本发明属于化学试剂纯化
技术领域：
，涉及一种二甲基亚砜的纯化方法。
背景技术：
：二甲基亚砜(DimethylSulfoxide，DMSO)是一种含硫化合物，分子式为(CH3)2SO，常温条件下为无色、无臭的透明液体，熔点为18.5℃，沸点为189℃，味微苦，易溶于水、醇、醚、酯，有较强的吸湿性。在140℃以下性质稳定，在沸点下长时间加热会分解出微量的二甲基硫醚(熔点为-138.5℃，沸点为-24.9℃)、甲基硫醇(熔点为-123.1℃，沸点为7.6℃)和二甲基砜(熔点为109℃，沸点为238℃)等物质，在酸性条件下加剧分解，在碱性状态下可以抑制分解。二甲基亚砜(DMSO)是一种非质子极性溶剂。由于它对化学反应具有特殊的溶媒效应以及对许多物质的溶解特性，因此被称为“万能溶剂”。目前，在石油、化工、医药、电子、合成纤维、塑料、印染等许多化工领域具有广泛的应用。在某些高精尖
技术领域：
(例如航空航天领域、医药生物
技术领域：
等)中，试剂纯度对工艺的影响较大，因此通常需要纯度较高的试剂。中国发明专利申请CN104119256A公开了一种二甲基亚砜的提纯方法，该方法通过分步蒸发、汽液分离及精馏的方式实现DMSO的纯化，但是需要借助特定的设备来实现纯化，在一定程度上限制了方法的推广应用。美国发明专利申请US0062530A公开了一种用于纯化二甲基亚砜的方法，该方法通过使用磺酸型离子交换树脂来实现纯化，但是在与磺酸型离子交换树脂之间发生吸附的过程中，DMSO自身存在分解变性的问题，进而产生新的杂质种类。因此，开发一种新的DMSO纯化方法将具有重要意义。技术实现要素：针对现有的DMSO纯化技术中存在的设备要求高、纯化过程中易引入新的杂质等问题，本发明旨在提供一种全新的纯化效果好且回收率高的二甲基亚砜的纯化方法。具体而言，本发明采用如下技术方案：一种二甲基亚砜的纯化方法，其包括如下步骤：1)脱酸除水：按照二甲基亚砜粗品:碱土金属氧化物＝1000:1～5的重量比，将碱土金属氧化物加入到二甲基亚砜粗品中，然后在室温及转速为1000～2000rpm的条件下搅拌0.5～2小时，搅拌完毕后滤除固态物质，得到经过脱酸除水处理的二甲基亚砜；2)减压蒸馏：将步骤1)中得到的经过脱酸除水处理的二甲基亚砜在压力为8～10mmHg的条件下进行减压蒸馏，收集馏程为75～78℃的馏分，得到经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜；3)第一次熔融结晶：以步骤2)中得到的经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜作为起始原料，将起始原料置于熔融结晶器中，以17～18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以0.5～1℃/小时的降温速率进行降温结晶，当温度降至1～3℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以0.5～1℃/小时的升温速率进行升温发汗，当温度升至17～18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到液态物质；4)第二次熔融结晶：通过分别与熔融结晶器的出料口和进料口流体连通的管路，将步骤3)中得到的液态物质重新置于熔融结晶器中，以17～18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以1～2℃/小时的降温速率进行降温结晶，当温度降至-12～-10℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1～2℃/小时的升温速率进行升温发汗，当温度升至0～2℃时，停止升温，打开出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1～2℃/小时的升温速率进行升温发汗，当温度升至17～18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到二甲基亚砜纯化产品(纯度在99.95％以上)。在上述纯化方法中，步骤1)中所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种，优选氧化钙和氧化钡。在上述纯化方法中，步骤1)中所述搅拌采用机械搅拌装置或磁力搅拌装置来完成。在上述纯化方法中，步骤2)中所述减压蒸馏采用配有油泵的减压蒸馏装置来完成。在一项优选的技术方案中，步骤1)中所述二甲基亚砜粗品与所述碱土金属氧化物之间的重量比为1000:1。在一项优选的技术方案中，步骤1)中所述搅拌的转速为2000rpm，时间为1小时。在一项优选的技术方案中，步骤2)中所述减压蒸馏在压力为10mmHg的条件下进行，并收集馏程为76～77℃的馏分。在一项优选的技术方案中，步骤3)中所述降温结晶的起始温度和所述升温发汗的终止温度均为18.5℃，所述降温速率为0.5℃/小时，所述升温速率为0.5℃/小时。在一项优选的技术方案中，步骤4)中所述降温结晶的起始温度和所述升温发汗的终止温度均为18.5℃，所述降温速率为1℃/小时，所述升温速率为1℃/小时。与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有以下优点：1)本发明的纯化方法通过搅拌步骤使二甲基亚砜粗品中夹杂的酸性物质与碱土金属氧化物充分接触并反应，借此消除酸性物质在后续步骤中使二甲基亚砜分解变质的隐患，同时利用碱土金属氧化物的吸湿性除去二甲基亚砜粗品中的水分，达到脱酸除水的效果；2)本发明的纯化方法在减压蒸馏步骤使用配有油泵的减压蒸馏装置，这一做法在相对较低的蒸馏温度条件下提供了满足要求的压力条件，避免了二甲基亚砜在较高的蒸馏温度条件下发生分解变质，进而有效消除了引入新生杂质的隐患；同时，该减压蒸馏条件也更加有利于二甲基硫醚、甲硫醇等低沸点杂质的去除；3)本发明的纯化方法采用两次熔融结晶相结合的模式，在第一次熔融结晶时，设定了较高的降温结晶终止温度(1～3℃)，避免了过低的降温结晶终止温度使二甲基亚砜中的水分同时结晶的可能性，同时采用较慢的升温/降温速率，能够最大程度地减少杂质在二甲基亚砜结晶膜中的包埋；在第二次熔融结晶时，设定了较低的降温结晶终止温度(-12～-10℃)，使得在第一次熔融结晶过程中未除尽的水分以及通过管路将液态物质重新置于熔融结晶器中的过程中所吸附的水分能够与二甲基亚砜同时结晶并通过后续的发汗过程除去，最大限度地消除了水分对最终纯化产品的影响；4)本发明的纯化方法对生产设备的要求低，易于工业化；与常规方法相比，通过本发明的纯化方法得到的二甲基亚砜纯化产品具有令人满意的纯度(≥99.95％)，且收率较高(大约85％)。具体实施方式下文将结合具体的实施例对本发明的技术方案做出进一步的阐述。