本发明涉及汽车配件领域，为一种车内座椅用聚氨酯泡沫，具体为一种高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
高回弹型聚氨酯泡沫塑料，为聚氨酯泡沫中的新品种。因其优良的物理机械性能(极高的回弹性、低滞后损失)，较高的压缩负荷比值(sag因子)，故有显著的坐感舒适性，优良的抗疲劳性能，类似乳胶表面的手感，良好的透气性及阻燃性能；同时生产周期短、效率高、耗能低，逐渐取代传统的热熟化聚氨酯泡沫塑料，广泛地应用于汽车、摩托车、火车、家具等行业领域，用作座垫、靠背、床垫、头垫等。
现有技术中，为了提升高回弹泡沫制品的承载性能，会出现制成的泡沫制品达不到国家对乘用车内空气有机物挥发限量的环保要求。所以，需要寻找一种能够替代或者部分提到聚合物多元醇的方法既能提高泡沫制品的承载性能和回弹性能又能降低环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高回弹聚氨酯泡沫，可使聚氨酯泡沫在降低VOC排放量的同时，保持聚氨酯泡沫的承载能力和回弹能力。
本发明还提供一种高回弹聚氨酯泡沫，通过温度和时间控制，实现了泡沫内的开孔排列紧密且均匀贯穿泡沫两端。
本发明是这样实现的：
一种高回弹聚氨酯泡沫，主要由第一组分和第二组分制作而成，且第一组分与第二组分按重量比例为100:30～40。第一组分包括按重量份数的以下组分：聚醚多元醇30～50份，聚合物多元醇25～35份，纳米碳酸钙15～25份，交联剂2～3.5份，泡沫稳定剂2～3份，发泡剂3～5份，催化剂1～1.6份，开孔剂1.2～2份。第二组分包括甲苯二异氰酸酯。
本发明还提供了一种上述冷熟化高回弹聚氨酯泡沫的制备方法铺，包括以下步骤：
将按100:30～40的重量配比进行混合的第一组分和第二组分经发泡制得聚氨酯泡沫，得到高回弹聚氨酯泡沫。
上述方案的有益效果：本发明提供了一种基于第一组分和第二组分组成的聚氨酯泡沫，并且第一组分基于聚醚多元醇和混合物多元醇为主料，通过添加有多种助剂实现了聚氨酯泡沫的成型，使聚氨酯泡沫具有较好的承载能力。并且本发明还利用纳米碳酸钙来代替部分的聚醚多元醇和聚合物多元醇的高回弹型聚氨酯泡沫，实现了聚氨酯的高回弹效果，因为降低了聚醚多元醇和混合物多元醇的含量，从而间接的降低了VOC的排放量。实现了聚氨酯承载能力强、回弹效果增强、VOC排放减少的技术效果。
本发明还提供了一种高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，通过将纳米碳酸钙代替部分的聚醚多元醇和聚合物多元醇，并且与聚醚多元醇和聚合物多元醇型进行混合在于第二组分通过合理配比进行混合最终形成稳定的高回弹聚氨酯泡沫。通过设计合理的原料添加顺序，实现了制备成的聚氨酯泡沫的泡沫密度紧实，抗拉强度高、伸张率良好，高回弹的性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法进行具体说明：
一种高回弹聚氨酯泡沫，聚氨酯泡沫主要由第一组分和第二组分构成，且第一组分与第二组分按重量比例为100:30～40。
第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇30～50份，聚合物多元醇25～35份，纳米碳酸钙15～25份，交联剂2～3.5份，泡沫稳定剂2～3份，发泡剂3～5份，催化剂1～1.6份，开孔剂1.2～2份。第二组分包括甲苯二异氰酸酯。
本实施例中的聚醚多元醇为3～8官能度，分子量为5000～7000g/mol，伯羟基的摩尔分数≥65％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量≥30％。聚合物多元醇都是用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫制品的最主要的原料，是在反应系统中应为含量最多的两个组成物，且在一定的情况下，两者之间可以进行部分替换。
交联剂是能在线型分子间起架桥作用从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质。促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。交联剂量的选择不宜过多也不宜过少，当交联剂的量过少时，不易形成键合交联，会使成品聚氨酯泡沫形成较多大孔径，整体呈酥软的状态。当交联剂过多时，易在分子间形成固化，会使成品聚氨酯泡沫回弹性差，质地坚硬。本实施例中，交联剂占聚醚多元醇和聚合物多元醇含量的3.6％～4％，属于正常含量范围，能够促使分子间的键合交联，但又不会使分子间形成固化，影响聚氨酯泡沫的回弹性。在本实施例中，交联剂为三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇中的任意一种或几种。本实施例优选为三羟甲基丙烷，本实施例中，交联剂含量进一步优选为2.4～3.1份。
纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。进一步优选为17～22份，当纳米碳酸钙含量较高时，会造成部分纳米碳酸钙不与聚醚多元醇和聚合物多元醇反应，造成聚氨酯泡沫的回弹性降低。
