本发明涉及加成固化型有机硅组合物，特别涉及含有具有长的链长的硅氧烷支链的含烯基的支链有机聚硅氧烷（分岐状オルガノポリシロキサン）的加成固化型有机硅组合物、和利用其固化物封装半导体的半导体装置。
背景技术：
加成固化型有机硅树脂由于耐热、耐光性、速固性等优异，因此一直以来作为用于封装led等半导体元件的封装材料被使用。例如，在专利文献1中，记载了对于用ppa等的热塑性树脂制作的led包装显示高的粘合力的加成固化型有机硅树脂。另外，在专利文献2中，记载了通过加成固化型有机硅树脂组合物的压缩成型将光半导体元件封装的方法。
这样，加成固化型有机硅树脂作为半导体封装材料广泛、一般性地被使用，但其特性仍然不能令人满意。特别地，led封装材料不仅置于由光半导体装置的on/off导致的温度变化的内部压力下，而且还置于气温、湿度的变化等的外部压力下，因此除了耐热、耐光性以外，耐寒性也是重要的。然而，以往的加成固化型有机硅树脂在低温特性方面不是充分的，具有不能承受温度变化的压力而产生裂纹这样的问题。
作为用于改善低温特性的一个手段，已知使直链状的硅酮链（シリコーン鎖）中具有支链结构是有效的，对于其制造方法完成了各种研究（专利文献1，2和3）。但是，在使用酸催化剂、碱催化剂将含有这样的r3sio1/2单元［m单元］和rsio3/2单元［t单元］的水解性硅烷进行缩合/平衡化的方法中，不能独立地控制主链和侧链的链长，因此难以得到所需结构的硅氧烷。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2006-256603号公报
【专利文献2】日本特开2006-93354号公报
【专利文献3】日本特开2002-348377号公报
【专利文献4】日本特开2001-163981号公报
【专利文献5】日本特开2000-351949号公报。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述课题而作出的发明，其目的在于提供低温特性良好、可形成温度变化耐性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物、和利用该组合物的固化物封装了半导体元件的具有高可靠性的半导体装置。
即，本发明提供含有下述（a）～（d）成分的加成固化型有机硅组合物。
加成固化性有机硅树脂组合物，其含有：
（a）下式（1）所示的支链有机聚硅氧烷
（式中，r1相互独立地为选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基中的基团，r2相互独立地为选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基、碳原子数2～10的烯基中的基团，各个r1、r2可以相同，也可以不同，其中r2中的至少2个为烯基，a为2～100的整数，b为5～100的整数，c为5～100的整数，0.03≤a/(a+b)＜1.0，（r12r2sio1/2）单元的数量/（r2sio3/2）单元的数量≤2，a、b和c的硅氧烷链的排列可以为无规，也可以为嵌段）；
（b）下式（2）所示的有机聚硅氧烷
（r23sio1/2）r（r22sio2/2）s（r2sio3/2）t（sio4/2）u （2）
（式中，r2的定义与上述相同，r2中的至少2个为烯基，r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，1≤t＋u≤400，2≤r＋s＋t＋u≤800），
该（b）成分的量相对于（a）成分100质量份为5～900质量份；
（c）在分子内具有至少2个氢化甲硅烷基（ヒドロシリル基）的有机聚硅氧烷，
该（c）成分的量是使（c）成分中的氢化甲硅烷基的数量相对于（a）成分和（b）成分中的烯基的总数为0.4～4.0的量；和
（d）氢化硅烷化催化剂（ヒドロシリル化触媒）
该（d）成分的量是对于使氢化硅烷化反应进行为足够的量。
根据本发明，通过使多量含有与主链的硅氧烷链长相比充分长的侧链的、含烯基的支链有机聚硅氧烷与特定的其它成分组合，与使用了具有相同程度的主链的链长的直链状有机聚硅氧烷的情况相比，固化物的玻璃化转变温度降低，耐裂纹性等被改善。
附图的简单说明
[图1]实施例1(实线)和比较例1(虚线)的固化物的储存弹性模量（貯蔵弾性率）的曲线图和tanδ的曲线图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
（a）支链聚有机硅氧烷
作为本发明的特征之一的（a）支链聚有机硅氧烷由下式所示。
