一种改性聚乙烯醇及其制备方法与流程

本发明涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法，属于高分子化学领域。

背景技术：

聚乙烯醇(PVA)是一种极性、无毒、具有良好生物相容性的结晶性聚合物，广泛应用于涂料、粘合剂、分散剂、化学纤维、薄膜、包装材料及生物医用材料等领域。PVA分子链结构规整，且含大量极性基团—羟基，其相邻羟基间极易形成分子内或分子间氢键，使其熔融温度在220-240℃之间，与分解温度接近，难以热塑加工，大大限制了聚乙烯醇的使用范围。

为了解决传统聚乙烯醇难以热塑加工的难题，国内外对PVA的改性技术做了大量的研究，开发具有高附加值的PVA新产品已成为国内外研究的热点。共聚改性是改善聚乙烯醇热塑加工的重要方法,其中乙烯基单体是最常见的共聚改性单体，将改性乙烯基单体引入聚乙烯醇分子链中，阻碍分子的规整排列，降低了结晶度，从而使改性聚乙烯醇的熔融温度大幅下降，但其水溶性降低，大大限制了其应用范围。专利CN 99126427.4报道了乙酸乙烯酯与碳原子数小于4的α-烯烃单体或乙烯醚单体(6-13mol％)及可生成支化的羧酸和内酯的单体(0.02-0.15mol％)共聚，共聚产物经醇解可得到熔点在160-230℃之间的改性聚乙烯醇，但所用共聚单体量较大。专利CN102603954采用一种长链支化的羧酸乙烯酯与乙酸乙烯酯共聚，得到可熔融加工的聚乙烯醇，虽然参与共聚的单体量少，但其熔融温度为190～210℃，仍然比较高,加工窗口窄，熔融加工困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇参与共聚的单体量少，用于熔融加工的窗口较大。

本发明的另一目的是提供上述改性聚乙烯醇的制备方法，该方法简单易行。

本发明的目的是这样实现的：

一种改性聚乙烯醇，其结构式如下：

x、y和z均为整数，1＜x≤500，1＜y≤2000，1＜z≤200,且y＞x，y＞z；式中R₁为氧原子或-CO-或为-(CH-OH)-；R₂为烷基、烷氧基或端羟基烷基。

为了降低改性聚乙醇的结晶度和熔点，R₂优选为C1-C6的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C6的端羟基烷基。

上述R₂更优选C1-C4的烷基，最优选甲基、乙基或丁基。

上述烷氧基更优选C1-C3的烷氧基，最优选甲氧基、乙氧基或丙氧基。

上述端羟基烷基更优选C1-C4的烷基，最优选羟甲基、羟乙基、羟丁基。

上述改性聚乙烯醇为熔点160～195℃、结晶度0～20％，粘度为粘度3.0-25.0mPa·s(20℃,4％的水溶液)，醇解度大于98mol％的可熔融加工的改性聚乙烯醇。

上述改性聚乙烯醇的制备方法，它是采用醋酸乙烯单体与支化乙烯基单体为原料，在引发体系作用下共聚，所得共聚物再经皂化、醇解制得本发明改性聚乙烯醇；所述支化乙烯基单体为乙烯基醇醚单体、乙烯基碳酸酯类单体或丙烯酸酯类单体。

上述乙烯基醇醚单体选自乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基特丁醚、乙烯基环己醚、4-羟丁基乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种组合。

上述乙烯基碳酸酯类单体选自乙烯基碳酸乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯中的一种或几种组合。

上述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯类中的一种或几种组合。

上述制备方法的共聚方式可采用乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合，优 选采用自由基溶液聚合。上述共聚时的单体成分的投料方式，没有严格限制，可以根据实际情况选择一次性投料、分批投料、连续投料等任意方法。

上述制备方法的共聚溶液可采用醇类溶剂，特别是碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份的混合溶剂，特别优选为甲醇。

上述制备方法的共聚反应引发剂，可选择偶氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂等；其中以复合引发体系为佳，优选偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的复合体系。其中偶氮类引发剂可为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)等；过氧化物类引发剂可为无机类过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等，或为有机过氧化物包括过氧化苯甲酰类、过氧化烷基酯类和过氧化碳酸酯类等。过氧化苯甲酰类如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰等；过氧化烷基酯类如过氧化新癸酸特戊酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯等；过氧化碳酸酯类如过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化二碳酸双丁酯等。

本发明引发剂优选一种偶氮类引发剂与一种以上过氧类引发剂复配如偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈/过氧化碳酸酯类，偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类，更优选为偶氮二异丁腈/过氧化碳酸酯类，偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类，最优为偶氮二异丁腈/过氧化烷基酯类。

