本发明涉及化工技术领域，具体指一种稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法。
背景技术：
当今世界，石油作为不可再生资源，价格持续飞涨，导致酚醛树脂胶黏剂的生产成本也越来越高，而作为酚醛树脂胶黏剂的重要原料之一的苯酚，其价格长期居高不下。为了降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本，寻找其他更为廉价的原料来代替苯酚成为了当下颇为热门的研究课题。而随着社会的不断发展，绿色环保更加为社会各方所要求，为此更多得采用天然高分子代替苯酚和甲醛成为一种潮流。
木质素作为一种天然多酚类高分子聚合物，其结构中存在大量的醛基和羟基，故此可以与苯酚和甲醛合成酚醛树脂时降低苯酚以及甲醛的用量。同时，地球上每年通过光合作用合成的木质素大约有1500亿吨；仅造纸制浆生产过程中，以植物纤维为原料分离出的木质素副产物也有约5000万吨/年，大多也“黑液”的形式直接排入自然水体中，部分产物被浓缩后焚烧，得到有效利用的木质素低于20％。
我国作为一农业大国，大米是国人的主食，每年的稻谷产量达2亿吨，稻壳通常占稻谷的20％,照此计算，每年的稻壳有4000多万吨，稻壳资源非常丰富。然而，稻壳表面坚硬，硅含量高，不易被细菌分解，且堆积密度小，废弃破坏环境，稻壳的开发利用意义重大。
如若有一种方法可以对稻壳中的木质素进行有效利用，则可减少其对生态环境的破坏；同时，木质素价格低廉，一吨不过数百元，相比高于5000元/吨的苯酚以及1000元/吨的甲醛来说，经济效益特别高。因此，开展稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂的研究工作从环保和经济效益方面都具有重要意义。
技术实现要素：
本发明是为提供一种稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法，通过本 发明提供的生产方法，达到降低生产成本、减少胶黏剂中残留酚及残留醛的含量。
本发明的技术方案如下：
为了解决现有技术的问题，一种稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)取粉碎的稻壳，加10％的硫酸溶液，搅拌加热一段时间，然后过滤、洗涤、烘干待用；
(2)将步骤(1)中烘干待用的样品溶于浓度0.5mol/L的NaOH溶液中，搅拌加热一段时间，然后过滤，收集滤液；
(3)将步骤(2)中的滤液置于100℃加热环境中，去除滤液中的溶剂，收集碱木质素固体；
(4)将步骤(3)中的碱木质素固体、苯酚、NaOH固体及去离子水进行混合，搅拌加热一段时间，得到酚化木质素溶液；
(5)将步骤(4)中酚化木质素溶液与甲醛溶液、NaOH固体混合，搅拌加热，进行聚合反应；
(6)向步骤(5)反应液中加入少量尿素，搅拌加热一段时间后，进行减压蒸馏出料。
进一步的，所述步骤(1)粉碎稻壳与10％硫酸溶液的质量比为3:1～1:1，加热温度为50～70℃，时间为1～3h。
进一步的，根据权利要求1所述的稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法，其特征在于，所述步骤(3)碱木质素固体与苯酚的质量比为5:100～40:100，NaOH固体与碱木质素固体的质量比为1:100～5:100，加热温度为40～70℃，时间为1～3h。
进一步的，所述步骤(4)甲醛溶液的质量分数为37％，甲醛溶液与碱木质素固体的质量比为10:100～100:100，NaOH固体与碱木质素固体的质量比为1:100～5:100，加热温度为40～80℃，时间为0.5～5h。
本发明具有以下优越性：
(1)本发明由于采用大量的稻壳基木质素作为原料代替苯酚和甲醛，极大地降低了生产酚醛树脂胶黏剂的成本，还在一定程度上保护了环境，体现了绿色化学的理念。
(2)本发明在处理原料稻壳时，通过酸处理的方式脱除了木质素中的多糖或低聚糖，使得制备的酚醛树脂胶黏剂具有较好的耐水性。
(3)本发明生产过程中采用碱处理的方法活化稻壳基木质素改性制备酚醛树脂胶黏剂，所需的苯酚和甲醛量小，产生毒性小，产品具有较高的水溶性。
(4)本发明由于采用的原料是来自于天然的农林废弃物，原料中不含金属离子，故此，得到的产品绝缘性能较好。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
先举例说明稻壳基木质素如何获得，但所举实施例并非指最佳适用条件的木质素固体：
(1)取90g粉碎后的稻壳与30g的10％硫酸置于三口烧瓶中，70℃加热搅拌3h。然后过滤、洗涤，放入烘箱中烘干24h；
(2)将烘干后的固体置于1L的0.5mol/L的NaOH溶液中，80℃加热搅拌10h，然后过滤，收集滤液；
(3)将滤液置于100℃热台上加热，待溶剂全部挥发完毕，得到碱木质素固体，即稻壳基木质素。
实施例一
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素4g、苯酚10g、NaOH固体0.1g去离子水20g，升温至50℃，加热搅拌3h；
(2)再加入甲醛溶液4g、NaOH固体0.2g，60℃反应1h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例二
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素3g、苯酚10g、NaOH固体0.15g去离子水20g，升温至50℃，加热搅拌3h；
(2)再加入甲醛溶液3g、NaOH固体0.1g，60℃反应1h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例三
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素2g、苯酚10g、NaOH固体0.1g去离子水20g，升温至50℃，加热搅拌3h；
(2)再加入甲醛溶液2g、NaOH固体0.1g，60℃反应1h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例四
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素1g、苯酚10g、NaOH固体0.05g去离子水20g，升温至50℃，加热搅拌3h；
(2)再加入甲醛溶液1g、NaOH固体0.05g，60℃反应1h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例五
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素4g、苯酚10g、NaOH固体0.1g去离子水20g，升温至70℃，加热搅拌1h；
(2)再加入甲醛溶液4g、NaOH固体0.2g，60℃反应1h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例六
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素4g、苯酚10g、NaOH固体0.1g去离子水20g，升温至60℃，加热搅拌2h；
(2)再加入甲醛溶液4g、NaOH固体0.2g，60℃反应1h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
实施例七
(1)在250mL三口烧瓶中加入木质素4g、苯酚10g、NaOH固体0.1g去离子水20g，升温至50℃，加热搅拌3h；
(2)再加入甲醛溶液4g、NaOH固体0.2g，70℃反应0.5h；
(3)再加入尿素0.4g，70℃反应1.5h后减压蒸馏至所需粘度出料。即可得稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。