（a）下式（1）所示的支链有机聚硅氧烷
（式中，r1相互独立地为选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基中的基团，r2相互独立地为选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基、碳原子数2～10的烯基中的基团，各个r1、r2可以相同，也可以不同，其中r2中的至少2个为烯基，a为2～100的整数，b为5～100的整数，c为5～100的整数，0.03≤a/(a+b)＜1.0，（r12r2sio1/2）单元的数量/（r2sio3/2）单元的数量≤2，a、b和c的硅氧烷链的排列可以为无规，也可以为嵌段）。
a为2～100的整数，优选为2～75的整数，更优选为2～50的整数，b为5～100的整数，优选为5～75的整数，更优选为10～50的整数，c为5～100的整数，优选为5～75的整数，更优选为10～50的整数。（r12r2sio1/2）单元的数量/（r2sio3/2）单元的数量≤2，a、b的硅氧烷链（ａ、ｂのシロキサン鎖）的排列可以为无规，也可以为嵌段。
在式（1）中，0.03≤a/（a＋b）＜1.0，优选0.09≤a/（a＋b）≤0.9。
r1相互独立地为选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基中的基团，作为饱和烃基的例子，具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；这些基团的一部分或全部与碳原子键合的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而得到的基团、例如三氟丙基、氯丙基等的卤代一价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等的氰基烷基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-环氧丙基氧基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基。其中，优选是甲基、环己基等，特别优选甲基。另外，作为芳香族烃基的例子，可以列举苯基、甲苯基、萘基等的芳基、苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基等。也可以是这些基团的一部分或全部与碳原子键合的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子或氰基取代而得到的基团。其中，优选苯基、甲苯基，特别优选苯基。r1中的至少1个优选为碳原子数6～12的芳香族烃基。
r2相互独立地是选自碳原子数1～12、优选1～8的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6～12、优选6～10的取代或未取代的芳香族烃基、和碳原子数2～10、优选2～8的烯基中的基团。饱和烃基和芳香族烃基可以列举与对于上述r1所例示的基团为相同的基团。作为烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、和苯乙烯基等，优选为乙烯基、和烯丙基，特别优选为乙烯基。
应予说明，在（a）成分中，在与硅原子键合的全部取代基的总数中，1价芳香族烃基的数量的比例优选3％以上、特别优选5％以上、优选90％以下、特别优选80％以下。如果为该范围内，则（a）成分的支链有机聚硅氧烷为高折射率，透气性低，因此该组合物可以合适地用于半导体装置的封装用途等。
（a）支链有机聚硅氧烷可以通过使下式（4）所示的有机聚硅氧烷、与硅氧烷类、例如下式（5）所示的、在两末端具有烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基（硅烷醇基）的有机聚硅氧烷共缩合，接着通过硅烷、例如下式（6）所示的含水解性基团的硅烷化合物进行末端封端来制造，
（式中，r1、r2、c与上述相同，r3为氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基）
（式中，r2、r3与上述相同，b’为1以上且b以下，b与上述相同）
（式中，r1、r2与上述相同，ｘ为卤素原子或r3o-［r3与上述相同］所示的基团）。
在式（4）中，r3为选自氢原子或碳原子数1～6的饱和烃基中的基团，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、己基、环己基。其中，优选为甲基、乙基等，特别优选为甲基。