上述制备中采用溶液共聚所得产物进行醇解时，无特殊要求，所用催化剂可以是公知的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂，催化剂用量、醇解方式以及醇解的溶剂等根据实际情况确定。

具体的说，

一种可熔融加工的聚乙烯醇制备方法，其特征在于：

它以重量份计的醇类为溶剂20～100份、醋酸乙烯酯单体40～150份、引发剂0.005～1份及支化乙烯基单体3～8份为原料，经25～80℃反应2～7h制得乙酸乙烯酯-支化的乙烯无规共聚物。

按重量份计的乙酸乙烯酯-支化乙烯无规共聚物10～20份，加入由甲醇80～90份和催化剂碱0.05～1份组成的醇解液中，于温度40～60℃醇解反应2～3小时即可获得可熔融加工的改性聚乙烯醇。

上述制备方法制得的聚乙烯醇共聚物熔融加工性好。发明人在长期研发过程中发现，各反应原料比例及反应时间要互相控制好，才可制备熔点在160～195℃的改性聚乙烯醇。

更具体的说，

一种可熔融加工的聚乙烯醇制备方法，其特征在于：

(1)初始加料

优选甲醇30～100份，醋酸乙烯酯单体40～120份、引发剂0.04～0.5份及支化乙烯基单体4～7份，采用分步加料的方式将支化乙烯基单体经0.5～2h加入反应体系中，缓慢升温至40～70℃，聚合3～6h，反应结束后加入0.08～2份阻聚剂。

(2)吹出残单

将外温提高至70～90℃，除去反应产物中未反应的单体，得到聚醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液。

(3)溶解皂化

将上述得到的乙酸乙烯酯-支化的乙烯基无规共聚物的树脂溶液，用甲醇配制成质量分数为15～30％的溶液，加入碱液进行醇解即得到改性聚乙烯醇共聚物的产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L,所述碱液与乙酸乙烯酯-支化的乙烯基无规共聚物的摩尔比为0.02～0.05:1。

上述阻聚剂选自如山梨酸,对苯二酚,硫脲中的一种或几种组合。

本发明具有以下有益效果：

本发明通过共聚反应在PVA分子链中引入作用力较弱的单元，改变PVA分子链结构及规整度，减弱PVA分子间作用力，从而降低其熔点，改善PVA热塑加工性能。本发明提供的改性聚乙烯醇，单体共聚参与量少，反应速度适中，制得的醋酸乙烯酯-支化乙烯基共聚物，转化率为40％～80％，其醇解产物醇解度为98～99.8mol％，结晶度小于20％，熔点在160～195℃，粘度为3.0～25.0mPa.s(20℃,4％的水溶液)，可熔融加工，具有良好的加工性能。同时本发明改性聚乙烯醇的制备方法简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明较佳实施例制得的改性聚乙烯醇的红外分析图谱

图2为普通PVAC和改性PVAC的¹H-NMR谱图

图3为普通PVA和改性PVA的¹H-NMR谱图

实施例

为了使本发明的目的和技术方案更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。要说明的是：以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

一种可熔融加工的改性聚乙烯醇制备方法，按如下步骤：

(1)初始加料

将甲醇45份，醋酸乙烯酯单体55份、复合引发剂(AIBN:过氧化苯甲酰＝2:5)0.2份放入反应器中；再将4份乙烯基碳酸亚乙酯单体，采用一次性投料的方式经1.5h加入反应体系中，缓慢升温至63℃,聚合5h，反应结束后加入0.6份的山梨酸。

(2)吹出残单

将外温提高至85℃，除去反应产物中未反应的单体，得到聚醋酸乙烯酯共聚物的树脂溶液。

(3)溶解皂化

将上述得到的乙酸乙烯酯-支化的乙烯基无规共聚物的树脂溶液，用甲醇配制成质量分数为20％的溶液，加入碱液进行醇解即得到改性聚乙烯醇共聚物的产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的浓度为50g/L,所述碱液与乙酸乙烯酯-支化的乙烯基无规共聚物的摩尔比为0.03:1。

产品性能参数：转化率为70％，其醇解产物醇解度为99.1mol％，结晶度为16.5％，熔点在185.3℃，粘度为4.7mPa·s，该树脂具有良好的加工性能。

红外定性分析

首先对样品干燥后与溴化钾粉末一起研磨，压片后进行FT-IR光谱分 析。采用Bruke Nicolet 560型傅立叶变换红外光谱仪进行测定，见图1。

根据图1，其红外谱图在3413cm-1(-OH羟基峰；)2939cm-1，2860cm-1，1449cm-1和1333cm-1(-CH、-CH2次甲基和亚甲基峰)；1645cm-1(吸附水峰)；1096cm-1(-C-O碳氧单键峰)；850cm-1(改性PVA分子的骨架峰)等特征峰可以看出，该产品是一种醇解度很高的改性PVA。

