本发明公开了一种皮革复鞣剂的制备方法，属于皮革处理技术领域。
背景技术：
复鞣在现代制革工业中占有相当重要的位置，是制革生产中至为关键的工序，被皮革界誉为“点金术”，特别对于轻革，同一种革胚通过采用不同的复鞣方法既可制成坚实的鞋面革，也可以生产出柔软丰满的服装革。复鞣材料的质量决定复鞣效果的好坏，不仅对成革性能具有重要影响，而且对其质量和档次也起着举足轻重的作用。因此，近年来各种复鞣剂都得到了较大发展。
复鞣剂品种很多，其中丙烯酸树脂复鞣剂是发展最快的一类，也是现代化皮革生产中应用最广的一类。丙烯酸类复鞣剂是（甲基）丙烯酸与其他乙烯基单体、助剂等，经过自由基共聚反应得到的一种共聚物型高分子鞣剂，其侧链上的羧基能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合，是一种结合能力强、填充效果好的高分子复鞣剂，同时可以选择性填充、减少部位差，使得整张皮趋于一致，提高革的利用率。然而，这类复鞣剂容易导致坯革僵硬，使坯革纤维发脆，成革耐磨性下降，产生败色作用，因此，研制性能优异、特点突出的复鞣剂一直是皮革化工材料研究的目标之一。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有的皮革复鞣剂容易导致坯革僵硬，使坯革纤维发脆，成革耐磨性下降，产生败色作用的缺陷，提供一种通过对麦麸和稻糠进行发酵提取其中的有机质及纤维素类物质，增加氨基和羧基含量，利用1-羟基苯并三唑等对提取物进行改性，增加渗透能力，随后对凹凸棒土进行表面活化改性，并负载超支化物，提高反应活性及丰富支化度，并与改性提取物混合，增加与铬盐的结合度，对颜色起到保护和巩固的效果，从而制得皮革复鞣剂的方法。本发明先将麦麸、稻糠等晾干后与去离子水密封发酵，经磨浆处理后离心收集上清液与EDC.HCL等搅拌反应，再将混合物过滤、浓缩，得浓缩液，将凹凸棒土煅烧后粉碎过筛，收集过筛颗粒A与腐殖酸等碾磨过筛，再将所得过筛颗粒与浓缩液混匀过滤，分别收集滤渣和滤液，将滤液与二乙醇胺等放入反应釜中加热反应，再加入滤渣搅拌反应，最后出料收集出料物，即可得皮革复鞣剂，本发明制得的皮革复鞣剂易于渗透到纤维间，起填充复鞣作用，并克服了传统复鞣剂会引起的革身僵硬、坯革纤维发脆现象，对皮革的手感、染色性能及成革耐磨性均无不良影响，具有较好的市场推广价值。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，取40～45份麦麸、25～27份稻糠、16～18份豆粕、9～12份酵母浸膏、3～5份磷酸二氢钾及1～3份硫酸铵，搅拌均匀，将混合物自然晾晒1～2天，再放入容器中，向容器中加入晾晒后混合物质量15～25%的去离子水，密封容器，保持容器内的温度为36～42℃，静置发酵6～8天；
（2）在上述发酵结束后，将容器中发酵混合物放入石磨中进行磨浆，收集浆液，再将浆液放入离心机中，以1100r/min离心10～15min，收集上清液，按重量份数计，取50～55份上清液、13～16份EDC.HCL、7～9份1-羟基苯并三唑及1～3份雷尼镍，先将上清液、EDC.HCL及雷尼镍放入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，使用氮气保护，以150r/min搅拌20～25min；
（3）在上述搅拌结束后，将三口烧瓶置于水浴锅中，设定温度为40～45℃，将上述重量份数中的1-羟基苯并三唑放入三口烧瓶中，继续搅拌3～5h，随后自然冷却至室温，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，收集过滤液，并将过滤液放入浓缩罐中浓缩至原体积的70～75%，收集浓缩液，备用；
（4）取凹凸棒土放入煅烧炉中，设定温度为900～1100℃，煅烧1～2h，随炉冷却至室温，将煅烧物取出放入粉碎机中粉碎，过200目筛，收集过筛颗粒A，按重量份数计，按质量比1:3:14，将烷基酚聚氧乙烯醚、腐殖酸与过筛颗粒A放入碾磨罐中，以300r/min碾磨2～3h，过300目筛，收集过筛颗粒；
