本发明涉及一种新型耐低温氟橡胶及其制备方法，属于氟化工
技术领域：
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背景技术：
：含氟弹性体因其优异的耐热性、耐油性和耐化学品性被广泛用于密封材料、容器以及软管。国际公司，苏威、杜邦、大金等已经有各种低温领域需求的耐低温、耐溶剂氟橡胶。国内也已有-20℃耐低温氟橡胶、-30℃低温氟橡胶被开发。但是没见-25℃级别耐低温型氟橡胶相关报道。此外，目前低温氟橡胶的合成方法仍然存在一些缺陷：专利201110451869.4提供了一种制备耐低温氟弹性体的方法，采用全氟甲基乙烯基醚与偏氟乙烯、四氟乙烯共聚，所得氟橡胶Tg能够低至-30℃，但是加入了大量需要加入大量全氟甲基乙烯基醚(30mol％左右)；专利CN201110180978.7提供了一种耐低温氟橡胶的生产方法，采用2～8％全氟甲基乙烯基醚与偏氟乙烯、全氟丙烯进行共聚，所得氟橡胶Tg为-20℃～-24℃左右。虽在降低氟橡胶Tg方面非常有效，但是价格比较昂贵。国外还有报道采用乙烯与偏氟乙烯、全氟丙烯进行共聚可降低氟橡胶Tg至-24℃，但反应过程不易控制。技术实现要素：本发明提供一种耐低温氟橡胶及其制备方法，所得橡胶Tg为-25℃左右，具备耐低温、耐溶剂的优点。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐低温氟橡胶，是以偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯为共聚单体，以含溴/碘烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，通过 间歇乳液聚合制备得到的。本发明所述耐低温氟橡胶中，所述偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、全氟丙烯(HFP)摩尔比为：75～85:0～10:15～25；优选75～85:0～8:15～20。本发明所述耐低温氟橡胶中，所述硫化点单体为氟橡胶总质量的0.01～3.0％。本发明所述耐低温氟橡胶中，所述硫化点单体选自溴乙烯、1,1,-二氟-2-溴乙烯、溴甲基乙烯基醚、碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯、1,1-二氟-2-碘乙烯、三氟碘乙烯、三氟溴乙烯中的一种或两种，优选三氟碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯。本发明所述耐低温氟橡胶中，所述链转移剂为氟橡胶总质量的0.02～1.5％。本发明所述耐低温氟橡胶中，所述链转移剂选自1,2-二碘乙烷、碘仿、碘甲烷、碘乙烷1,3-二碘丙烷中的一种或多种。本发明通过调整共聚单体配比，使其在特定配比配伍，从而有效控制Tg；同时采用含溴/碘烯烃为硫化点单体，有利于进一步降低氟橡胶的Tg，且为成品的过氧化物硫化体系硫化提供硫化交联点。采用特殊的碘代烷烃为链转移剂，有利于分子量的控制同时为产品的过氧化物体系硫化提供交联点。以本发明所述配方制得的氟橡胶具有耐低温、耐溶剂的优点。本发明还提供上述耐低温氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂、乳化剂；氮气加压，抽空脱气后，向反应釜中加入偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯的混合单体；(2)在压力0.3～5.0MPa，温度50～120℃条件下加入引发剂，引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加混合单体，以维持釜内压力；(3)聚合反应开始后，向反应釜中加入硫化点单体及链转移剂RIX；反应量累计到目标质量时，停止反应，回收未反应完全的混合单体，同时以氯化镁溶液进行凝聚，得到弹性体固体；其中，R为1～6烷基，X＝1～3。本发明所述耐低温氟橡胶的制备方法中，步骤(1)中，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾等本领域常用pH缓冲剂。本发明所述耐低温氟橡胶的制备方法中，步骤(1)中，所述乳化剂由辛基磺酸钠、全氟聚醚羧酸铵以质量比1:3～3:1配制而得。本发明所述耐低温氟橡胶的制备方法中，步骤(2)中，所述引发剂为15％(wt)过硫酸铵水溶液。本发明所述耐低温氟橡胶的制备方法中，步骤(2)中，反应压力优选为1.5～2.5MPa，温度为80～100℃。合适的反应压力有利于反应进行，且对反应釜材质要求不高。而合适的反应温度既保证引发剂的活性，保证反应正常进行，同时避免引发剂分解速度过快，有效控制反应速度。本发明所述耐低温氟橡胶的合成方法无需加入大量全氟甲基乙烯基醚，成本低廉，反应条件温度，可控；采用本发明所述合成方法所得氟橡胶Tg低至-25～-23℃，低温脆性温度小于-35℃，可采用过氧化物硫化体系进行硫化。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的试剂均为常规市售试剂，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。含氟弹性体的性能测试方法如下：生胶门尼ML(1+10)121℃测试根据ASTMD1646。其中，硫化配方为：其一段硫化168℃×10min二段硫化232℃×4h。拉伸强度测试方法根据ASTMD412。永久压缩变形测试方法根据ASTMD1414。