2Et、-CH2CO2CH2CF3或-CH2CO2CH2CHF2。
一种农用组合物，它包含：
(a)0.001～99.99重量％的上述所述化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药上可接受的载体和/或赋形剂。
本发明所述农用组合物在制备用于杀灭或预防农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫的杀虫剂中的应用。
具体的应用方式是，将所述杀虫剂直接施加在害虫身上或其接触的场所(例如遭受或可能遭受虫害的植物体、其周围的土壤或环境中)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开一类新结构的含吡唑环的稠合杂环化合物。所述含吡唑环的稠合杂环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，并且本发明化合物对入侵红火蚁等害虫具有延期起效的作用，可以使害虫将药物携带至巢穴，从而对整个红火蚁蚁巢和蚁后有更好的杀灭效果；在害虫防治方面具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明的发明人通过长期而深入的研究，基于现有的杂环类农药的抗性日益严重和对环境的危害性等问题，设计、合成、筛选了一类新的含吡唑环的稠合杂环化合物，该化合物的杀虫活性显著提高，并具有扩大的杀虫谱。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
本发明中，除非上下文中另有说明，下面所要用到的单词、短语和符号，要表达的含义有如下规定。以下缩写和术语的含义贯穿整文：
术语“卤素”指氟、氯、溴和碘，在基团名称前的术语“卤”指该基团的部分或完全被卤代，即，以任何组合被F、Cl、Br或I取代，例如一氟二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、五氟乙基、或类似基团。
术语“烷基”是指烃基，所述烃基选自饱和的直链或支链烃基。其优选包括1～12个碳原子，更优选1～6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“烯基”是指选自直链或支链的烃基，且其中包括至少一个C＝C双键；其优选包括2～12个碳原子，更优选包括2～6个碳原子，例如乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、丁-1,3-二烯基、2-甲基-1,3-丁二烯、己-1,3-二烯基基团、或类似基团。
术语“环烷基”是指选自饱和的环烃基，其包括单环或多环基团。环烷基优选具有3～12个碳原子。例如，环烷基可以是具有3～12个碳原子的单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基、或类似基团。环烷基还可以是具有4～12个碳原子的双环基团，例如[4,5]、[5,5]、[5,6]和[6,6]环体系的双环、选自双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷和双环[3.2.2]壬烷的桥连双环、或类似基团。
术语“环烯基”是指选自不饱和的环烃基，且其含有至少一个C＝C双键，但不是完全的共轭，且不是芳香族的(如本文所定义的芳香族)，其包括单环或多环基团。环烯基中优选有3～12个碳原子。例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环辛烯、并环戊二烯、或类似基团。
术语“芳基”是指选自如下的基团：(a)5元和6元碳环芳族环，例如，苯基、呋喃环或噻吩环；(b)双环体系如7～12元双环体系，其中至少一个环是碳环和芳族环，例如萘或1,2,3,4-四氢喹啉；(c)三环体系如10～15元三环体系，其中至少一个环是碳环和芳族环，例如芴。
例如，芳基选自5元和6元碳环芳族环，所述碳环芳族环稠合至5～7元环烷基或任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂环上，条件是当所述碳环芳族环稠合至杂环时连接点在碳环芳族环上，当碳环芳族环稠合至环烷基时连接点可在碳环芳族环上或在环烷基上。由取代的苯衍生物形成且在环原子上具有自由价的二价基团被称为取代的亚苯基基团。通过从具有自由价的碳原子移除一个氢原子而衍生自其名称以“基”结尾的单价多环烃的二价基团通过在相应的单价基团的名称中加入“亚基”而命名，如具有两个连接点萘基称作亚萘基。然而，芳基不包括杂环基或与杂芳基重叠，其在下面分别定义。因此，如果一个或多个碳环芳族环与杂环芳族环稠合，所得到的环体系为本文中定义的杂芳基，而非芳基。
术语“杂烷基”是指包括至少一个杂原子的烷基，杂原子是指非C原子。杂原子优选N、O、S、P或Se等。
术语“杂芳基”是指选自如下的基团：
5～7元芳族单环，其包含1、2、3或者4个选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为碳；
8～12元双环，其包含1、2、3或者4个选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为碳，且其中至少一个环是芳族的，并且至少一个杂原子存在于芳族环中；
11～14元双环，其包含1、2、3或者4个选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为碳，且其中至少一个环是芳族的，并且至少一个杂原子存在于芳族环中；
例如，杂芳基包括稠合至5～7元环烷基环上的5～7元杂环芳族环。对于该稠合的双环杂芳基环体系，其中仅一个环包含至少一个杂原子，连接点可以在杂芳族环或环烷基环上。
当杂芳基中的S和O原子的总数超过1时，这些杂原子彼此不相邻。
术语“杂环基”指的是选自如下的环：4～12元的单环、双环和三环的饱和和部分不饱和的环，其除了选自氧、硫和氮的1、2、3或者4个杂原子外包含至少一个碳原子。也指包含至少一个选自N，O和S的杂原子的脂族螺环，条件是连接点在杂环上。所述环可以是饱和的或含有至少一个双键。所述杂环可被氧化取代。连接点可以是杂环中的碳原子或杂原子。