发泡剂包括物理发泡剂，适宜的物理发泡剂的实例包括：挥发性(环)烷烃，如(环)戊烷、(环)己烷；含卤物质，如(全)氟代烃和含氢氯氟代烃化合物，其实例包括二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、二氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、二氯一氟乙烷、一氯二氟乙烷、氟乙烷、全氟戊烷和全氟己烷。也可以采用水和多异氰酸酯反应产生二氧化碳作为化学发泡剂。本实施例中的发泡剂为水。发泡剂在聚氨酯泡沫的制备过程中是作为辅助用料，但也是必不可少的，本实施例中通过水与甲苯二异氰酸酯进行反应产生二氧化碳从而使未成形的聚氨酯泡沫中产生气泡，从而使成型后的聚氨酯泡沫形成较为蓬松的空间状态。但是甲苯二异氰酸酯在聚氨酯泡沫的制备过程中是作为黑料与二元醇即本实施例中的聚醚多元醇和聚合物多元醇反应形成聚氨酯泡沫的原材料，所以如果当发泡剂即水过多时，会使甲苯二异氰酸酯更多的与水进行反应形成二氧化碳而降低了与二元醇之间的反应，使聚氨酯泡沫的产量降低，并且单位的二氧化碳含量较高，不易于聚氨酯泡沫的成型状态。本实施例中的发泡剂含量进一步优选为3.4～4.2份。
泡沫稳定剂使气孔细密均匀，当体系处于低黏度阶段时，它使孔壁稳定/气孔能生长到适合于开孔的厚度，为最后开孔创造条件，本实施例中的泡沫稳定剂为德国高施米特公司生产的型号为B8738、B8681的泡沫稳定剂。进一步优选，泡沫稳定剂的含量为2.2～2.8份。
本实施例中的催化剂为叔胺类催化剂，优选为三乙烯二胺和二丁基锡二月桂酸酯。催化剂的作用是增加聚氨酯泡沫的反应速度，降低其反应合成的时间，其添加量应该与原材料的含量相对应，再过多的情况下会造成部分的催化剂无法完成反应，使聚氨酯泡沫中产生不必要的杂质。本实施例中，催化剂进一步优选为1.2～1.4份。
开孔剂是一类特殊的聚氨酯表面活性剂，一般含疏水性和亲水性链段成基团，它的作用是降低泡沫的表面张力；促使泡孔破裂，提高聚氨酯泡沫塑料的开孔率，改善因闭孔造成的软质、半硬质、硬质泡沫材料制品收缩等问题。一般的聚氨酯硬泡由于交联密度高，发泡中泡孔壁膜强度大，一般是闭孔的泡孔结构，但添加开孔剂可制开孔硬质聚氨酯泡沫塑料，用于消音、过滤等。在本实施例中，开孔剂为聚氧化丙烯一氧化乙烯共聚醚、聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物中的一种。优选为聚氧化丙烯一氧化乙烯共聚醚。其含量过多的情况下会造成聚氨酯泡沫中开孔数目过高，形成太过蓬松的结构不易实现聚氨酯泡沫的支撑作用，进一步优选1.4～1.7份。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将按100:30～40的重量配比进行混合的第一组分和第二组分经发泡制得聚氨酯泡沫，得到高回弹聚氨酯泡沫。
第一组分制备方法包括：
将交联剂，泡沫稳定剂，发泡剂，催化剂，开孔剂加入由聚醚多元醇、聚合多元醇和纳米碳酸钙经高速搅拌形成的混合物中，通过在恒温状态下进行低速搅拌。
本实施例中的高速搅拌为速度135～150转/min的搅拌，低速搅拌为速度35～45转/min的搅拌，恒温状态为温度在22℃～30℃。本发明实施例中，将交联剂、发泡剂、发泡助剂、匀泡剂、开孔剂加入由聚醚多元醇和聚合物多元醇经过塑搅拌形成的混合物中，在恒温状态下进行低速搅拌的步骤中，高速搅拌和低速搅拌是仅仅用于区别两者的相对速度，即达到高速搅拌的速度大于低速搅拌即可，高速搅拌的速度值以及低速搅拌的速度值可以根据具体各原料的用量进行选择。
聚醚多元醇、聚合物多元醇和纳米碳酸钙经高温搅拌形成的混合物的方法包括：将聚醚多元醇、聚合物多元醇和纳米碳酸钙在反应釜内以的速度搅拌30～45min。
在恒温状态下进行低速搅拌的方法包括：第二组分加热至30～50℃后与第一组分均匀混合。
以下结合实施例对本发明的高回弹聚氨酯泡沫及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇30份，聚合物多元醇25份，纳米碳酸钙15份，交联剂2份，泡沫稳定剂2份，发泡剂3份，催化剂1份，开孔剂1.2份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯23.8份。聚醚多元醇为3官能度，分子量为5000g/mol，伯羟基的摩尔分数为65％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为30％。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇30份、聚合物多元醇25份、纳米碳酸钙15份加入高速反应釜内以135转/min的速度搅拌30min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂2份、泡沫稳定剂2份、发泡剂3份、催化剂1份、开孔剂1.2份在22℃条件下以35转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯23.8份加热至30℃后与第二混合物均匀混合，经过发泡得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例2
