本发明涉及具有2，4-二甲基苯基单元的双亚磷酸酯及其制备方法。本发明还涉及该化合物作为配体金属配合物中的配体的用途。该化合物以及该配合物可以用作加氢甲酰化反应中的催化活性组合物。
背景技术：
：含磷化合物作为配体在很多反应中起到关键作用。其中包括亚磷酸酯配体，也就是含有P-O键的化合物，其应用于氢化、氢氰化反应和尤其是加氢甲酰化。烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下反应生成多一个碳原子的醛，这被称为加氢甲酰化或羰基合成。经常使用元素周期表第VIII族过渡金属的化合物作为这些反应中的催化剂。已知的配体例如是各自具有三价磷PIII的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类别中的化合物。关于烯烃加氢甲酰化的情况的良好概述可参阅R.Franke，D.Selent，A.″AppliedHydroformylation″，Chem.Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803。文献已知的是对称结构的双亚磷酸酯的合成，如例如在US4,769,498中公开，以及其在用于不饱和化合物加氢甲酰化的催化活性的含过渡金属的组合物中的用途。US4,769,498以及US5,723,641中制备优选对称结构的双亚磷酸酯，并且将其用作加氢甲酰化的配体。在低温下制备用于加氢甲酰化的对称结构的双亚磷酸酯配体。必须要求遵循这种低温，因为根据这些美国文献，较高的温度将会导致重排并最终将会产生不对称结构的双亚磷酸酯。用于烯烃加氢甲酰化的目前最好的催化剂之一是使用一种不对称的双亚磷酸酯作为配体。4，8-二叔丁基-2，10-二甲氧基-6-((3，3′，5，5′-四甲基-2′-((2，4，8，10-四甲基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烷-6-基)氧基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂环庚烷。其特征在于收率非常好，并且有非常好的区域选择性。然而，该配体的制备非常昂贵，因为其合成步骤很多。由于配体价格对方法的总经济可行性有重要影响，因此希望找到具有可比拟的良好性能(收率和区域选择性)但制备较廉价的替代配体。技术实现要素：本发明的技术目的是提供一种新型配体，其在不饱和化合物的加氢甲酰化中没有现有技术的上述缺点，而是具有以下性能：1)良好的活性/收率，2)在加氢甲酰化方面高的n-区域选择性，3)可比拟的廉价制备。通过根据权利要求1所述的化合物实现这一目的。式(I)的化合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。在本发明中，术语-(C1-C12)-烷基包括直链和支化的烷基。优选是未取代的直链或支化的-(C1-C8)-烷基，尤其优选是-(C1-C6)-烷基。-(C1-C12)-烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基-、3-甲基丁基-、1，2-二甲基丙基-、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基-、1-乙基丙基-、正己基-、2-己基-、2-甲基戊基-、3-甲基戊基-、4-甲基戊基-、1，1-二甲基丁基-、1，2-二甲基丁基-、2，2-二甲基丁基-、1，3-二甲基丁基-、2，3-二甲基丁基-、3，3-二甲基丁基-、1，1，2-三甲基丙基-、1，2，2-三甲基丙基-、1-乙基丁基-、1-乙基-2-甲基丙基-、正庚基-、2-庚基-、3-庚基-、2-乙基戊基-、1-丙基丁基-、正辛基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、壬基-、癸基。关于术语-(C1-C12)-烷基的解释也适用于-O-(C1-C12)-烷基中，也就是-(C1-C12)-烷氧基中的烷基。在此优选是未取代的直链或支化的-(C1-C6)-烷氧基团。取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基。在一个实施方案中，R2、R3、R4选自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-OMe。在一个实施方案中，R2表示-OMe。在一个实施方案中，R3表示-H。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu。在一个实施方案中，R4表示-tBu。在一个实施方案中，化合物具有式(1)：除了这些化合物之外，也要求保护包含该化合物的配合物。根据式(II)的配合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基；并且M选自：Rh、Ru、Co、Ir。在一个优选实施方案中，M＝Rh。在一个实施方案中，R2、R3、R4选自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-OMe。在一个实施方案中，R2表示-OMe。在一个实施方案中，R3表示-H。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu。在一个实施方案中，R4表示-tBu。根据式(III)的配合物：其中R2、R3、R4选自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基，其中所述烷基可以如下取代：取代的-(C1-C12)-烷基和取代的-(C1-C12)-烷氧基视其链长而定可以具有一个或者多个取代基；所述取代基相互独立选自-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或者烷氧基羰基；并且M选自：Rh、Ru、Co、Ir。