术语“烷氧基”是指烃氧基，所述烃氧基选自饱和的直链或支链烃氧基。其包括1～12个碳原子，优选1～6个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
取代基选自：卤素、-R’、-OR’、＝O、＝NR’、＝N-OR’、-NR’R”、-SR’、-OC(O)R’、-C(O)R’、-CO2R’、-CONR’R”、-OC(O)NR’R”、-NR”C(O)R’、-NR’-SO2NR”、-NR”CO2R’、-NH-C(NH2)＝NH、-NR’C(NH2)＝NH、-NH-C(NH2)＝NR’、-S(O)R’、-SO2R’、-SO2NR’R”、-NR”SO2R、-CN和-NO2、-CH(Ph)2、卤代(C1-C4)烷氧基和卤代(C1-C4)烷基，取代基个数从0到3，优选具有0、1或者2个取代基。R’和R”各自独立地选自氢、未取代的(C1-C6)烷基和杂烷基、未取代的芳基、含有1～3个卤素取代的芳基、未取代的烷基、烷氧基或者硫代烷氧基，或者芳基-(C1-C4)烷基。当R’和R”连接在相同的氮原子时，它们能够结合氮原子形成5、6或者7元环，因此，-NR’R”包括1-吡咯烷基和4-吗啉基。“烷基”包括例如三卤代烷基(如-CF3和-CH2CF3)。
优选的取代基选自：卤素、-R’、-OR’、＝O、-NR’R”、-SR’、-OC(O)R’、-C(O)R’、-CO2R’、-CONR’R”、-OC(O)NR’R”、-NR”C(O)R’、-NR”CO2R’、-S(O)R’、-SO2R’、-SO2NR’R”、-NR”SO2R、-CN和-NO2、卤代(C1-C4)烷氧基和卤代(C1-C4)烷基，其中R’和R”如上定义。
本文中的术语“稠合杂环”指的是如下的多环体系例如二环或三环体系，其中两个环仅共享两个环原子和一个键，并且其环原子中包含至少一个非C原子。稠合杂环的实例可以包括稠合的双杂环烷基，如由7～12个环原子排列组成的选自上述[4,4]、[4,5]、[5,5]、[5,6]和[6,6]环体系的双杂环；稠合的双环杂芳基环，例如上述8～12元双环杂芳基环；稠合的三环杂芳基环，例如上述11～14元三环杂芳基环，例如，吡唑并[1,5-a]喹唑啉、吡唑并[1,5-c]喹唑啉、吡咯并[1,2-a]喹唑啉、吡唑并[1,5-a]吡啶并[3,2-e]嘧啶、吡唑并[1,5-a]吡啶并[3,4-e]嘧啶、吡唑并[1,5-a]吡啶并[2,3-e]嘧啶、吡唑并[1,5-a]吡啶并[4,3-e]嘧啶等；以及上述稠合的双环或三环杂环基环。
所述化合物可以含有一个不对称中心，因而可以作为对映异构体存在。当所述化合物具有两个或多个不对称中心，它们另外可以作为非对映异构体存在。对映异构体和非对映异构体从属立体异构体这一更广泛的类型中。所有这些可能的立体异构体包括基本上纯的拆分对映异构体(指目标立体异构体包含不超过10重量％的任何其他的立体异构体)、其外消旋混合物和非对映异构体混合物。除非另作说明，所提及的一个异构体适用于任何可能的异构体。当未具体指明异构体组分时，包括所有可能的异构体。
当化合物包含烯烃双键时，除非另作说明，这些双键指包含E和Z几何异构体。
一些化合物可以存在不同的氢连接点，被称为互变异构体。例如，包含羰基-CH2C(O)-基团(酮式)的化合物可以经历互变异构形成羟基-CH＝C(OH)-基团(烯醇式)。应用时，也包含单独的酮式和烯醇式以及其混合物。
术语“可接受的盐”指其阳离子或阴离子是已知的，并且可用于在本领域形成用途的盐。
适宜的具有碱基的盐类，例如由含有羧基基团的式(I)化合物形成的盐，包括碱金属(如钠和钾)、碱土金属(如钙和镁)、铵和胺的盐类。
适宜的具有酸根加成的盐类，如由含有氨基的式(I)化合物形成的盐，包括与无机酸形成的盐，例如盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硝酸盐以及与有机酸如乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸和草酸等形成的盐。
另外，如果化合物作为酸加成盐获得，则游离碱可以通过碱化酸式盐的溶液而获得。相反地，如果产物是游离碱，加成盐可以通过将游离碱溶于合适的有机溶剂并且用酸处理溶液而制备，与由碱性化合物制备酸加成盐的常规过程一致。本领域技术人员应了解无需过度实验而可用于制备农药上可接受的加成盐的各种合成方法。
本发明的化合物能用作控制和消灭广泛的农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：鞘翅目昆虫：例如，玉米象(Sitophilus zeamais)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)，马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata)，二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)，细胸叩头虫(Agriotes fusciollis)，红脚绿金龟(Anomala cupripes)，四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)，马铃薯叶甲(Monolepta hieroglyphica)，松天牛(Monochamus alternatus)，稻根象(Echinocnemus squameus)，泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)，星天牛(Anoplophora chinensis)，桑天牛(Apripona germari)，脐腹小蠹(Soclytus schevy)，或细胸金针虫(Agriotes fuscicollis)等；鳞翅目昆虫：例如，舞毒蛾(Lymantria dispar)，天幕毛虫(Malacosoma neustria testacea)，黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)，大袋蛾(Clania variegata)，黄刺蛾(Cnidocampa flauescens)，马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)，古毒蛾(Orgyia