二苯乙烯化合物的制备方法与流程

本发明关于一种二苯乙烯化合物的制备方法，更特别关于一种4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸或其盐类的制备方法。

背景技术：

4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’二磺酸(4,4’-diaminostilbene-2,2’-disulfonic acid、DSD)是纸张用荧光增白剂关键原料，也可用于多种无毒染料的生产。

4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸(4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid、DNS)是4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’二磺酸生产过程中重要的中间体。4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸可经由氧化对硝基甲苯邻磺酸(NTS)所制备而得。目前业界将对硝基甲苯邻磺酸氧化成4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸所使用的氧化剂可区分为漂白水(次氯酸)、氯气、以及空气。使用次氯酸或氯气作为氧化剂虽然可提高反应性，但是存在着成本高以及对设备腐蚀等问题。虽然使用氧气作为氧化剂可避免上述次氯酸或氯气所造成的问题，然而目前业界所述使用氧气作为氧化剂的制程普遍存在低反应性(反应时间需要4-8小时以上)及高耗能(为提高氧气的通量以增加溶剂内的含氧量)等问题，造成成本上升及制程上的困难。

为了提升氧化反应的反应性并降低副产物发生，业界提出在将对硝基甲苯邻磺酸氧化成4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的过程中加入过渡金属作为催化剂(例如：硫酸锰、硫酸铁、或其组合)。虽然，利用过渡金属作为催化剂可提升转化率，但选择率也仅维持在60-80％之间，且会产生含有重金属的废液，造成环境污染。

因此，业界需要一种新颖的4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸制备方法，以克服先前技术所遭遇到的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二苯乙烯化合物(4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺 酸)的制备方法，该方法可基本上克服先前技术所遭遇到的种种问题。

根据本发明实施例，本发明提供一种二苯乙烯化合物的制备方法，该二苯乙烯化合物具有式(I)所示结构

其中，M¹是H、Na、或K。

该制备方法包含以下步骤：

对第一溶液进行混合处理，并通入空气于该第一溶液中，其中该第一溶液由具有式(II)所示结构的化合物及具有式(III)所示结构化合物所组成

其中，R¹及R²独立为C_1-4烷基；以及，M²是H、Na、或K；

以及

在该混合处理过程中将第二溶液与该第一溶液混合，并进行氧化反应，得到含有具有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物的第三溶液，其中该第二溶液由水及碱金属氢氧化物所组成。

与现有技术相比，本发明提供的二苯乙烯化合物的制备方法的优点在于：藉由控制碱金属氢氧化物、水、有机溶剂、及对硝基甲苯邻磺酸(或其盐类)在特定范围的比例下，本发明的方法可在以氧气作为氧化剂且不需添加重金属催化剂或相转移催化剂的状况下，缩短氧化反应时间(可在约30分钟内完成)，并提升二苯乙烯化合物的反应转化率及选择率(反应转化率及选择率皆可达90％以上)。如此一来，除了可大幅降低二苯乙烯化合物的制备时间及成本外，并可减少制备二苯乙烯化合物所产生的废液量并避免重金属污染。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、6、7、8的二苯乙烯化合物制备方法中NaOH水溶液浓度与转化率的关系图；

图2为本发明实施例1、2、6、7、8的二苯乙烯化合物制备方法中NaOH水溶液浓度与选择率的关系图。

具体实施方式

本发明提供一种二苯乙烯化合物的制备方法，藉由控制碱金属氢氧化物、水、有机溶剂、及对硝基甲苯邻磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid,NTS)(或其盐类)在特定范围的比例下，可在以氧气作为氧化剂且不需添加重金属催化剂或相转移催化剂的状况下，缩短氧化反应时间(可在约30分钟内完成)，并提升二苯乙烯化合物的反应转化率及选择率(反应转化率及选择率皆可达90％以上)。如此一来，除了可大幅降低二苯乙烯化合物的制备时间及成本外，并可减少制备二苯乙烯化合物所产生的废液量并避免重金属污染。

根据本发明实施例，本发明提供一种二苯乙烯化合物的制备方法，例如具有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物的制备方法

其中M¹可为H、Na、或K。该具有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物可例如为4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸、或其盐类(4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸钾盐、或4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸钠盐)。

根据本发明实施例，该二苯乙烯化合物的制备方法可包含以下步骤。首先，对第一溶液进行混合处理(举例来说可以超音波振荡器、高速搅拌或乳化均质机进行混合处理)，并通入空气于该第一溶液中。接着，在进行混合处理的过程中，加入第二溶液，以与该第一溶液混合，并进行氧化反应，得到含有具有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物的第三溶液。举例来说，该具有式(I)所示结构的二苯 乙烯化合物可为4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸钠盐、或4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸钾盐。

