本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种水溶性聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(俗称尼龙)是指分子链上具有酰胺基(‐CONH‐)重复结构单元的高分子聚合物，由于其具有高强度、耐磨、自润滑、耐油和耐化学腐蚀等优良的综合性能，以及较佳的性能价格比，自从1939年问世以来，就得到了越来越广泛的应用。PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA612和MXD6等各种尼龙相继问世，现在每年的产量超过130×104t，在工程塑料中占有重要的地位，从而成为用量最大和应用范围最广的工程塑料。
所有的聚酰胺树脂分子结构基本相近，主链均含有酰胺基重复的结构单元，酰胺基团的高极性赋予聚酰胺具有非常突出的弯曲强度、耐磨和耐蠕变等性能的同时，也使其不溶于大多数非极性溶剂，更不溶于水，只溶于某些强极性溶剂，这对于聚酰胺作为工程塑料来说是一大优点，但某种程度上也削弱了它在其它领域的加工灵活性，从而限制了其应用。
目前在水性油墨、涂料、包装材料和热熔胶等领域使用的大部分是溶剂型聚酰胺树脂，所用的溶剂包括对人体毒性很大的甲苯和二甲苯等芳烃溶剂，也包括毒性较小的脂肪族醇类。但不管何种溶剂，在使用过程中，有机挥发物都很多，其会污染环境、危害施工人员及后期使用人员的身体健康。而且这些有机溶剂难以回收，成本较高，加之人类对周围环境保护的日益重视，该类材料的使用更加受到限制。
已经有人报道将带有磺酸盐的聚合单体通过溶液聚合法制备水溶性聚酰胺树脂，但是该方法需要使用大量的N‐甲基吡咯烷酮、吡啶、甲醇和丙酮等有机溶剂，造成环境污染和生产成本高等问题，而且各个聚合单体均带有磺酸盐基团，无法灵活调整产品的水溶性。还有人报道将带磺酸盐的单体作为封端剂连接在聚酰胺分子量的末端，该方法可以改善产品的力学性能，但由于作为封端剂磺酸盐单体的加入量很少，对产品的水溶性改善不明显，无法用作水性油墨和水性涂料使用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，首要目的是提供一种水溶性聚酰胺树脂。
本发明的第二个目的在于提供一种水溶性聚酰胺树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种水溶性聚酰胺树脂，其生产原料包括：
其中，脂肪族二元酸和环状内酰胺的重量份不同时为0。
优选地，脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。
优选地，脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2‐甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。
优选地，环状内酰胺选自己内酰胺或十二碳内酰胺中的一种以上。
优选地，含磺酸盐基团的二元酸选自含有磺酸盐基团的脂肪族二元酸或含有磺酸盐基团的芳香族二元酸中的一种以上。
优选地，含有磺酸盐基团的脂肪族二元酸选自2‐磺酸锂丁二酸、2‐磺酸钠丁二酸、2‐磺酸钾丁二酸、2‐磺酸铷丁二酸、2‐磺酸铯丁二酸、2‐磺酸钫丁二酸、2‐磺酸锂己二酸、2‐磺酸钠己二酸、2‐磺酸钾己二酸、2‐磺酸铷己二酸、2‐磺酸铯己二酸、2‐磺酸钫己二酸、3‐磺酸锂己二酸、3‐磺酸钠己二酸、3‐磺酸钾己二酸、3‐磺酸铷己二酸、3‐磺酸铯己二酸或3‐磺酸钫己二酸中的一种以上。
优选地，含有磺酸盐基团的芳香族二元酸选自对苯二甲酸‐5‐磺酸锂、对苯二甲酸‐5‐磺酸钠、对苯二甲酸‐5‐磺酸钾、对苯二甲酸‐5‐磺酸铷、对苯二甲酸‐5‐磺酸铯、对苯二甲酸‐5‐磺酸钫、间苯二甲酸‐5‐磺酸锂、间苯二甲酸‐5‐磺酸钠、间苯二甲酸‐5‐磺酸钾、间苯二甲酸‐5‐磺酸铷、间苯二甲酸‐5‐磺酸铯、间苯二甲酸‐5‐磺酸钫、对苯二甲酸‐5‐磺酸铍、对苯二甲酸‐5‐磺酸镁、对苯二甲酸‐5‐磺酸钙、对苯二甲酸‐5‐磺酸锶、对苯二甲酸‐5‐磺酸钡、对苯二甲酸‐5‐磺酸镭、间苯二甲酸‐5‐磺酸铍、间苯二甲酸‐5‐磺酸镁、间苯二甲酸‐5‐磺酸钙、间苯二甲酸‐5‐磺酸锶、间苯二甲酸‐5‐磺酸钡或间苯二甲酸‐5‐磺酸镭中的一种以上。
优选地，封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸或己二酸中的一种以上。