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇40份，聚合物多元醇30份，纳米碳酸钙20份，交联剂3份，泡沫稳定剂2.5份，发泡剂4份，催化剂1.2份，开孔剂1.5份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯30.7份。聚醚多元醇为8官能度，分子量为7000g/mol，伯羟基的摩尔分数为80％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为40％。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇40份、聚合物多元醇30份、纳米碳酸钙20份加入高速反应釜内以140转/min的速度搅拌40min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂3份、泡沫稳定剂2.5份、发泡剂4份、催化剂1.2份、开孔剂1.2份在26℃条件下以40转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯29.2份加热至40℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例3
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇50份，聚合物多元醇35份，纳米碳酸钙25份，交联剂3.5份，泡沫稳定剂3份，发泡剂5份，催化剂1.6份，开孔剂2份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯38份。聚醚多元醇为8官能度，分子量为7000g/mol，伯羟基的摩尔分数为80％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为40％。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇40份、聚合物多元醇30份、纳米碳酸钙20份加入高速反应釜内以150转/min的速度搅拌45min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂3份、泡沫稳定剂2.5份、发泡剂4份、催化剂1.2份、开孔剂1.2份在30℃条件下以45转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯38份加热至50℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例4
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇30份，聚合物多元醇25份，纳米碳酸钙15份，交联剂2份，泡沫稳定剂2份，发泡剂3份，催化剂1份，开孔剂1.2份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯34份。聚醚多元醇为4官能度，分子量为5500g/mol，伯羟基的摩尔分数为70％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为30％。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇30份、聚合物多元醇25份、纳米碳酸钙15份加入高速反应釜内以150转/min的速度搅拌45min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂2份、泡沫稳定剂2份、发泡剂3份、催化剂1份、开孔剂1.2份在30℃条件下以45转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯34份加热至50℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例5
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇40份，聚合物多元醇30份，纳米碳酸钙20份，交联剂3份，泡沫稳定剂2.5份，发泡剂4份，催化剂1.2份，开孔剂1.5份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯35.8份。聚醚多元醇为6官能度，分子量为6500g/mol，伯羟基的摩尔分数为70％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为35％。
将聚醚多元醇40份、聚合物多元醇30份、纳米碳酸钙20份加入高速反应釜内以135转/min的速度搅拌30min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂3份、泡沫稳定剂2.5份、发泡剂4份、催化剂1.2份、开孔剂1.2份在22℃条件下以35转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯35.8份加热至30℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例6
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇50份，聚合物多元醇35份，纳米碳酸钙25份，交联剂3.5份，泡沫稳定剂3份，发泡剂5份，催化剂1.6份，开孔剂2份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯43.9份。聚醚多元醇为7官能度，分子量为6500g/mol，伯羟基的摩尔分数为70％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为40％。