根据本发明实施例，该第一溶液由具有式(II)所示结构的化合物及具有式(III)所示结构化合物所组成

其中，R¹及R²可独立为C_1-4烷基；以及，M²可为H、Na、或K。

该具有式(II)所示结构的化合物是作为该第一溶液的溶剂，用来溶解该具有式(III)所示结构化合物。换言之，该第一溶液除了以具有式(II)所示结构的化合物作为溶剂外，并不包含其他溶剂。举例来说，该具有式(II)所示结构的化合物可为二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、或二丁基亚砜。

根据本发明实施例，该具有式(III)所示结构的化合物具有重量百分比介于约4wt％至35wt％之间(例如：介于约4wt％至30wt％之间)，以第一溶液总重为基准。当该具有式(III)所示结构的化合物的重量百分比过低，则原料浓度过低导致反应速度降低，延长反应时间，并增加副产物；此外，当该具有式(III)所示结构的化合物的重量百分比过高，则反应液粘度过大导致搅拌不均匀，产物易发生裂解。因此，当具有式(III)所示结构的化合物的重量百分比不在4wt％至35wt％此范围内时(尤其是4wt％至30wt％)，易使反应的转化率及选择率下降。

在此，该转化率T是指具有式(III)所示结构化合物转换成其他化合物的百分比，转化率T计算方式如下式所示：T＝(1-M’)/M^o×100％，其中M’为反应后残留的具有式(III)所示结构化合物的摩尔数、以及M^o为反应前具有式(III)所示结构化合物的摩尔数；以及，选择率S是指具有式(I)所示结构化合物占所有产物的百分比，选择率S计算方式如下式所示：S＝M”/(M”+I)x100％，其中M”为反应后所得具有式(I)所示结构化合物的摩尔数、以及I为反应后生成杂质的摩尔数。根据本发明所述的二苯乙烯化合物的制备方法，具有式(III)所示结构化合物的转化率可达90％至100％之间，且二苯乙烯化合物的选择率可达90％至100％之间。

根据本发明实施例，该第二溶液由水及碱金属氢氧化物所组成，其中该碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠、氢氧化钾、或其组成合。换言之，该第二溶液 是以水作为溶剂。除水外，该第二溶液不包含其他溶剂(例如：醇类溶剂)。

根据本发明某些实施例，碱金属氢氧化物具有重量百分比介于约25wt％至60wt％之间(例如40wt％至60％之间、或50wt％至60wt％之间)，以第二溶液总重为基准。当该碱金属氢氧化物的重量百分比过低，则反应活性下降，使反应不完全甚至无法反应；此外，当该碱金属氢氧化物的重量百分比过高，则使碱金属氢氧化物溶解度不佳，同样造成反应活性下降。因此，当碱金属氢氧化物的重量百分比不在25wt％至60wt％此范围内时，易使反应的转化率及选择率下降。此外，根据本发明某些实施例，当氧化反应时水含量愈多，反应效率愈差，因此需要更多的氢氧化钠才能完全反应。然而过多的氢氧化钠虽可促进反应，但也会使得产品裂解。因此，当碱金属氢氧化物的重量百分比在50wt％至60wt％范围内时，可在氢氧化钠可完全溶解的前提下，尽量降低氧化反应水的含量。

根据本发明实施例，该具有式(III)所示结构化合物可为对硝基甲苯邻磺酸，且该碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸的摩尔比值可介于约1.03至1.65之间。当该碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸的摩尔比值过低，则反应活性下降，使反应不完全甚至无法反应；此外，当该碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸的摩尔比值过高，则易使反应中所得产物裂解，导致大量副产物生成。因此，当碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸的摩尔比值不在1.03至1.65此范围内时，易使反应的转化率及选择率下降。

根据本发明实施例，该具有式(III)所示结构化合物可为对硝基甲苯邻磺酸盐(例如对硝基甲苯邻磺酸钠盐、或对硝基甲苯邻磺酸钾盐)，且该碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸盐的摩尔比值可介于约0.03至0.65之间。当该碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸盐的摩尔比值过低，则反应活性下降，使反应不完全甚至无法反应；此外，当该碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸盐的摩尔比值过高，则易使反应中所得产物裂解，导致大量副产物生成。因此，当碱金属氢氧化物与该对硝基甲苯邻磺酸盐的摩尔比值不在0.03至0.65此范围内时，易使反应的转化率及选择率下降。