antiqua)，白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)，斜纹夜蛾(Spodoptera litura)，二化螟(Chilo suppressalis)，玉米螟(Ostrinia nubilalis)，粉斑螟(Ephestia cautella)，棉卷蛾(Adoxophyes orana)，栗子小卷蛾(laspyresia splendana)，小地老虎(Agrotis fucosa)，大蜡螟(Galleria mellonella)，小菜蛾(Plutella xylostella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，或东方粘虫(Mythimna separata)等；半翅目昆虫：例如，梨斑网蝽(Stephanitis nashi)等；同翅目昆虫：例如，黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，矢尖蚧(Unaspis yanonensis)，桃蚜(Myzus persicae)，棉蚜(Aphis gossydii)，或粉虱(Bemisia tabaci)等；直翅目昆虫：例如非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)等；膜翅目昆虫：例如，红火蚁(Solenopsis invicta)，或烟扁角树蜂(Tremex fuscicornis)等；蜚蠊目昆虫：例如，德国小蠊(Blattella germanica)，美洲大蠊(Periplaneta american)，或家白蚁(Copotermes formosamus)等；双翅目昆虫：例如，家蝇(Musca domestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Delia platura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)等；植物寄生性线虫：例如，根结线虫、根腐线虫、稻干尖线虫、松材线虫等。危害动物健康的害虫包括微小牛蜱(Boophilus microplus)，长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)，小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)，牛皮蝇(Hypoderma spp.)，肝片吸虫(Fasciola hepatica)，贝氏莫尼茨绦虫(Moniezia blanchard)，奥斯特线虫(Ostertagia spp.)，原虫(Trypanosoma enansi)，巴贝斯虫(Babesia bigemina)等。
本发明涉及的化合物优选的对鳞翅目、膜翅目、半翅目、鞘翅目、双翅目、蜚蠊目等农林害虫，动物寄生性的蚤类和/或蜱螨类以及卫生害虫有高的活性，更优选的对刺吸式或咀嚼式口器害虫有高的活性。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可组合成常规的制剂，例如溶液剂，乳剂，混悬剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂，气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置一起使用的制剂(例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘)，以及超低容量(ULV)冷雾(Cloud mist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷，石蜡或矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化气的稀释剂或载体是指在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。
固体载体可用地面天然的矿物质，例如高岭土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脱土，或硅藻上，和地面合成的矿物质，例如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑，椰子壳，玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。可以用着色剂例如无机燃料，如氧化铁，氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其它活性化合物制成混合物存在于商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，所述其他的活性化合物包括但不限于：杀虫剂，合饵，杀菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰胺类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于他们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001～100％(g/v)，最好在0.0001与1％之间。
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1采用方法A合成a-1～a-138化合物
方法A：
以化合物a-44为例，其具体的制备过程如下：
S1:5-氨基-1H-吡唑-3-氰基
20.0mL的乙醇中加入2,3-二氰基丙酸乙酯(1.0mmol)，剧烈搅拌，向反应液中加入水合肼(2.0mmol)，加热回流，3小时后停止加热，冷却至室温。混合物真空浓缩，用乙酸乙酯和水萃取混合物，真空浓缩萃取得到的乙酸乙酯，得到白色固体5-氨基-1H-吡唑-3-氰基，所述中间体未经进一步纯化，直接用于下一步。
S2:5,5-二氯-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[3,2-e]吡啶-2-氰基
