本发明涉及一种皮革用水性环氧树脂鞣剂，具体涉及一种含酰胺基水性环氧树脂鞣剂及其制备方法。
背景技术：
在制革工业中，铬鞣剂鞣制后坯革的性能优良，工艺成熟，成本较低，是目前使用最广，用量最大的鞣剂。但是传统铬鞣工艺的铬鞣法中酸皮对铬的吸收利用率低，大量铬化合物残留于制革废水中，对环境造成了严重的污染。国务院正式发布的《水污染防治行动计划》中明确指出：2017年底前，制革行业实施铬减量化和封闭循环利用技术改造，所以无铬或少铬鞣剂的研发是皮革工业可持续发展的保证。
环氧树脂是制革行业使用最早的鞣剂之一，在1950s，Sykes、Bitcover E.H.等就对环氧树脂鞣制应用进行了研究（Sykes,R.L, et al. The cross-linking of collagen with aliphatic epoxides[J].Journal of the Society of Leather Technologists & Chemists, 1957, 41 (6):199-206），由于环氧基电荷的极化和环氧张力的存在，具有较高的反应活性，能够与胶原纤维中大多数基团进行反应（Di Y, Heath R J. Collagen stabilization and modification using a polyepoxide, triglycidyl isocyanurate[J]. Polymer Degradation & Stability, 2009, 94(10):1684-1692.；Heath R J, Di Y, Clara S. Epoxide tannage : a way forward[J]. Journal of the Society of Leather Technologists & Chemists, 2005, 89(5):186-193.）。然而传统的环氧树脂大多是溶剂型的，在使用过程中会释放出大量的挥发性有机化合物。近年来，随着人们环保意识的增强，也很大程度上限制了传统溶剂型环氧树脂的使用。因此，环境友好型的水性环氧树脂的制备成为目前环氧树脂的研究方向（S.H.Vakili Tahami, Z.Ranjbar, S.Bastani. Preparation and stabilitybehavior of the colloidal epoxy-1,1-iminodi-2-propanol adducts[J]. Progress in Organic Coatings, 2011, 71:234-241.）。
水性环氧树脂鞣剂适用于水场的鞣制工序，配合铬鞣剂鞣制坯革的收缩温度高（Heath R J, Di Y, Hudson A. The optimization of epoxide-based tannage systems - An initial study[J]. Journal- Society of Leather Technologists and Chemists, 2005, 89(3):93-102.），并具备优良的填充增厚和物理机械性能，尤其是对解决废液中铬污染问题有良好的应用效果。水性环氧树脂鞣剂的多官能团的协同作用，共同促进了酸皮对铬元素的吸收。因此，水性环氧树脂的发展对环氧树脂鞣剂的开发具有重要的推动作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含酰胺基水性环氧树脂鞣剂及其制备方法，具有良好的鞣制性能，且铬粉吸收率高，较大程度降低鞣制废液中的铬含量。
本发明所采用的技术方案为：
含酰胺基水性环氧树脂鞣剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
将亚硫酸氢钠水溶液加入四口烧瓶中，然后水浴加热至55-65℃；
将丙烯酸水溶液与丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；
向四口烧瓶中分别滴加烯丙基缩水甘油醚、混合单体溶液和过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在0.5-1.5h，在恒温条件下反应2-4h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂；
其中：
亚硫酸氢钠水溶液中的亚硫酸氢钠、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、丙烯酰胺以及过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵的质量比为(0.7-0.9):(10-14):(1.3-1.8):(9.0-12):(3-3.5)。
亚硫酸氢钠水溶液是按照每0.7g-0.9g的亚硫酸氢钠溶于13g-16g的蒸馏水配制而成的。
丙烯酸水溶液是按照1.3g-1.8g的丙烯酸溶于8g-12g的蒸馏水配制而成的。
丙烯酰胺水溶液是按照9g-12g的丙烯酰胺溶于22g-28g的蒸馏水配制而成的。
过硫酸铵水溶液是按照3g-3.5g的过硫酸铵溶于30g-35g的蒸馏水配制而成的。
如所述的含酰胺基水性环氧树脂鞣剂的制备方法制得的含酰胺基水性环氧树脂鞣剂。
本发明具有以下优点：