根据本发明实施例，该二苯乙烯化合物的制备方法未使用任何含过渡金属的化合物(无论是作为反应物或催化剂)(例如：锰盐(硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰)、或锰盐与其他过渡金属盐类混合的共催化剂)、或是相转移催化剂(phase transfer catalyst，PTC)(例如：四甲基溴化胺、四乙基氯化胺、四丁基溴化胺、或乙二醇单丁醚等醚醇类化合物)。换言之，在将具有式(III)所示结构的化合物氧化为具 有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物的过程中，并未使用任何含过渡金属的化合物作为反应物或催化剂(即无含过渡金属的化合物参与氧化反应)。如此一来，反应后所得的第三溶液不包含任何过渡金属、或包含过渡金属的化合物。因此，在对第三溶液进行纯化分离中具有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物后，所留下的废液不会含有过渡金属、或包含过渡金属的化合物，不会造成环境污染。

根据本发明实施例，在得到该含有具有式(I)所示结构的二苯乙烯化合物的第三溶液后，该二苯乙烯化合物的制备方法更包含：将酸加入该第三溶液中，以调整该第三溶液的pH值至约6-7之间。所使用的酸可为无机酸，例如：硫酸、盐酸、磷酸、或其组合。在此，将酸加入该第三溶液中，以调整该第三溶液的pH值至约6-7之间的目的在于调整第三溶液中的pH值，以终止反应，避免反应持续进行，生成其他副产物。在此，所得到的二苯乙烯化合物是4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸。

为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：

实施例1：

将567重量份的二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中，并同时通入的空气(流速约为250mL/min)。接着，取另一个反应瓶，加入14重量份的水，再将19重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度为57wt％的第二溶液。

接着，在高速搅拌第一溶液的过程中加入该第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应15分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1及图1-2所示。

实施例2：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应约30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1及图1-2所示。

实施例3：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，以超音波振荡器(ultrasonic oscillator)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应约30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1所示。

实施例4：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着， 取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，高速搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应20分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1所示。

实施例5：

将2125重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为4.5wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入38重量份的水，再将25重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，高速搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应20分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1所示。

实施例6：

将1063重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为8.6wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入75重量份的水，再将30重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为28wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为 400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应约30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1及图1-2所示。

实施例7：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入150重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为13wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应40分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1及图1-2所示。

实施例8：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入199重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为10wt％的第二溶液。

接着，高速搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应50分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二 硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表1及图1-2所示。

实施例9：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中，并同时通入的空气(流速约为250mL/min)。接着，取另一个反应瓶，加入10重量份的水，再将20重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌，结果无法均匀溶解，配制成重量浓度为67wt％的第二溶液，氢氧化钠呈现高粘度状态，且无法完全溶解。

接着，在高速搅拌第一溶液的过程中加入该第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。由于67wt％氢氧化钠浓度太高，加完后，产生大量氢氧化钠固体析出。反应30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，并未侦测到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的信号。

表1

由表1及图1-2可得知，当氢氧化钠(NaOH)水溶液的浓度介于25wt％至60wt％之间时(例如实施例1-6所述28wt％至57wt％)，可维持对硝基甲苯邻磺酸转化率在91％、以及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸选择率在90％以上；反之，当氢氧化钠(NaOH)水溶液的浓度小于25wt％时(例如实施例7所述氢氧化钠水溶液浓度为13％、或实施例8所述氢氧化钠水溶液浓度为10％时)，即使延长反应时间，转化率及选择率仍明显变差(无法维持在90以上％)。此外，当氢氧化钠(NaOH)水溶液的浓度高于60wt％时(例如实施例9所述氢氧化钠水溶液浓度为67％时)，无法得到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸。

实施例10：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)及1重量份硫酸锰(manganese sulphate、MnSO₄)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配 制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表2所示。

表2

由表2可得知，依据本发明所述方法来制备4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸，即使不添加硫酸锰作为催化剂(实施例2)，与添加硫酸锰的实施例(实施例10)相比，亦可达到相近的对硝基甲苯邻磺酸转化率以及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸选择率。由此可知，本发明所述4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的制备方法，即使不添加过渡金属化合物作为催化剂，仍可达到高的转化率及选择率。

实施例11：

将233重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为30wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应30分钟后，得到第三溶液。接着， 将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表3所示。

实施例12：

将150重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为40wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表3所示。

表3

由表3可得知，与实施例2(对硝基甲苯邻磺酸有机溶液浓度为15wt％)及实施例11(含对硝基甲苯邻磺酸有机溶液浓度为30wt％)相比，当对硝基甲苯邻磺酸有 机溶液浓度达到40wt％时(例如实施例12：40wt％)，因为浓度过高，反应液粘度过大导致搅拌不均匀，产物发生裂解，得不到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸(选择率为0％)。

实施例13：

将1067重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为8.6wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入133重量份的水，再将31重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为18.9wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应50分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表4所示。

实施例14：

将1067重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为8.6wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入167重量份的水，再将33重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为16.5wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应60分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表4所示。