（5）按重量份数计，取45～50份步骤（3）备用浓缩液、23～26份上述过筛颗粒、18～22份顺丁烯二酸酐及9～12份二乙醇胺，首先将步骤（3）备用浓缩液与上述过筛颗粒混合均匀，静置30～40min后过滤，分别收集滤渣和滤液，将滤液、顺丁烯二酸酐及二乙醇胺放入反应釜中，设定温度为75～80℃，以160r/min搅拌40～50min，再降温至40～45℃，再加入滤渣，搅拌反应6～8h，出料收集出料物，即可得皮革复鞣剂。
本发明的应用方法是：首先按重量份数计，取10～20份削匀的蓝湿皮，20～40份水，0.15～0.24份质量分数为15%的甲酸溶液送入转鼓，开启转鼓转动15～20min，排出转鼓中混合液，随后按重量份数计，取15～30份水，0.1～0.3份甲酸钠，0.4～0.6份小苏打，2～4份本发明制得的皮革复鞣剂，继续转动转鼓60～80min，进行复鞣工序，待复鞣完成后，排出转鼓中混合液，再加入转鼓中蓝湿皮质量100～150%、温度为50～60℃的水，继续转动转鼓15～20min，对转鼓内蓝湿皮进行水洗工序，最后取出水洗后的蓝湿皮自然晾干即可。经检测，本发明制得的皮革复鞣剂具有较好的填充复鞣作用，皮革用以填充复鞣后，皮革抗张强度达25～30N/mm2，撕裂强度达60～70N/mm，皮革手感柔软，粒面细致有弹性，同时复鞣后的皮革耐黄变及色牢度等级均达4～5级，有效提高成革耐磨性能，且成革不易出现败色现象，使用寿命较添加传统复鞣剂的皮革延长了1～3年。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的皮革复鞣剂对皮革具有较好的分散作用，能够渗透到皮革的皮胶原纤维内，增强皮革的丰满性和强度等复鞣效果，且不会导致坯革僵硬及坯革纤维发脆现象；
（2）本发明制得的皮革复鞣剂具有很好的相容性，皮革用以填充复鞣后，手感柔软，粒面细致有弹性，成革耐磨性较好，并且不影响皮革的染色性能，符合当代制革的需要。
具体实施方式
首先按重量份数计，取40～45份麦麸、25～27份稻糠、16～18份豆粕、9～12份酵母浸膏、3～5份磷酸二氢钾及1～3份硫酸铵，搅拌均匀，将混合物自然晾晒1～2天，再放入容器中，向容器中加入晾晒后混合物质量15～25%的去离子水，密封容器，保持容器内的温度为36～42℃，静置发酵6～8天；随后在上述发酵结束后，将容器中发酵混合物放入石磨中进行磨浆，收集浆液，再将浆液放入离心机中，以1100r/min离心10～15min，收集上清液，按重量份数计，取50～55份上清液、13～16份EDC.HCL、7～9份1-羟基苯并三唑及1～3份雷尼镍，先将上清液、EDC.HCL及雷尼镍放入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，使用氮气保护，以150r/min搅拌20～25min；在上述搅拌结束后，将三口烧瓶置于水浴锅中，设定温度为40～45℃，将上述重量份数中的1-羟基苯并三唑放入三口烧瓶中，继续搅拌3～5h，随后自然冷却至室温，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，收集过滤液，并将过滤液放入浓缩罐中浓缩至原体积的70～75%，收集浓缩液，备用；再取凹凸棒土放入煅烧炉中，设定温度为900～1100℃，煅烧1～2h，随炉冷却至室温，将煅烧物取出放入粉碎机中粉碎，过200目筛，收集过筛颗粒A，按重量份数计，按质量比1:3:14，将烷基酚聚氧乙烯醚、腐殖酸与过筛颗粒A放入碾磨罐中，以300r/min碾磨2～3h，过300目筛，收集过筛颗粒；最后按重量份数计，取45～50份上述备用浓缩液、23～26份上述过筛颗粒、18～22份顺丁烯二酸酐及9～12份二乙醇胺，首先将上述备用浓缩液与上述过筛颗粒混合均匀，静置30～40min后过滤，分别收集滤渣和滤液，将滤液、顺丁烯二酸酐及二乙醇胺放入反应釜中，设定温度为75～80℃，以160r/min搅拌40～50min，再降温至40～45℃，再加入滤渣，搅拌反应6～8h，出料收集出料物，即可得皮革复鞣剂。
实例1