氮气保护下，5-氨基-1H-吡唑-3-氰基(1.0mmol)、2-溴-3-(三氯甲基)-5-三氟甲基吡啶(1.0mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)和碳酸铯(0.5mmol)的DMF混合物在120摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，混合物过滤，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物5,5-二氯-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[3,2-e]吡啶-2-氰基(两步收率：25％)。
S3:5,5-二氯-7-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[3,2-e]吡啶-2-氰基
氮气保护下，5,5-二氯-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[3,2-e]吡啶-2-氰基(0.2mmol)、三氟甲基亚磺酰氯(0.5mmol)、对甲苯磺酸二甲胺盐的无水甲苯混合物在100摄氏度下搅拌加热24小时。冷却至室温，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物5,5-二氯-7-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[3,2-e]吡啶-2-氰基，收率：77％。
化合物a-1～a-138参照a-44方法进行(其中成环步骤也有Tetrahedron Letters(2015)56:1367；WO2016046404；WO2013174822等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，或是由已合成的目标产物经水解、简单的酯化或酰胺化或还原氧化衍生得到。具体化合物如表1所示。
表1通式为式(a)所示的化合物结构
实施例2采用方法B合成b-1～b-138化合物
方法B：
以化合物b-87为例，其具体的合成过程如下：
S1:5-氨基-1H-吡唑-3-三氟甲基(参考文献Journal of medicinal chemistry(2017)60:5099)
氮气保护下，向0摄氏度的20毫升无水四氢呋喃中加入氢化钠(2.5mmol)，随后向反应液中加入无水乙腈(2.0mmol)、三氟乙酸乙酯(1.0mmol)，加热回流，20小时后停止加热，冷却至室温，混合物真空浓缩。用乙醚和水萃取混合物，加入稀盐酸将pH调至2，乙醚萃取，真空浓缩，得到棕色油状物4,4,4-三氟-3-羰基丁腈，所述中间体未经进一步纯化，直接用于下一步。
向4,4,4-三氟-3-羰基丁腈(1.0mmol)和水合肼(1.0毫升)的混合物中加入甲基磺酸(2.0毫升)，加热至80摄氏度，反应10小时后，加入水和乙酸乙酯萃取，真空浓缩，得到残留物用柱色谱纯化得到目标化合物5-氨基-1H-吡唑-3-三氟甲基为黄色液体(两步收率：15％)，1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ12.15(s,1H),5.53(s,1H),5.35(s,2H)。
S2:6-氯-2-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[4,3-e]吡啶-5-甲酸甲酯
氮气保护下，5-氨基-1H-吡唑-3-三氟甲基(1.0mmol)、2-溴-2-(3-溴-5-氯吡啶-4-基)-乙酸甲酯(1.0mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)和乙醇钠(0.5mmol)的DMF混合物在100摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物6-氯-2-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[4,3-e]吡啶-5-甲酸甲酯(收率：35％)。
S3:6-氯-2-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[4,3-e]吡啶-5-甲酸甲酯
氮气保护下，6-氯-2-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[4,3-e]吡啶-5-甲酸甲酯(0.2mmol)、三氟甲基亚磺酰氯(0.5mmol)、对甲苯磺酸二甲胺盐的无水甲苯混合物在100摄氏度下搅拌加热24小时。冷却至室温，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物6-氯-2-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉[4,3-e]吡啶-5-甲酸甲酯，收率：85％。
化合物b-1～b-138参照b-87方法进行(其中成环步骤也有Synthetic Communications(2015)45:2426；Tetrahedron Letters(2014)55:4997；WO2007149907等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，或是由已合成的目标产物经水解、简单的酯化或酰胺化或还原氧化衍生得到。具体化合物如表2所示。
表2通式为式(b)所示的化合物结构
实施例3采用方法C合成c-1～c-349化合物
方法C：
以化合物c-27为例，其具体的合成过程如下：
S1:6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸乙酯
氮气保护下，5-氨基-1H-吡唑-3-氰基(1.0mmol)、2-溴-2-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)苹果酸二乙酯(1.0mmol)、碘化亚铜(0.2mmol)和碳酸铯(0.5mmol)的DMF混合物在100摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，混合物过滤，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸乙酯(收率：30％)。