在一个优选实施方案中，M＝Rh。在一个实施方案中，R2、R3、R4选自：-H、-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe、-iPr。在一个实施方案中，R2、R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R2选自：-Me、-OMe。在一个实施方案中，R2表示-OMe。在一个实施方案中，R3表示-H。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-tBu、-OMe。在一个实施方案中，R4选自：-Me、-tBu。在一个实施方案中，R4表示-tBu。除了该化合物和包含该化合物的配合物之外，也要求保护化合物(I)和/或配合物(II)或(III)用于催化加氢甲酰化反应的用途。化合物(I)在用于催化加氢甲酰化反应的配体金属配合物中的用途。配合物(II)用于催化加氢甲酰化反应的用途。配合物(III)用于催化加氢甲酰化反应的用途。此外也要求保护使用化合物(I)和/或配合物(II)或(III)的加氢甲酰化方法。包括以下方法步骤的方法：a)预先放置烯烃，b)加入上述配合物或者加入上述化合物和具有选自Rh、Ru、Co、Ir的金属的物质，c)送入H2和CO，d)加热反应混合物，从而使得所述烯烃转化成醛。在此可以按任意顺序进行方法步骤a)～c)。可以使用该化合物作为配体金属配合物中的配体。在此也可以使用过量的配体，且每种配体并非必须以配体金属配合物的形式结合着存在，而是作为游离配体包含在反应混合物中。在常见的条件下进行反应。优选地，温度为80℃～160℃、压力为1～300bar。尤其优选地，温度为100℃～160℃、压力为15～250bar。在一个优选实施方案中，金属是Rh。根据本发明的方法，用于加氢甲酰化的反应物是烯烃或者烯烃的混合物，尤其是具有2～24个碳原子、优选具有3～16个碳原子、尤其优选具有3～12个碳原子且具有端部或者内部的碳碳双键的单烯烃，例如1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、在丙烯二聚反应时产生的C6-烯烃混合物(二丙烯)、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯二聚反应时产生的C8-烯烃混合物(二正丁烯、二异丁烯)、壬烯、2-或3-甲基辛烯、在丙烯三聚反应时产生的C9-烯烃混合物(三丙烯)、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二烯、在丙烯四聚反应或者丁烯三聚反应时产生的C12-烯烃混合物(四丙烯或者三丁烯)、十四烯、十六烯、在丁烯四聚反应时产生的C16-烯烃混合物(四丁烯)、以及通过具有不同碳原子数(优选2～4个碳原子)的烯烃的共低聚反应制备的烯烃混合物。通过本发明的方法，可以使用本发明的配体使α-烯烃、端部支化的烯烃、内烯烃和内部支化的烯烃进行加氢甲酰化。在此值得注意的是，即使当反应物中仅存在小含量的具有端部双键的烯烃的时候，端部加氢甲酰化的烯烃的收率仍然高。具体实施方式以下应借助实施例更详细阐述本发明。一般操作规程使用标准舒伦克(Schlenk)技术在保护气体下进行所有下述制备。将溶剂在使用之前通过合适的干燥剂干燥(PurificaitonofLaboratoryChemicals，W.L.F.Armarego(作者)，ChristinaChai(作者)，ButterworthHeinemann(Elsevier)，第6版，Oxford2009)。在使用之前在氩气下蒸馏三氯化磷(Aldrich)。在充分加热的容器中进行所有制备操作。借助NMR波谱法表征产物。以ppm为单位注明化学位移(δ)。31P-NMR信号的引用根据：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048。(RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，RobinGoodfellow和PierreGranger，PureAppl.Chem.，2001，73，1795-1818；RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，PierreGranger，RoyE.Hoffman和KurtW.Zilm，PureAppl.Chem.，2008，80，59-84).在BrukerAvance300或BrukerAvance400上记录核磁共振谱，在AgilentGC7890A上进行气相色谱分析，在LecoTruSpecCHNS和VarianICP-OES715上进行元素分析，并且在ThermoElectronFinniganMAT95-XP和Agilent6890N/5973上进行ESI-TOF质谱分析。通用反应式(对比配体)通用反应式(本发明的配体)通过对比这两个反应图示可明显看出，化合物(1)所需的合成步骤少于化合物(4)或(5)。在制备化合物(1)的时候不必首先将2，4-二甲基苯酚偶联成为联苯酚，而是可以直接与PCl3反应成为相应的氯代亚磷酸酯。制备双(2，4-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯在配有滴液漏斗的反复抽真空并用惰性气体填充(sekuriert)的1200ml玻璃反应器中将50gPCl3(0.363mol)和86g吡啶(1.076mol)预先放置在380ml干燥甲苯中。将奶黄色PCl3/吡啶溶液在搅拌下冷却到-7℃。