优选地，催化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。
一种水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将0‐60份脂肪族二元酸、10‐60份脂肪族二元胺、0‐70份环状内酰胺、10‐50份含磺酸盐基团的二元酸、0.1‐0.4份封端剂、0.01‐0.06份催化剂和20‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至高于常压30‐50kPa；
(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度，压力随之升高至0.1‐0.2MPa，然后进行恒温反应1‐3小时；
(4)、继续升温至第二温度并升压至0.5‐3MPa，同时通过释放水蒸气的方式保持压力恒定；
(5)、接着以0.2‐1.8℃/min的速率升温1‐3小时至第三温度，压力为0.5‐3MPa，升温完毕之后将高压反应釜内的压力泄至常压，泄压时间为0.2‐2小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。
优选地，第一温度为80‐150℃，第二温度为180‐250℃，第三温度为220‐290℃。
优选地，第二温度比第一温度高100℃，第三温度比第二温度高40℃。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团连接到聚酰胺分子链上，磺酸盐基团和聚酰胺单体中各组分沿着分子链任意无规分布，使得聚酰胺的分子链缺乏规整性，因此紧密的排列区域(晶区)减少，分子链的内聚力减弱，使得水分子容易进入分子链间，所制产品的亲水性变好，水溶性得到改善；另外，分子链上连接的磺酸盐基团具有较好的亲水性，容易吸收水分子，也使得产品的亲水性变好，即所制产品的水溶性得到改善。
第二、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团连接到聚酰胺分子链上，含磺酸盐的聚合单体中含有两个羧基官能团，作为聚合单体参与反应，加入比例可以在含磺酸盐基团的二元酸总量3‐100％的范围内调整，从而调整所制产品的亲水性，使水溶性得到明显改善，即在水中的溶解度增加；用作水性油墨和水性涂料等领域时，可直接采用水做溶剂，替换了原有的有机溶剂，极大地降低了生产成本，而且在施工及后期使用过程中基本无有机挥发物，对施工及后期使用人员的身体无害，使得所制产品是非常环保的材料，可以满足很多对环保要求严格的应用领域，从而扩大了原有材料的应用范围。
第三、本发明通过缩聚反应将磺酸盐基团连接到聚酰胺分子链上，避免了大量有机溶剂的使用，从而保护了环境。
具体实施方式
本发明提供了一种水溶性聚酰胺树脂及其制备方法。
<水溶性聚酰胺树脂>
一种水溶性聚酰胺树脂，其生产原料包括：
其中，脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、环状内酰胺和含磺酸盐基团的二元酸的总重量份数为100。
脂肪族二元酸和环状内酰胺可以同时存在，也可以选择其中一种。
脂肪族二元酸可以优选为10‐50份。
脂肪族二元胺可以优选为20‐50份。
环状内酰胺可以优选为10‐60份。
含磺酸盐基团的二元酸可以优选为15‐45份。
封端剂可以优选为0.2‐0.3份。
催化剂可以优选为0.02‐0.05份。
去离子水可以优选为30‐150份。
脂肪族二元酸可以选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或十三烷二酸中的一种以上。
脂肪族二元胺可以选自丁二胺、戊二胺、2‐甲基戊二胺、己二胺、癸二胺或十二烷二胺中的一种以上。
环状内酰胺可以选自己内酰胺或十二碳内酰胺中的一种以上。
含磺酸盐基团的二元酸可以选自含有磺酸盐基团的脂肪族二元酸或含有磺酸盐基团的芳香族二元酸中的一种以上。
含有磺酸盐基团的脂肪族二元酸可以选自2‐磺酸锂丁二酸、2‐磺酸钠丁二酸、2‐磺酸钾丁二酸、2‐磺酸铷丁二酸、2‐磺酸铯丁二酸、2‐磺酸钫丁二酸、2‐磺酸锂己二酸、2‐磺酸钠己二酸、2‐磺酸钾己二酸、2‐磺酸铷己二酸、2‐磺酸铯己二酸、2‐磺酸钫己二酸、3‐磺酸锂己二酸、3‐磺酸钠己二酸、3‐磺酸钾己二酸、3‐磺酸铷己二酸、3‐磺酸铯己二酸或3‐磺酸钫己二酸中的一种以上。