聚合度的测定

按照GB 12010.9-89，对实施例1制得的改性PVA进行聚合度测定，测得PVA的聚合度为500，即x+y+z＝500。

醇解度的测定

按照GB120010.5-89方法，测试其醇解度：

其计算公式为：

式子中Ac-表示残存醋酸根，根据GB 12010.5-89方法可计算得出，最终计算的产物醇解度为99.01％,(y+2z)/(x+y+2z)＝0.9901。

对未加改性单体的PVAc溶液和加改性单体的PVAc溶液，采用Bruker AV II-400MHz核磁共振仪对树脂的分子结构进行分析，见图2。

根据图2，未加改性单体的PVAc溶液和加改性单体的PVAc的核磁数据体现为：

1.75ppm：亚甲基质子；1.913～2.126ppm：甲基质子；4.058～4.206ppm及4.635～4.909ppm：分子链中改性部分的侧链亚甲基质子，5.243～5.336ppm：次甲基质子及改性部分侧链次甲基质子。

对未加改性单体的PVA和加改性单体的PVA采用氘代二甲基亚砜为溶剂处理，采用Bruker AV II-400MHz核磁共振仪对树脂的分子结构进行分析，见图3。

根据图3，未加改性单体的PVA和加改性单体的PVA的核磁数据体现为：

1.2～1.5ppm：亚甲基质子；1.8ppm：次甲基质子；3.5ppm：伯羟基的亚甲基质子；3.88ppm：次甲基质子；4.15～4.7ppm：羟基；4.2ppm：二醇的羟基。由以上可得共聚单体中含双键、含两个酯键结构,且改性PVAc醇解后含有二醇键。由H-NMR图计算所得改性产品中改性单元含量为7％(摩尔比),故z/(x+y+z)＝0.07。

由图1、图2和图3可知，改性PVA的分子结构式为：

x、y和z均为整数，1＜x≤500，1＜y≤2000，1＜z≤200,且y＞x,y＞z；由聚合度、醇解度和核磁分析计算得x＝5,y＝488,z＝7。

熔点和结晶度的测试：

采用德国耐驰公司的DSC204差示扫描量热仪测试样品的熔融行为，准确称取干燥的样品5～10mg置于不锈钢坩埚中，在氮气气氛中先以30℃/min的速率从40℃加热到210℃，消除热历史。然后以10℃/min的速度降温到40℃，再以10℃/min的速度升温到230℃，记录HAVOH的温度变化曲线。按下式计算样品结晶度：

结晶度:

其中，ΔH_c是样品的熔融焓，是100％结晶PVA的熔融焓，查文献知

对改性PVA样品按上述方式进行DSC测试，测得Tm＝185.3℃,ΔH_c＝5.48cal·g^-1,计算得结晶度为16.5％。

粘度的测试

将样品干燥后准确配制4％的水溶液，完全溶解后，置于25℃恒温水浴中，恒温30分钟后，用BrookfieLd旋转粘度计测定溶液的粘度(0#转子，20转)。

按此方法测的改性PVA的粘度为4.7mPa·s。

实施例2

各参数选择如下表1所示，其它操作步骤同实施例1。

注：A1：乙烯基异丁醚；A2：乙烯基特丁醚；A3：乙烯基碳酸亚乙酯；A4：丙烯酸丁酯；A5：乙烯基环己醚；

A6：乙二醇单烯丙基醚；A7：丙烯酸丁酯:丙烯酸乙酯＝3:1；A8:乙烯基异丁醚:乙烯基特丁醚＝2:1；A9：3，4-二乙酰氧基-1-丁烯；A10：乙烯基碳酸亚乙酯:乙烯基碳酸乙酯＝1：2

从表一中组1到组16方案可知，组3的方案是比较优秀的，即甲醇体系，复合引发剂(AIBN:过氧化醋酸特丁酯＝1:3)，反应温度65℃，反应5小时，转化率能控制在70％左右，醇解所得改性PVA其结晶度和熔点适中，样品可溶于水；若不加该支化改性单体，其他条件相同下如组15，则转化率较高可达95％，所得PVA不溶于水，结晶度和熔点较高，不利于熔融加工；若其他条件相同如组14，采用AIBN，则转化率较低只有50％左右，结晶度略偏高；若其他条件相同如组16，采用过氧化醋酸特丁酯，则反应速度较快，4小时转化率可达80％左右，且所得PVA的结晶度与熔点偏高，部分样品不溶。