上述式（4）所示的、在单末端具有二烷氧基的有机聚硅氧烷只要用公知的方法合成即可。例如有下述方法：如日本特开昭59-78236号公报那样，将金属硅烷醇盐作为引发剂，将环状硅化合物进行开环聚合，使末端以酸终止后，使其与三烷氧基硅烷反应的方法，或如日本特开平7-224168号公报那样，使用硅烷醇化合物作为引发剂、使用五配位硅作为催化剂，将环状硅化合物聚合，使末端与三烷氧基硅烷反应的方法等。
（b）有机硅氧烷
（b）有机硅氧烷由下式（2）所示。
（r23sio1/2）r（r22sio2/2）s（r2sio3/2）t（sio4/2）u （2）
（式中，r2的定义与上述相同，r2中的至少2个为烯基，r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，1≤t＋u≤400，2≤r＋s＋t＋u≤800）
其中，r为0～100整数，优选为0～75的整数，进而优选为0～50的整数，s为0～300的整数，优选为0～200的整数，进而优选为0～100的整数，t为0～200的整数，优选为0～100的整数，进而优选为0～50的整数，u为0～200的整数，优选为0～100的整数，进而优选为0～50的整数，1≤t＋u≤400，优选1≤t＋u≤200，更优选1≤t＋u≤100，2≤r＋s＋t＋u≤800，优选2≤r＋s＋t＋u≤400，更优选2≤r＋s＋t＋u≤200。
r2的例子是如对于上述（a）成分中的r2所例示的那样的例子。
应予说明，在（b）成分中，在与硅原子键合的全部取代基的总数中，1价芳香族烃基的数量的比例优选3％以上、特别优选5％以上，优选90％以下、特别优选80％以下。如果为该范围内，则（b）成分的支链有机聚硅氧烷为高折射率，透气性低，且与（a）成分良好地相容，含有其的组合物的固化物透明性优异，且具有优异的机械强度。因此，该组合物可以合适地用于半导体装置的封装用途等。
（b）成分的配混量相对于（a）成分100质量份为5～900质量份、优选为10～800质量份、进而优选为20～600质量份。以形成上述范围的量含有（b）成分时，可得到橡胶状的固化物，因此优选。
（c）在分子内具有至少2个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷
（c）在分子内具有至少2个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷没有特别限定，但优选下式（3）所示的物质。
（r33sio1/2）r’（r32sio2/2）s’（r3sio3/2）t’（sio4/2）u’ （3）
（式中，r3为氢原子、碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基，但r3中的至少2个为氢原子，r’为0～100整数、s’为0～300的整数，t’为0～200的整数，u’为0～200的整数，2≤r’＋s’＋t’＋u’≤800）。
其中，碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基或碳原子数6～12的取代或未取代的芳香族烃基可以是对于r1所例示的基团。在r3中，至少2个为氢原子，其它优选为甲基或苯基。r’为0～100整数，优选0～75的整数，进而优选为0～50的整数，s’为0～300的整数，优选为0～200的整数，进而优选为0～100的整数，t’为0～200的整数，优选为0～100的整数，进而优选为0～50的整数，u’为0～200的整数，优选为0～100的整数，进而优选为0～50的整数，优选2≤r’＋s’＋t’＋u’≤800的范围，更优选2≤r’＋s’＋t’＋u’≤400的范围，进而优选2≤r’＋s’＋t’＋u’≤200的范围。
另外，（c）成分的全部取代基中的与硅原子键合的1价芳香族烃基的数量的比例优选为3％以上，进而优选为5％以上、80％以下。如果为该范围内，则（c）成分的有机聚硅氧烷不仅为高折射率、或透气性低，而且与（a）成分、（b）成分良好地相容，因此形成固化物的透明性也优异的组合物。因此，可以合适地用于半导体装置的封装用途等。
作为（c）成分的在分子内具有至少2个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的添加量是相对于（a）成分和（b）成分的烯基的总数、使（c）成分的氢化甲硅烷基的数量为0.4～4.0的量，优选为0.6～2.0的量，进而优选为0.8～1.6的量。小于0.4时，sih基不足，因此变得固化不良，从而不优选，如果超过4.0，则易于产生由残留sih基导致的脱氢等的副反应，因此不优选。