首先按重量份数计，取40份麦麸、25份稻糠、16份豆粕、9份酵母浸膏、3份磷酸二氢钾及1份硫酸铵，搅拌均匀，将混合物自然晾晒1天，再放入容器中，向容器中加入晾晒后混合物质量15%的去离子水，密封容器，保持容器内的温度为36℃，静置发酵6天；随后在上述发酵结束后，将容器中发酵混合物放入石磨中进行磨浆，收集浆液，再将浆液放入离心机中，以1100r/min离心10min，收集上清液，按重量份数计，取50份上清液、13份EDC.HCL、7份1-羟基苯并三唑及1份雷尼镍，先将上清液、EDC.HCL及雷尼镍放入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，使用氮气保护，以150r/min搅拌20min；在上述搅拌结束后，将三口烧瓶置于水浴锅中，设定温度为40℃，将上述重量份数中的1-羟基苯并三唑放入三口烧瓶中，继续搅拌3h，随后自然冷却至室温，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，收集过滤液，并将过滤液放入浓缩罐中浓缩至原体积的70%，收集浓缩液，备用；再取凹凸棒土放入煅烧炉中，设定温度为900℃，煅烧1h，随炉冷却至室温，将煅烧物取出放入粉碎机中粉碎，过200目筛，收过筛颗粒A，按重量份数计，按质量比1:3:14，将烷基酚聚氧乙烯醚、腐殖酸与过筛颗粒A放入碾磨罐中，以300r/min碾磨2h，过300目筛，收集过筛颗粒；最后按重量份数计，取45份上述备用浓缩液、23份上述过筛颗粒、18份顺丁烯二酸酐及9份二乙醇胺，首先将上述备用浓缩液与上述过筛颗粒混合均匀，静置30min后过滤，分别收集滤渣和滤液，将滤液、顺丁烯二酸酐及二乙醇胺放入反应釜中，设定温度为75℃，以160r/min搅拌40min，再降温至40℃，再加入滤渣，搅拌反应6h，出料收集出料物，即可得皮革复鞣剂。
本实例操作简便，使用时，首先按重量份数计，取10份削匀的蓝湿皮，20份水，0.15份质量分数为15%的甲酸溶液送入转鼓，开启转鼓转动15min，排出转鼓中混合液，随后按重量份数计，取15份水，0.1份甲酸钠，0.4份小苏打，2份本发明制得的皮革复鞣剂，继续转动转鼓60min，进行复鞣工序，待复鞣完成后，排出转鼓中混合液，再加入转鼓中蓝湿皮质量100%、温度为50℃的水，继续转动转鼓15min，对转鼓内蓝湿皮进行水洗工序，最后取出水洗后的蓝湿皮自然晾干即可。经检测，本发明制得的皮革复鞣剂具有较好的填充复鞣作用，皮革用以填充复鞣后，皮革抗张强度达25N/mm2，撕裂强度达60N/mm，皮革手感柔软，粒面细致有弹性，同时复鞣后的皮革耐黄变及色牢度等级均达4级，有效提高成革耐磨性能，且成革不易出现败色现象，使用寿命较添加传统复鞣剂的皮革延长了1年。
实例2
首先按重量份数计，取43份麦麸、26份稻糠、17份豆粕、11份酵母浸膏、4份磷酸二氢钾及2份硫酸铵，搅拌均匀，将混合物自然晾晒1天，再放入容器中，向容器中加入晾晒后混合物质量20%的去离子水，密封容器，保持容器内的温度为39℃，静置发酵7天；随后在上述发酵结束后，将容器中发酵混合物放入石磨中进行磨浆，收集浆液，再将浆液放入离心机中，以1100r/min离心13min，收集上清液，按重量份数计，取53份上清液、15份EDC.HCL、8份1-羟基苯并三唑及2份雷尼镍，先将上清液、EDC.HCL及雷尼镍放入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，使用氮气保护，以150r/min搅拌23min；在上述搅拌结束后，将三口烧瓶置于水浴锅中，设定温度为43℃，将上述重量份数中的1-羟基苯并三唑放入三口烧瓶中，继续搅拌4h，随后自然冷却至室温，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，收集过滤液，并将过滤液放入浓缩罐中浓缩至原体积的73%，收集浓缩液，备用；再取凹凸棒土放入煅烧炉中，设定温度为1000℃，煅烧1h，随炉冷却至室温，将煅烧物取出放入粉碎机中粉碎，过200目筛，收集过筛颗粒A，按重量份数计，按质量比1:3:14，将烷基酚聚氧乙烯醚、腐殖酸与过筛颗粒A放入碾磨罐中，以300r/min碾磨2h，过300目筛，收集过筛颗粒；最后按重量份数计，取480份上述备用浓缩液、25份上述过筛颗粒、20份顺丁烯二酸酐及11份二乙醇胺，首先将上述备用浓缩液与上述过筛颗粒混合均匀，静置35min后过滤，分别收集滤渣和滤液，将滤液、顺丁烯二酸酐及二乙醇胺放入反应釜中，设定温度为78℃，以160r/min搅拌45min，再降温至43℃，再加入滤渣，搅拌反应7h，出料收集出料物，即可得皮革复鞣剂。