将聚醚多元醇40份、聚合物多元醇30份、纳米碳酸钙20份加入高速反应釜内以140转/min的速度搅拌40min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂3份、泡沫稳定剂2.5份、发泡剂4份、催化剂1.2份、开孔剂1.2份在26℃条件下以40转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯43.9份加热至40℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例7
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇30份，聚合物多元醇25份，纳米碳酸钙15份，交联剂2份，泡沫稳定剂2份，发泡剂3份，催化剂1份，开孔剂1.2份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯42.5份。聚醚多元醇为3官能度，分子量为7000g/mol，伯羟基的摩尔分数为65％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为30％。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇30份、聚合物多元醇25份、纳米碳酸钙15份加入高速反应釜内以140转/min的速度搅拌40min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂2份、泡沫稳定剂2份、发泡剂3份、催化剂1份、开孔剂1.2份在26℃条件下以40转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯42.5份加热至40℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例8
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇40份，聚合物多元醇30份，纳米碳酸钙20份，交联剂3份，泡沫稳定剂2.5份，发泡剂4份，催化剂1.2份，开孔剂1.5份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯40.1份。聚醚多元醇为8官能度，分子量为7000g/mol，伯羟基的摩尔分数为70％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为35％。
上述高回弹聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚多元醇40份、聚合物多元醇30份、纳米碳酸钙20份加入高速反应釜内以150转/min的速度搅拌45min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂3份、泡沫稳定剂2.5份、发泡剂4份、催化剂1.2份、开孔剂1.2份在30℃条件下以45转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯40.1份加热至50℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
实施例9
一种高回弹聚酯泡沫由第一组分和第二组分构成，第一组分主要由按重量份数计的以下组份制作而成：聚醚多元醇50份，聚合物多元醇35份，纳米碳酸钙25份，交联剂3.5份，泡沫稳定剂3份，发泡剂5份，催化剂1.6份，开孔剂2份；第二组分包括甲苯二异氰酸酯50份。聚醚多元醇为3官能度，分子量为5000g/mol，伯羟基的摩尔分数为75％的不饱和度聚醚多元醇。聚合物多元醇的固含量为40％。
将聚醚多元醇40份、聚合物多元醇30份、纳米碳酸钙20份加入高速反应釜内以135转/min的速度搅拌30min使其充分混合得到第一混合物。再将第一混合物转入低速恒温反应釜，并在第一混合物中加入交联剂3份、泡沫稳定剂2.5份、发泡剂4份、催化剂1.2份、开孔剂1.2份在22℃条件下以35转/min的速度进行搅拌，得到第二混合物。再将甲苯二异氰酸酯50份加热至30℃后与第二混合物均匀混合，得到高回弹聚氨酯泡沫。
对比例1
采用采用聚醚多元醇100份，聚合物多元醇100份，交联剂5份，发泡剂20份，发泡助剂1份，甲苯二异氰酸酯30份得到聚氨酯泡沫，记做CS-01。对CS-01的性能测试，并与本发明实施例提供的高回弹聚氨酯泡沫的性能进行对比，期试验结果见表1所示。在本次对比试验中，CS-01与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9在相同的环境下进行试验，且各聚氨酯泡沫的体积都为150cm×230cm×100cm。
表1
表1中的拉伸强度按照GB/T10808-2006的规定进行测定。
回弹率按照GB/T6670-2008的规定进行测定。
压陷比按照GB10807-2006中7.3的方法B进行测定，压陷比为压陷65％的力除以压陷25％的力之比。
从表1可知，实施例1～9中聚氨酯泡沫的回弹率要远高于CS-01中聚氨酯泡沫的回弹率，即实施例1～9中聚氨酯泡沫具有比现有技术高的回弹效果。且，实施例1～9中可以看出，随着添加的纳米碳酸钙的量增加、反应时间的增加，成型的聚氨酯泡沫的回弹效果也逐渐增加，证明了纳米碳酸钙和反应时间能够影响聚氨酯泡沫的回弹效果。并且实施例1～9中的拉伸强度要远高于CS-01的拉伸强度，说明在保证了高回弹效果的同时，聚氨酯泡沫的拉伸轻度也随甲苯二异氰酸酯的增加而增加。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有技术方案。