本发明利用水溶液自由基聚合法制备水性环氧树脂鞣剂，通过较大程度地提高水性环氧树脂中环氧基的含量，并且在保存羧基的基础上再引入丙烯酰胺作为第三聚合单体，提高了对铬粉的吸收率。因此，本发明制备的水性环氧树脂鞣剂具有优良的鞣制效果。经试验证明，本发明制备的水性环氧树脂鞣剂配合增重100%后绵羊酸皮质量的2%铬粉鞣制，能够使鞣制时间缩短到14小时之内，并且使鞣后坯革的收缩温度达101.9℃，增厚率达55.5%，坯革的物理机械性能与传统铬鞣法鞣后坯革相当；除此之外，鞣制后废液中的Cr2O3含量比6%铬粉鞣制后废液中的Cr2O3含量降低了80.1%，比8%铬粉传统鞣法降低了86.7%，具有更好的环保性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及含酰胺基水性环氧树脂鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将亚硫酸氢钠水溶液加入四口烧瓶中，然后水浴加热至55-65℃；
将丙烯酸水溶液与丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；
向四口烧瓶中分别滴加烯丙基缩水甘油醚、混合单体溶液和过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在0.5-1.5h，在恒温条件下反应2-4h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂；
其中：
亚硫酸氢钠水溶液中的亚硫酸氢钠、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、丙烯酰胺以及过硫酸铵水溶液中的过硫酸铵的质量比为(0.7-0.9):(10-14):(1.3-1.8):(9.0-12):(3-3.5)。
亚硫酸氢钠水溶液是按照每0.7g-0.9g的亚硫酸氢钠溶于13g-16g的蒸馏水配制而成的。
丙烯酸水溶液是按照1.3g-1.8g的丙烯酸溶于8g-12g的蒸馏水配制而成的。
丙烯酰胺水溶液是按照9g-12g的丙烯酰胺溶于22g-28g的蒸馏水配制而成的。
过硫酸铵水溶液是按照3g-3.5g的过硫酸铵溶于30g-35g的蒸馏水配制而成的。
实施例1：将0.8g的亚硫酸氢钠和12g的蒸馏水加入四口烧瓶中，然后水浴加热至60℃，用1.4g的丙烯酸和10g的蒸馏水配制丙烯酸水溶液，与9g的丙烯酰胺和25g的蒸馏水配制丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；向反应器中分别滴加11g烯丙基缩水甘油醚、混合单体水溶液以及3g的过硫酸铵和32g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1.2h，在恒温条件下反应3.5h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂。
实施例2：将0.7g的亚硫酸氢钠和15g的蒸馏水加入四口烧瓶中，然后水浴加热至65℃，用1.4g的丙烯酸和11g的蒸馏水配制丙烯酸水溶液，与9g的丙烯酰胺和24g的蒸馏水配制丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；向反应器中分别滴加14g烯丙基缩水甘油醚、混合单体水溶液以及3.4g的过硫酸铵和34g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在0.9h，在恒温条件下反应3h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂。
实施例3：将0.8g的亚硫酸氢钠和16g的蒸馏水加入四口烧瓶中，然后水浴加热至57℃，用1.7g的丙烯酸和9g的蒸馏水配制丙烯酸水溶液，与10g的丙烯酰胺和23g的蒸馏水配制丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；向反应器中分别滴加12g烯丙基缩水甘油醚、混合单体水溶液以及3.3g的过硫酸铵和30g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1.4h，在恒温条件下反应2.5h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂。
实施例4：将0.7g的亚硫酸氢钠和14g的蒸馏水加入四口烧瓶中，然后水浴加热至55℃，用1.6g的丙烯酸和12g的蒸馏水配制丙烯酸水溶液，与9g的丙烯酰胺和24g的蒸馏水配制丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；向反应器中分别滴加13g烯丙基缩水甘油醚、混合单体水溶液以及3.5g的过硫酸铵和34g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在0.6h，在恒温条件下反应3.5h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂。
实施例5：将0.8g的亚硫酸氢钠和15g的蒸馏水加入四口烧瓶中，然后水浴加热至60℃，用1.7g的丙烯酸和10g的蒸馏水配制丙烯酸水溶液，与9.5g的丙烯酰胺和27g的蒸馏水配制丙烯酰胺水溶液混合，得到混合单体溶液；向反应器中分别滴加10g烯丙基缩水甘油醚、混合单体水溶液以及3.3g的过硫酸铵和35g的蒸馏水配制的过硫酸铵水溶液，滴加时间控制在1.4h，在恒温条件下反应4h，最后冷却至室温，即得含酰胺基水性环氧树脂鞣剂。
本发明制备的含酰胺基水性环氧树脂鞣剂配合增重100%后绵羊酸皮质量的2%铬粉鞣制，能够使鞣制时间缩短到14小时之内，并且使鞣后坯革的收缩温度达101.9℃，增厚率达55.5%，坯革的物理机械性能与传统铬鞣法鞣后坯革相当，且鞣制后废液中的Cr2O3含量比6%铬粉鞣制后废液中的Cr2O3含量降低了80.1%，比8%铬粉传统鞣法降低了86.7%，具有较好的环保性能。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。