本实例操作简便，使用时，首先按重量份数计，取15份削匀的蓝湿皮，30份水，0.19份质量分数为15%的甲酸溶液送入转鼓，开启转鼓转动18min，排出转鼓中混合液，随后按重量份数计，取23份水，0.2份甲酸钠，0.5份小苏打，3份本发明制得的皮革复鞣剂，继续转动转鼓70min，进行复鞣工序，待复鞣完成后，排出转鼓中混合液，再加入转鼓中蓝湿皮质量125%、温度为55℃的水，继续转动转鼓18min，对转鼓内蓝湿皮进行水洗工序，最后取出水洗后的蓝湿皮自然晾干即可。经检测，本发明制得的皮革复鞣剂具有较好的填充复鞣作用，皮革用以填充复鞣后，皮革抗张强度达28N/mm2，撕裂强度达65N/mm，皮革手感柔软，粒面细致有弹性，同时复鞣后的皮革耐黄变及色牢度等级均达4级，有效提高成革耐磨性能，且成革不易出现败色现象，使用寿命较添加传统复鞣剂的皮革延长了2年。
实例3
首先按重量份数计，取45份麦麸、27份稻糠、18份豆粕、12份酵母浸膏、5份磷酸二氢钾及3份硫酸铵，搅拌均匀，将混合物自然晾晒2天，再放入容器中，向容器中加入晾晒后混合物质量25%的去离子水，密封容器，保持容器内的温度为42℃，静置发酵8天；随后在上述发酵结束后，将容器中发酵混合物放入石磨中进行磨浆，收集浆液，再将浆液放入离心机中，以1100r/min离心15min，收集上清液，按重量份数计，取55份上清液、16份EDC.HCL、9份1-羟基苯并三唑及3份雷尼镍，先将上清液、EDC.HCL及雷尼镍放入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，使用氮气保护，以150r/min搅拌25min；在上述搅拌结束后，将三口烧瓶置于水浴锅中，设定温度为45℃，将上述重量份数中的1-羟基苯并三唑放入三口烧瓶中，继续搅拌5h，随后自然冷却至室温，对三口烧瓶中的混合物进行过滤，收集过滤液，并将过滤液放入浓缩罐中浓缩至原体积的75%，收集浓缩液，备用；再取凹凸棒土放入煅烧炉中，设定温度为1100℃，煅烧2h，随炉冷却至室温，将煅烧物取出放入粉碎机中粉碎，过200目筛，收集过筛颗粒A，按重量份数计，按质量比1:3:14，将烷基酚聚氧乙烯醚、腐殖酸与过筛颗粒A放入碾磨罐中，以300r/min碾磨3h，过300目筛，收集过筛颗粒；最后按重量份数计，取50份上述备用浓缩液、26份上述过筛颗粒、22份顺丁烯二酸酐及12份二乙醇胺，首先将上述备用浓缩液与上述过筛颗粒混合均匀，静置40min后过滤，分别收集滤渣和滤液，将滤液、顺丁烯二酸酐及二乙醇胺放入反应釜中，设定温度为80℃，以160r/min搅拌50min，再降温至45℃，再加入滤渣，搅拌反应8h，出料收集出料物，即可得皮革复鞣剂。
本实例操作简便，使用时，首先按重量份数计，取20份削匀的蓝湿皮，40份水，0.24份质量分数为15%的甲酸溶液送入转鼓，开启转鼓转动20min，排出转鼓中混合液，随后按重量份数计，取30份水，0.3份甲酸钠，0.6份小苏打，4份本发明制得的皮革复鞣剂，继续转动转鼓80min，进行复鞣工序，待复鞣完成后，排出转鼓中混合液，再按加入转鼓中蓝湿皮质量150%、温度为60℃的水，继续转动转鼓20min，对转鼓内蓝湿皮进行水洗工序，最后取出水洗后的蓝湿皮自然晾干即可。经检测，本发明制得的皮革复鞣剂具有较好的填充复鞣作用，皮革用以填充复鞣后，皮革抗张强度达30N/mm2，撕裂强度达70N/mm，皮革手感柔软，粒面细致有弹性，同时复鞣后的皮革耐黄变及色牢度等级均达5级，有效提高成革耐磨性能，且成革不易出现败色现象，使用寿命较添加传统复鞣剂的皮革延长了3年。