（d）氢化硅烷化催化剂
催化剂只要是具有可使氢化硅烷化反应进行的能力的催化剂即可，没有特别限定。其中，优选是选自铂族金属单体和铂族金属化合物的催化剂。可以列举例如铂（含有铂黑）、氯化铂、氯铂酸、铂-二乙烯基硅氧烷配位化合物等的铂-烯烃配位化合物、铂-羰基配位化合物等的铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等。这些催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中特别优选是氯铂酸、和铂-二乙烯基硅氧烷配位化合物等的铂-烯烃配位化合物。
（d）成分的配混量优选是催化剂量。催化剂量只要是可促进氢化硅烷化反应的量即可，根据希望的固化速度适当调整即可。例如为铂族金属催化剂时，从反应速度的角度考虑，以换算为铂族金属原子的质量基准计，优选是相对于上述（a）～（c）成分的总计100质量份为1.0×10-4～1.0质量份的量，进而更优选是相对于上述（a）～（c）成分的总计100质量份为1.0×10-3～1.0×10-1质量份的量。
任意成分
本发明的固化性组合物除了上述的（a）～（d）成分以外，也可以根据需要含有其它的成分、例如荧光体、无机填充材料、粘合助剂、固化抑制剂等。以下，对于各成分进行说明。
［荧光体］
荧光体没有特别限制，只要使用以往公知的荧光体即可。例如，优选是吸收半导体元件、特别是以氮化物系半导体作为发光层的半导体发光二极管发出的光、波长转换为不同波长的光的物质。作为这样的荧光体，例如优选是选自被eu、ce等的镧系元素主要激活的氮化物系荧光体/氧氮化物系荧光体、利用eu等的镧系、mn等的过渡金属系的元素主要激活的碱土金属卤素磷灰石荧光体、碱土金属硼酸卤素荧光体、碱土金属铝酸盐荧光体、碱土金属硅酸盐荧光体、碱土金属硫化物荧光体、碱土金属硫代镓酸盐荧光体、碱土金属氮化硅荧光体、锗酸盐荧光体、或者被ce等的镧系元素主要激活的稀土类铝酸盐荧光体、稀土类硅酸盐荧光体或者被eu等的镧系元素主要激活的有机和有机配位化合物荧光体、ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃荧光体等中的1种以上。
作为被eu、ce等的镧系元素主要激活的氮化物系荧光体，可以列举m2si5n8：eu（m为选自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1种）。另外，可以列举msi7n10：eu、m1.8si5o0.2n8：eu、和m0.9si7o0.1n10：eu（m为选自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1种）等。
作为被eu、ce等的镧系元素主要激活的氧氮化物系荧光体，可以列举msi2o2n2：eu（m为选自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1种）。
作为利用eu等的镧系、mn等的过渡金属系的元素主要激活的碱土金属卤素磷灰石荧光体，可以列举m5（po4）3ｘ：r（m为选自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1种。ｘ为选自f、cl、br、i中的至少1种。r为eu、mn、eu和mn的任意1种以上）。
作为碱土金属硼酸卤素荧光体，可以列举m2b5o9ｘ：r（m为选自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1种。ｘ为选自f、cl、br、i中的至少1种。r为eu、mn、eu和mn的任意1种以上）。
作为碱土金属铝酸盐荧光体，可以列举sral2o4：r、sr4al14o25：r、caal2o4：r、bamg2al16o27：r、bamg2al16o12：r、和bamgal10o17：r（r为eu、mn、eu和mn的任意1种以上）。
作为碱土金属硫化物荧光体，可以列举la2o2s：eu、y2o2s：eu、和gd2o2s：eu等。
作为被ce等的镧系元素主要激活的稀土类铝酸盐荧光体，可以列举由y3al5o12：ce、（y0.8gd0.2）3al5o12：ce、y3（al0.8ga0.2）5o12：ce、和（y，gd）3（al，ga）5o12的组成式表示的yag系荧光体。另外，还有将y的一部分或全部用tb、lu等替换了的tb3al5o12：ce、lu3al5o12：ce等。