含有磺酸盐基团的芳香族二元酸可以选自对苯二甲酸‐5‐磺酸锂、对苯二甲酸‐5‐磺酸钠、对苯二甲酸‐5‐磺酸钾、对苯二甲酸‐5‐磺酸铷、对苯二甲酸‐5‐磺酸铯、对苯二甲酸‐5‐磺酸钫、间苯二甲酸‐5‐磺酸锂、间苯二甲酸‐5‐磺酸钠、间苯二甲酸‐5‐磺酸钾、间苯二甲酸‐5‐磺酸铷、间苯二甲酸‐5‐磺酸铯、间苯二甲酸‐5‐磺酸钫、对苯二甲酸‐5‐磺酸铍、对苯二甲酸‐5‐磺酸镁、对苯二甲酸‐5‐磺酸钙、对苯二甲酸‐5‐磺酸锶、对苯二甲酸‐5‐磺酸钡、对苯二甲酸‐5‐磺酸镭、间苯二甲酸‐5‐磺酸铍、间苯二甲酸‐5‐磺酸镁、间苯二甲酸‐5‐磺酸钙、间苯二甲酸‐5‐磺酸锶、间苯二甲酸‐5‐磺酸钡或间苯二甲酸‐5‐磺酸镭中的一种以上，优选为间苯二甲酸‐5‐磺酸钠。
封端剂可以选自苯甲酸、乙酸、丙酸或己二酸中的一种以上。
催化剂可以选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种以上。
<水溶性聚酰胺树脂的制备方法>
一种水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将0‐60份脂肪族二元酸、10‐60份脂肪族二元胺、0‐70份环状内酰胺、10‐50份含磺酸盐基团的二元酸、0.1‐0.4份封端剂、0.01‐0.06份催化剂和20‐160份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空充氮，之后调节压力至高于常压30‐50kPa；
(3)、加热高压反应釜，升温至第一温度，压力随之升高至0.1‐0.2MPa，然后进行恒温反应1‐3小时；
(4)、继续升温至第二温度并升压至0.5‐3MPa，同时通过释放水蒸气的方式保持压力恒定；
(5)、接着以0.2‐1.8℃/min的速率升温1‐3小时至第三温度，压力为0.5‐3MPa，升温完毕之后将高压反应釜内的压力以0.024‐0.241Pa/min的速率泄至常压，泄压时间为0.2‐2小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5‐1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。
其中，在步骤(2)中，压力可以优选为高于常压40kPa。
在步骤(3)中，第一温度可以优选为100℃。
在步骤(3)中，压力可以优选为0.12MPa。
在步骤(3)中，恒温反应的时间可以优选为1.5小时。
在此过程中，脂肪族二元酸、含磺酸盐基团的二元酸和脂肪族二元胺反应生成脂肪族聚酰胺盐，该脂肪族聚酰胺盐较脂肪族二元酸、含磺酸盐基团的二元酸和脂肪族二元胺的稳定性好，可防止脂肪族二元酸、含磺酸盐基团的二元酸和脂肪族二元胺在后续过程的高温条件下挥发和脱羧，有助于保持体形配比稳定。
在步骤(4)中，第二温度可以为180‐250℃，优选为180‐240℃，更优选为220℃。
在步骤(4)中，压力可以优选为2MPa。
在步骤(5)中，升温的速率可以优选为0.7℃/min，升温的时间可以优选为1.5小时，压力可以优选为2MPa。
边保压边升温可使得反应体系中的脂肪族聚酰胺盐和环状内酰胺低聚物保持溶解的状态，从而参与聚合反应，随着温度的升高，反应体系中的水分逐渐减少，聚合反应向正反应方向移动，其聚合度逐渐增大。
在步骤(5)中，第三温度可以为220‐290℃，优选为220‐280℃，更优选为275℃，泄压速率可以优选为0.024MPa/min，泄压时间可以优选为1小时。
泄压过程中反应体系中的水分继续减少，脂肪族聚酰胺盐的聚合度继续增大，直至常压时达到预定的聚合度。
在步骤(6)中，充入氮气之后的压力可以优选为0.7MPa。
以下结合所示实施例和对比例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将24份己二酸、36份己二胺、40份间苯二甲酸‐5‐磺酸钠、0.2份乙酸(作为封端剂)、0.03份次亚磷酸钠(作为催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，调节压力至高于常压40kPa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，压力随之升高至0.12MPa，然后进行恒温反应1.5小时；
(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为2MPa；