然后将86ml2，4-二甲基苯酚(0.720mol)加入到滴液漏斗中，并且溶解于380ml干燥甲苯中。为了进行该反应，将苯酚/甲苯溶液缓慢且不断地滴加到PCl3/吡啶溶液中。将反应混合物在搅拌下经整夜达到室温。为了后处理，滤出所产生的盐酸盐，并且使用60ml干燥甲苯后冲洗，将所产生的母液在减压下浓缩直至变干。为了进一步后处理，蒸馏粗制溶液。为此将粗制溶液灌入锥形烧瓶中，在其上放置没有冷却夹套的短蒸馏桥(Destillationsobrücke)。将温度计置于上部开口上，将具有另外四个锥形烧瓶的多歧管(Spinne)固定在另一端上。接着将该装置与冷阱相连，并且从那里与高真空泵相连。借助油浴加热具有待蒸馏的粗制配体的锥形烧瓶。首先在25-30℃的顶部温度下接收初馏份。接着继续转动多歧管，并且在140℃的头部温度下接收主馏份。当主馏份中不再出现液滴的时候，停止蒸馏，将泵关闭，取出相应锥形烧瓶中的主馏份，封闭并且分析。结果：总质量：56.7g(46％收率)制备3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′]-联苯]-2，2′-二基四(2，4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)在1000mL舒伦克烧瓶中向51.86g(0.153mol)双-(2，4-二甲基苯基)-氯代亚磷酸酯在室温下在搅拌下加入260ml干燥乙腈，并且溶解氯代亚磷酸酯。在第二个250ml舒伦克烧瓶中向20.1g(0.056mol)3，3’-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2’二醇加入12.4ml(0.153mol)吡啶和155ml干燥乙腈。现在将舒伦克烧瓶中的氯代亚磷酸酯溶液冷却到0℃。接着在强力搅拌下缓慢滴加联苯酚/吡啶溶液。将反应混合物在该温度下保持大约3小时，然后经整夜非常缓慢地达到室温。然后滤出悬浮液，使用30ml乙腈冲洗并且干燥。结果：质量：44.01g(收率：85％)降低氯为了降低粗制配体中的氯含量，对其进行提纯。所示的氯含量理解为总氯含量。根据Wickbold测定总氯含量：根据DIN51408准备样品，并且根据DINENISO10304通过离子色谱法进行测量。在100℃温度下将5.15g3，3’-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2′-二基四(2，4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)在具有15ml脱气甲苯和5ml吡啶的第一个250ml舒伦克烧瓶之中搅拌，直至3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2，2′-二基四(2，4-二甲基苯基)双(亚磷酸酯)溶解。在全部溶解之后，将温度继续保持15分钟，然后冷却到90℃。在此期间将100ml庚烷和5ml吡啶加入到第二个250ml舒伦克烧瓶之中，并且将该溶液冷却到0℃。接着通过玻璃熔块将来自第一个舒伦克烧瓶的溶液加入到具有冷庚烷/吡啶溶液的第二个舒伦克烧瓶之中，并且在0℃下搅拌3小时。没有观察到沉淀物。借助真空泵抽出溶剂混合物，直至固体析出并且变干。接着向变干的固体上加入50ml乙腈。将该悬浮液在室温下搅拌两天，滤出并且借助真空泵干燥。结果：质量：3.7g测定氯：20/20ppm进行催化试验试验说明-一般在ParrInstruments公司的100ml高压釜中借助合成气压力(CO/H2＝1∶1(体积％))使顺式-2-丁烯进行加氢甲酰化。在甲苯中预先放置Rh(acac)(CO)2作为前体。以相对于铑的4∶1的摩尔过量使用配体。加入Tinuvin770DF作为稳定剂，其与配体的摩尔比大约为1∶1。此外加入大约0.5g四异丙基苯(TIPB)作为GC标准品。在达到预定的反应温度之后计量加入大约6g反应物。在该反应过程中通过使用质量流量计的合成气调节来保持压力恒定不变。搅拌器转数为1200/分钟。12小时之后从反应混合物中抽出样品。将试验结果汇总在表1中。试验说明-特殊在ParrInstruments公司的100ml高压釜中在120℃和20bar合成气压力下使5.6g顺式-2-丁烯进行加氢甲酰化。在48.8g甲苯中预先放置0.0056gRh(acac)(CO)2作为前体。在催化剂制剂溶液中使用0.0779g配体作为配体。加入0.0416gTinuvin770DF作为有机胺以及GC标准品。在达到预定的反应温度之后计量加入反应物。在反应过程中通过使用质量流量计的合成气调节来保持压力恒定不变。12小时之后从反应混合物中抽出样品。此外，在相应的条件下测试化合物(5)、其对称异构体化合物(4)和化合物(6)。根据WO2014/056733A1、EP2907819A1和WO2007/109005A2制备这些化合物。表1所示为顺式-2-丁烯在20bar合成气压力下的加氢甲酰化结果。表1：条目配体醛收率[％]正戊醛区域选择性％15959424669031*9598467998*本发明化合物选择性的定义：在加氢甲酰化中，存在n/iso选择性(n/iso＝直链醛(＝n)与支化醛(＝iso)之比)。在此，正戊醛区域选择性表示形成了这些量的直链产物。剩余的百分数此时相当于支化异构体。借助GC测定选择率。配体(5)(条目1)和(6)(条目4)具有非常好的正戊醛区域选择性以及好或中等的醛收率。配体(4)(条目2)只有90％的较小的正戊醛选择性，并且有明显较小的活性，即收率。本发明的配体(1)以98％实现最佳选择性，同时有95％的优异收率。所进行的试验证明，通过本发明的化合物(1)实现所提出的目的。当前第1页1 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