低温脆性温度测试方法根据ASTMD2137-2005耐介质性能测试方法根据ASTMD471-1998实施例1本实施例提供一种低温氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚过氧化物与辛基磺酸钠3:1混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/HFP＝85/15(摩尔比)的混合单体；(2)在80℃升压至1.5MPa，通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加VDF/HFP＝85/15(摩尔比)的混合单体，以维持釜内压力；(3)聚合反应开始后，向反应釜中加入三氟碘乙烯40g和ICH2CH2I5g，反应持续6h，得到氟橡胶乳液4.5kg左右，采用氯化镁水溶液进行凝聚、洗涤、在鼓风机电加热烘箱中持续干燥16h，获得低温氟橡胶产品1.4kg。产品性能如表1所示。表1耐低温氟橡胶产品性能表实施例2本实施例提供一种低温氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵与辛基磺酸钠3:1混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/TFE/HFP＝80/4/16(摩尔比)的混合单体；(2)在80℃升压至1.5MPa，通过计量泵压入20g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加VDF/TFE/HFP＝80/4/16(摩尔比)的混合单体，以维持釜内压力；(3)聚合反应开始后，向反应釜中加入40g碘乙烯，ICH2CH2I8g，反应持续6h，得到氟橡胶乳液4.5kg左右，采用氯化镁水溶液进行凝聚、洗涤、在鼓风机电加热烘箱中持续干燥16h，获得低温氟橡胶产品1.4kg。产品性能如表2所示表2耐低温氟橡胶产品性能表实施例3本实施例提供一种低温氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵与辛基磺酸钠3:1混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/TFE/HFP＝75/8/17(摩尔比)的混合单体；(2)在80℃升压至1.8MPa，然后通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加VDF/TFE/HFP＝75/8/17(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa；(3)聚合反应开始后，向反应釜中加入20g4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯，ICH2CH2I6g，反应持续8h，得到氟橡胶乳液4.5kg左右，采用氯化镁水溶液进行凝聚、洗涤、在鼓风机电加热烘箱中持续干燥16h，获得低温氟橡胶产品1.4kg。产品性能如表3所示表3耐低温氟橡胶产品性能表性能单位指标门尼MU35Tg℃-23.2低温脆性温度℃-33拉伸强度MPa21.3永久压缩变形％(200℃×70h)20耐3#标油体积变化率，％+2.3M15体积变化率+23实施例4本实施例提供一种低温氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸铵与辛基磺酸钠3:1混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入VDF/TFE/HFP＝75/8/17(摩尔比)的混合单体；(2)在80℃升压至1.8MPa，通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加VDF/HFP/TFE＝75/8/17(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为1.8MPa；(3)聚合反应开始后，向反应釜中加入20g碘乙烯，ICH2CH2I4.2g，反应持续6.5h，得到氟橡胶乳液4.5kg左右，采用氯化镁水溶液进行凝聚、洗涤、在鼓风机电加热烘箱中持续干燥16h，获得低温氟橡胶产品1.4kg。产品性能如表4所示表4耐低温氟橡胶产品性能表性能单位指标门尼MU50Tg℃-23.5低温脆性温度℃-32拉伸强度MPa20.1永久压缩变形％(200℃×70h)28耐3#标油体积变化率，％+1.9M15体积变化率+24实施例5本实施例提供一种低温氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在具有搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入3L去离子水，2g磷酸氢二钾，2g乳化剂(全氟聚醚羧酸钠与辛基磺酸钠3:1混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气后，以压缩机向反应釜中加入 VDF/HFP＝83/17(摩尔比)的混合单体；(2)在80℃升压至2.5MPa，通过计量泵压入10g的15％(wt)过硫酸铵水溶液，引发聚合反应；反应过程中随时向反应釜中补加VDF/HFP＝83/17(摩尔比)的混合单体，保持反应釜内压力为2.5MPa；(3)聚合反应开始后，向反应釜中加入20g4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯，碘仿3.5g，反应持续5h，得到氟橡胶乳液4.5kg左右，采用氯化镁水溶液进行凝聚、洗涤、在鼓风机电加热烘箱中持续干燥16h，获得低温氟橡胶产品1.4kg。产品性能如表5所示表5耐低温氟橡胶产品性能表性能单位指标门尼MU60Tg℃-24.8低温脆性温度℃-35拉伸强度MPa21.2永久压缩变形％(200℃×70h)25耐3#标油体积变化率，％+3.2M15体积变化率+46虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页1 2 3