(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1.5小时至第三温度275℃下反应，压力为2MPa，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
其中，在步骤(1)中，己二酸在0‐60份之内，己二胺在10‐60份之内，间苯二甲酸‐5‐磺酸钠在10‐50份之内，乙酸在0.1‐0.4份之内，次亚磷酸钠在0.01‐0.06份之内，去离子水在20‐160份之内均是可以的。
在步骤(2)中，压力在高于常压30‐50kPa之内是可以的。
在步骤(3)中，第一温度在80‐150℃之内，压力在0.1‐0.2MPa之内，恒温反应时间在1‐3小时之内都是可以的。
惰性气体可以为氮气。
在步骤(4)中，第二温度在180‐250℃之内，压力在0.5‐3MPa之内均可以。
在步骤(5)中，升温的速率在0.2‐1.8℃/min之内，升温的时间在1‐3小时之内，压力在0.5‐3MPa之内均是可以的。
在步骤(5)中，第三温度在220‐290℃之内，泄压速率在0.024‐0.241MPa/min之内，泄压时间在0.2‐2小时之内均可以。
在步骤(6)中，充入氮气之后的压力在0.5‐1.0MPa之内也是可以的。
实施例2：
本实施例的水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将11份己二胺、64份己内酰胺、25份间苯二甲酸‐5‐磺酸钠、0.1份苯甲酸(作为封端剂)、0.01份亚磷酸镁(作为催化剂)和20份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，调节压力至高于常压30kPa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度80℃后，压力随之升高至0.1MPa，进行恒温反应3小时；
(4)、继续升温至第二温度240℃，调节压力升高至3MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为3MPa；
(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1小时至第三温度260℃下反应，压力为3MPa，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为2小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.5MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
实施例3：
本实施例的水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将42份癸二酸、43份癸二胺、5份十二碳内酰胺、10份间苯二甲酸‐5‐磺酸钠、0.1份己二酸(作为封端剂)、0.2份乙酸(作为封端剂)、0.01份次亚磷酸钠(作为催化剂)、0.02份磷酸钠(作为催化剂)和150份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，调节压力至高于常压50kPa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度150℃后，压力随之升高至0.2MPa，进行恒温反应2小时；
(4)、继续升温至第二温度180℃，调节压力升高至0.5MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为0.5MPa；
(5)、接着以0.7℃/min的速率升温3小时至第三温度220℃下反应，压力为0.5MPa，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为0.3小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至1.0MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
实施例4：