除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料和试剂等均可通过常规商业手段获得。下列实施例中所使用的固体原料均为符合药典规定的原料，溶剂为符合药典规定的纯化水。实施例1：二甲基亚砜粗品的纯化。向待纯化的1000g二甲基亚砜粗品中加入1g氧化钙，然后通过机械搅拌装置将上述混合物在2000rpm转速下于室温搅拌1h，搅拌完毕后滤除固态物质，得到经过脱酸除水处理的二甲基亚砜。将上述经过脱酸除水处理的二甲基亚砜置于配有油泵的减压蒸馏装置中，在压力为10mmHg的条件下进行减压蒸馏，收集馏程为76～77℃的馏分，得到经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜。以上述经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜作为起始原料，将起始原料置于熔融结晶器(通过冰盐水进行冷却)中，以18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以0.5℃/h的降温速率进行降温结晶，当温度降至3℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以0.5℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到液态物质。通过分别与熔融结晶器的出料口和进料口流体连通的管路，将上述液态物质重新置于熔融结晶器(通过冰盐水进行冷却)中，以18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以1℃/h的降温速率进行降温结晶，当温度降至-10℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至1℃时，停止升温，打开出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到874g二甲基亚砜纯化产品。实施例2：二甲基亚砜粗品的纯化。向待纯化的1000g二甲基亚砜粗品中加入5g氧化钡，然后通过磁力搅拌装置将上述混合物在1500rpm转速下于室温搅拌0.5h，搅拌完毕后滤除固态物质，得到经过脱酸除水处理的二甲基亚砜。将上述经过脱酸除水处理的二甲基亚砜置于配有油泵的减压蒸馏装置中，在压力为8mmHg的条件下进行减压蒸馏，收集馏程为75～78℃的馏分，得到经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜。以上述经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜作为起始原料，将起始原料置于熔融结晶器(通过冰盐水进行冷却)中，以18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以1℃/h的降温速率进行降温结晶，当温度降至1℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到液态物质。通过分别与熔融结晶器的出料口和进料口流体连通的管路，将上述液态物质重新置于熔融结晶器(通过冰盐水进行冷却)中，以18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以1℃/h的降温速率进行降温结晶，当温度降至-12℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至0℃时，停止升温，打开出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到846g二甲基亚砜纯化产品。实施例3：二甲基亚砜粗品的纯化。向待纯化的1000g二甲基亚砜粗品中加入2g氧化钙，然后通过机械搅拌装置将上述混合物在2000rpm转速下搅拌1h，搅拌完毕后滤除固态物质，得到经过脱酸除水处理的二甲基亚砜。将上述经过脱酸除水处理的二甲基亚砜置于配有油泵的减压蒸馏装置中，在压力为10mmHg的条件下进行减压蒸馏，收集馏程为76～77℃的馏分，得到经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜。以上述经过减压蒸馏处理的二甲基亚砜作为起始原料，将起始原料置于熔融结晶器(通过冰盐水进行冷却)中，以18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以1℃/h的降温速率进行降温结晶，当温度降至1℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以1℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到液态物质。通过分别与熔融结晶器的出料口和进料口流体连通的管路，将上述液态物质重新置于熔融结晶器(通过冰盐水进行冷却)中，以18.5℃作为降温结晶的起始温度和升温发汗的终止温度，以2℃/h的降温速率进行降温结晶，当温度降至-10℃时，停止降温，打开熔融结晶器的出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以2℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至2℃时，停止升温，打开出料阀，排出废弃液体，关闭出料阀，再以2℃/h的升温速率进行升温发汗，当温度升至18.5℃时，停止升温，打开出料阀，得到853g二甲基亚砜纯化产品。将实施例1-3中得到的DMSO纯化产品与DMSO市售商品(二甲亚砜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)进行对比试验，分别检测4种样品在纯度(色谱法)、酸度(电势法)、结晶温度、含水量和外观等方面的性质，其结果如表1所示。表1.四种DMSO样品的检测结果测试项目实施例1实施例2实施例3市售商品纯度(％)99.9899.9599.9699.90酸度(mgKOH/g)0.010.020.010.04结晶温度(℃)18.518.418.518.2含水量(％)0.040.080.050.15外观清澈均一清澈均一清澈均一清澈均一由表1中的结果可知，通过本发明的纯化方法制得的DMSO纯品在纯度、酸度、含水量等方面均优于现有市售产品，并且整个纯化过程的总收率可以到70％左右，能够工业化生产的要求。上述实施例仅用于解释和说明本发明的具体实施方案，而并不旨在限制本发明的保护范围。应当理解的是，任何熟悉本
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的技术人员在本发明所披露的技术范围之内做出的修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3