S2:6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸乙酯
氮气保护下，6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸乙酯(0.2mmol)、三氟甲基亚磺酰氯(0.5mmol)、对甲苯磺酸二甲胺盐的无水甲苯混合物在100摄氏度下搅拌加热24小时。冷却至室温，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸乙酯，收率：82％。
S3:2-(6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-基)-乙酸
6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸乙酯(1.0mmol)溶解在5毫升的二氧六环中，加入10毫升的1N HCl，加热回流5小时，加入乙酸乙酯萃取，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物2-(6-氯-2-氰基-5-(2’2-二乙氧基)-8-三氟甲基-3-三氟甲基亚磺酰基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-基)-乙酸，收率：78％。
化合物c-1～c-349参照c-27方法进行(其中成环步骤也有WO2007144669等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，或是由已合成的目标产物经水解、简单的酯化或酰胺化或还原氧化衍生得到。具体化合物如表3所示。
表3通式为式(c)所示的化合物结构
实施例4以方法D合成d-1～d-142化合物
方法D：
以化合物d-12为例，其具体的合过程如下成：
S1:9-氯-2-氰基-3-环己烷巯基-5-(2’2-二甲氧基)-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸甲酯(参考文献synthetic communications(2012)42:3472)
氮气保护下，9-氯-2-氰基-5-(2’2-二甲氧基)-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸甲酯(2.0mmol，合成方法同c-27S1类似，产率26％)、二环己基二硫化合物(1.0mmol)、三溴化铁(0.5mmol)和单质碘(0.5mmol)的无水乙腈混合物在85摄氏度下搅拌24小时。冷却至室温，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物9-氯-2-氰基-3-环己烷巯基-5-(2’2-二甲氧基)-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸甲酯(收率：90％)。
S2:9-氯-2-氰基-3-环己烷亚磺酰基-5-(2’2-二甲氧基)-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸甲酯
9-氯-2-氰基-3-环己烷巯基-5-(2’2-二甲氧基)-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸甲酯(1.0mmol)溶解在无水二氯甲烷中、冷却至负15摄氏度，向其中加入间氯过氧苯甲酸(85％,1.1mmol)，保持低温搅拌反应1小时。放至室温，加入碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷萃取，真空浓缩，残余物用柱色谱纯化得到目标化合物9-氯-2-氰基-3-环己烷亚磺酰基-5-(2’2-二甲氧基)-7-三氟甲基-4,5-二氢吡唑[1,5-α]喹唑啉-5-甲酸甲酯，收率：97％。
化合物d-1～d-142参照d-12方法进行(其中成环步骤也有Tetrahedron Letters(2015)56:1367；WO2016046404；WO2013174822；Synthetic Communications(2015)45:2426；Tetrahedron Letters(2014)55:4997；WO2007149907等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，或是由已合成的目标产物经水解、简单的酯化或酰胺化或还原氧化衍生得到。具体化合物如表4所示。
表4通式为式(d)所示的化合物结构
实施例5采用方法E合成e-1～e-24化合物
方法E：
化合物e-1～e-24参照c系列和d系列的合成方法进行(其中成环步骤也有WO2016046404；WO2013174822；Synthetic Communications(2015)45:2426；Tetrahedron Letters(2014)55:4997；WO2007149907等文献提到类似的成环方法)，区别在于根据目标化合物的不同，选择不同的原料进行反应，或是由已合成的目标产物经水解、简单的酯化或酰胺化或还原氧化衍生得到。具体化合物如表5所示。
表5通式为式(e)所示的化合物结构
表1中通式(a)所示化合物中部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据见表6所示。
表6通式(a)所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
表2中通式(b)所示化合物中部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据见表7所示。
表7通式(b)所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
表3中通式(c)所示化合物中部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据见表8所示。
表8通式(c)所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