实施例15：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入771重量份的水，再将41重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为5wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应50分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表4所示。

实施例16：

将567重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)(固体)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入28重量份的水，再将18重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为39wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应120分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表4所示。

表4

由表4可得知，当NaOH与NTS的摩尔数比值介于1.03至1.63之间时，可维持对硝基甲苯邻磺酸转化率在93％、以及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸选择率在91％以上；反之，当NaOH与NTS的摩尔数比值大于约1.7时(例如实施例13-15)，转化率及选择率明显大幅度变差。此外，由实施例16可得知，当NaOH的使用当量与NTS相同时，无法进行氧化反应。

制备例1:

将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)加入至一反应瓶中，并加入900重量份的纯水配制成重量浓度为10％的对硝基甲苯邻磺酸水溶液。接着，加热反应瓶至约75℃，并将氢氧化钠(NaOH)水溶液(浓度为40wt％)滴加至反应瓶中，直至将反应瓶中的溶液的pH值调整至6-7之间。接着，将溶液蒸馏移除水后，得到对硝基甲苯邻磺酸钠盐(NTSNa)。

实施例17：

将515重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸钠盐(NTSNa)(由制备例1所得)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为16.3wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒 入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入22重量份的水，再将3重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为12wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表5所示。

实施例18：

将417重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸钠盐(NTSNa)(由制备例1所得)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为19.4wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入4.6重量份的水及62.3重量份的乙醇，再将4.2重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水及乙醇中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为5.9wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表5所示。

实施例19：

将417重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸钠盐(NTSNa)(由制备例1所得)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为19.4wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入4.6重量份的水及62.3重量份的乙醇， 再将4.2重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水及乙醇中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为5.9wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应240分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表5所示。

实施例20：

将449重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸钠盐(NTSNa)(由制备例1所得)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为18.2wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入2.3重量份的水及31.5重量份的二甲基亚砜，再将2.1重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水及二甲基亚砜中搅拌至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为5.8wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应30分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表5所示。

实施例21：

将426重量份的二甲基亚砜(DMSO)加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸钠盐(NTSNa)(由制备例1所得)加入至反应瓶中搅拌至对硝基甲苯邻磺酸完全溶解，配制成重量浓度为19wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入2.3重量份的水及9.4重量份的二甲基亚砜，再将2.1重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水及二甲基亚砜中搅拌，配制成重量 浓度约为15.2wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)。由于氢氧化钠难溶于二甲基亚砜中，且二甲基亚砜的量太少，导致氢氧化钠无法完全溶解且粘度大幅上升，搅拌不均匀，反应无法顺利进行。以HPLC分析测得转化率为0％。

表5

由实施例18及19可得知，虽然NaOH可溶于乙醇，但是反应加入对硝基甲苯邻磺酸钠的二甲基亚砜溶液后，因为整体溶液水含量过低，造成NaOH析出导致反应效率变差，反应30分钟转化率只有41％，即使反应时间增加到240分钟，转化率也只有76％。由实施例20可得知，若以二甲基亚砜(DMSO)配制成NaOH溶液，由于NaOH在二甲基亚砜(DMSO)溶解度差，当水含量过低时，NaOH不溶析出，因此反应效率更差。此外，由实施例21可得知，若以二甲基亚砜(DMSO)配制成NaOH溶液，当NaOH浓度为15％，且水含量过低时，粘度就因为过高而难以进料，反应溶液搅拌不均匀，导致反应无法进行。

实施例22：

将567重量份的水加入一反应瓶中，再将100重量份的对硝基甲苯邻磺酸(NTS)及1重量份的硫酸锰(manganese sulphate、MnSO4)加入至反应瓶中，配制成重量浓度为15wt％的第一溶液。接着，将上述溶液倒入氧化槽中。接着，取另一个反应瓶，加入33重量份的水，再将22重量份的氢氧化钠(NaOH)加入水中搅拌 至氢氧化钠完全溶解，配制成重量浓度约为40wt％的第二溶液。

接着，以乳化均质机(homogenizer)在约70-80℃下均匀搅拌第一溶液，并同时通入空气(流速约为400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，并于5分钟内完全加入)，并使该第一溶液与该第二溶液充份混合。反应80分钟后，得到第三溶液。接着，将硫酸(浓度为98％)缓慢滴入第三溶液中进行中和，直到第三溶液的pH值达到约6-7之间，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相层析(HPLC)分析所得溶液，可得知对硝基甲苯邻磺酸的转化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的选择率，结果如表6所示。

表6

由实施例22可得知，将实施例2所使用的二甲基亚砜替换成水时，即使将反应时间增加到80分钟，转化率及选择率皆无法达到90％。

虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。