本实施例的水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将8份己二酸、7份丁二酸、35份己二胺、50份间苯二甲酸‐5‐磺酸钠、0.4份苯甲酸(作为封端剂)、0.06份磷酸镁(作为催化剂)和80份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，调节压力至高于常压30kPa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，压力随之升高至0.12MPa，进行恒温反应2小时；
(4)、继续升温至第二温度230℃，调节压力升高至2.4MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为2.4MPa；
(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1.5小时至第三温度280℃下反应，压力为2.4MPa，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1.5小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.9MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
对比例1：
本对比例的水溶性聚酰胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将56份己二酸、44份己二胺、0.2份乙酸(作为封端剂)、0.03份次亚磷酸钠(作为催化剂)和100份去离子水依次加入到高压反应釜内；
(2)、将高压反应釜抽真空，充三次氮气，置换高压反应釜内的空气，然后通入氮气，调节压力至高于常压40kPa；
(3)、加热高压反应釜，使得反应始终在惰性气体保护下进行，升温至第一温度100℃后，压力随之升高至0.12MPa，进行恒温反应1.5小时；
(4)、继续升温至第二温度220℃，调节压力升高至2MPa，此时通过释放反应釜内水蒸气的办法，保持压力恒定为2MPa；
(5)、接着以0.7℃/min的速率升温1.5小时至第三温度275℃下反应，压力为2MPa，之后将高压反应釜内的压力以0.024MPa/min的速率泄至常压，泄压时间为1小时，同时维持温度恒定，直至没有尾气逸出；
(6)、反应完成后，向高压反应釜内充氮气，调节压力至0.7MPa，最后将物料压出拉条切粒，得到水溶性聚酰胺树脂。性能测试结果见表1。
<实验>
以实施例和对比例得到的水溶性聚酰胺树脂为产品分别进行如下实验。
本实验的目的在于测量水溶性聚酰胺树脂的结晶度(％)。
研究人员采用差示扫描量热计(Perkin Elmer DSC7)，在以下加热方式下测量水溶性聚酰胺树脂的结晶度(％)：
第一次扫描，以50℃/min，从‐10℃升温到300℃；
第二次扫描，以10℃/min，从300℃降温到‐10℃；
第三次扫描，以20℃/min，从‐10℃升温到300℃。
水溶性聚酰胺树脂的结晶度(％)的测量结果如表1所示。
由表1可知，实施例较对比例的结晶度(％)明显减小，从而使得本发明制备的聚酰胺树脂的水溶性明显增大。
表1实施例1‐4和对比例1的性能测试结果
通过比较对比例1和实施例1的测试数据可以得出，两者除了实施例1加入40wt％的含磺酸盐基团的二元酸外，其余组分、用量、聚合工艺基本相同，所得产品的结构也基本相同，但是实施例1的结晶度(5％)较对比例1的结晶度(35％)明显减小，实施例1的溶解度(30g/100g水(100℃))较从几乎不溶于水的对比例1的溶解度(0g/100g水(100℃))明显增大，说明本发明制备的聚酰胺树脂的水溶性明显增大。
通过比较其余实施例的测试结果还可知，本发明所制得产品的结晶度、水溶性与各组分种类、含量、原料中含磺酸盐基团的二元酸的含量有关，通常情况下，原料中含磺酸盐基团的二元酸含量越高，则产品的结晶度越低，分子链之间的缝隙越多，从而水分子越容易进入分子链之间，则所制产品的水溶性越好，反之亦然。因而本发明通过将具有较好亲水性的磺酸盐连接在聚酰胺的分子链上，一方面破坏了聚酰胺分子链的规整性，降低了产品的结晶度，使得其水溶性得到改善；另一方面增加了产品的亲水性，同样使得产品的水溶性得到改善，因此，所制产品的水溶性可满足水性油墨和水性涂料等产品的使用要求，本发明的制备过程中避免了有机溶剂的使用，对施工及后期使用人员没有危害，另外，还降低了成本，从而本发明所制产品是一款真正环保的材料。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。