表4中通式(d)所示化合物中部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据见表9所示。
表9通式(d)所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
表5中通式(e)所示化合物中部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据见表10所示。
表10通式(e)所示部分化合物的核磁共振氢谱及质谱数据
实施例6：杀虫活性实施例
(1)对小菜蛾2龄幼虫的杀虫活性
小菜蛾Plutella xylostella(L.)属于鳞翅目害虫，具有咀嚼式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以小菜蛾2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至500ppm的浓度。用直径1.0厘米打孔器将洗净甘蓝叶制成叶碟，叶碟浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入35头左右的小菜蛾2龄幼虫，于28摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计小菜蛾的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数－处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表11～表15。
(2)对甜菜夜蛾2龄幼虫的杀虫活性
甜菜夜蛾Spodoptera exigua属于鳞翅目害虫，具有咀嚼式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以甜菜夜蛾2龄幼虫为测试对象，采用浸叶饲喂法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至500ppm的浓度。用直径1.0厘米打孔器将洗净甘蓝叶制成叶碟，叶碟浸入药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中。向器皿中接入35头左右的甜菜夜蛾2龄幼虫，于28摄氏度摄摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计小菜蛾的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数－处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表11～表15。
(3)对蚜虫成虫的杀虫活性
蚜虫属于同翅亚目害虫，具有刺吸式口器，是一种常见的蔬菜害虫。以豆蚜(Aphis craccivora)为测试对象，采用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L母液，实验时用含千分之0.5吐温-80的水溶液将其稀释至500ppm的浓度。待无翅成蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为500ppm的药液中，5秒后取出，自然晾干，移入干净器皿中，于23摄氏度恒温饲养。每浓度设3次重复，对照组为含千分之0.5吐温-80的水溶液。处理24小时后，统计蚜虫的死亡虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数－处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表11～表15。
(4)对红火蚁工蚁的杀虫活性
红火蚁属于膜翅目害虫，社会性昆虫，是一种极具破坏力入侵生物之一。以红火蚁工蚁(Solenopsis invicta)为测试对象，采用水试管喂毒法测试。
操作过程：准确称量各样品，分别加入200微升的二甲基亚砜配制成10g/L母液，实验时用含千分之0.5吐温-80和百分之五蜂蜜的混合水溶液将其稀释至100ppm的浓度。取红火蚁置于养蚁试管中，药液用注射器注入养蚁试管的硅胶塞中，以药液不渗出为宜。将养蚁试管平置于养蚁盒内，向试管加入少量火腿肠作为食物，于25摄氏度恒温饲养。处理24h和72h调查活虫数和死虫数，并根据公式计算死亡率(％)：死亡率(％)＝(对照活虫数－处理活虫数)/对照活虫数×100％。结果见表11～表15。
表11通式(a)所示部分化合物对供试害虫的杀虫活性
表12通式(b)所示部分化合物对供试害虫的杀虫活性
表13通式(c)所示部分化合物对供试害虫的杀虫活性
表14通式(d)所示部分化合物对供试害虫的杀虫活性
表15通式(e)所示部分化合物对供试害虫的杀虫活性
从表中可以看出，本发明列举的化合物对农林业害虫、动物寄生性害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，由其是对鳞翅目、同翅目、膜翅目等害虫具有很好的活性，并且对红火蚁有延时起效的作用，对整个红火蚁蚁巢和蚁后有更好的杀灭效果。
实施例7含有本发明化合物的农药组合物的制备
(1)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25％(重量百分比，下同)上述化合物中任一种化合物；5％聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70％高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。
(2)水悬浮液
按比例准备以下组分：25％上述化合物中任一种化合物；3％水合硅镁土；10％木质素磺酸钙；0.5％磷酸二氢钠；61.5％水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(3)饵剂
按比例准备以下组分：0.1～10％上述化合物中任一种化合物；80％小麦面粉；19.9～10％糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家具或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。