在其它荧光体中，可以列举zns：eu、zn2geo4：mn、mga2s4：eu（m为选自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1种。x为选自f、cl、br、i中的至少1种）等。
上述荧光体根据所需，可以代替eu而含有选自tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti中的1种以上、或者可以除了eu、还含有选自tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti中的1种以上。
ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃荧光体是以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体，所述氧氮化物玻璃中，以摩尔%表示，将caco3换算成cao为20～50摩尔%、al2o3为0～30摩尔%、sio为25～60摩尔%、aln为5～50摩尔%、稀土类氧化物或过渡金属氧化物为0.1～20摩尔%，5种成分的总计为100摩尔%。应予说明，在以氧氮化物玻璃作为母体材料的荧光体中，优选氮含量为15wt％以下，优选除了稀土类氧化物离子以外，以形成増感剂的其它稀土类元素离子作为稀土类氧化物，在荧光玻璃中以0.1～10摩尔%的范围的含量作为共激活剂含有。
另外，也可以使用上述荧光体以外的荧光体，即具有同样的性能、效果的荧光体。
荧光体的配混量相对于荧光体以外的成分、例如（a）～（d）成分100质量份，优选为0.1～2000质量份，更优选为0.1～100质量份。将本发明的固化物作为含荧光体的波长转换膜时，优选使荧光体的含量为10～2000质量份。另外，荧光体优选具有10nm以上的平均粒径，更优选10nm～10μm，进而优选10nm～1μm。上述平均粒径可用粒度分布测定进行测定，所述粒度分布测定利用了采用シーラス（cirrus）激光测定装置等的激光衍射法。
［无机填充材料］
作为无机填充材料，可以列举例如二氧化硅、气相法白炭黑、气相法二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二铁、和氧化锌等。它们可以单独使用1种，或可以将2种以上合用。无机填充材料的配混量没有特别限制，以（a）～（d）成分的总计每100质量份为20质量份以下、优选0.1～10质量份的范围适当配混即可。
［粘合助剂］
本发明的固化性组合物为了赋予粘合性，根据需要含有粘合助剂为佳。作为粘合助剂，可以列举例如在一分子中具有至少2种、优选3种选自与硅原子键合的氢原子、烯基、烷氧基、环氧基中的官能基团的有机硅氧烷低聚物。该有机硅氧烷低聚物优选硅原子数为4～50个、更优选4～20个。另外，作为粘合助剂，可以使用下述通式（7）所示的有机氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物、和其水解缩合物（有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物）。
上述式（7）中，r4相互独立地为下述（8）所示的有机基团、或含有脂肪族不饱和键的一价烃基。
r5为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，k为1～6的整数，优选为1～4的整数。
粘合助剂的配混量相对于（a）～（d）成分的总计100质量份优选为10质量份以下，更优选为0.1～8质量份，特别优选为0.2～5质量份。如果配混量为上述上限值以下，则固化物硬度变高，也可以抑制表面粘性。
［固化抑制剂］
本发明的固化性组合物为了控制反应性、提高储存稳定性，含有固化抑制剂为佳。作为固化抑制剂，可以列举选自三烯丙基异氰脲酸酯、马来酸烷基酯、乙炔醇类、和其硅烷改性物和硅氧烷改性物、过氧化氢、四甲基乙二胺、苯并三唑、和它们的混合物中的化合物。固化抑制剂的配混量相对于（a）～（d）成分的总计每100质量份，优选为0.001～1.0质量份，更优选为0.005～0.5质量份。
［其它添加剂］
在本发明的固化性组合物中，除了上述成分以外，可以配混其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举例如防老化剂、自由基抑制剂（ラジカル禁止剂）、阻燃剂、表面活性剂、抗臭氧劣化剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、防静电剂、放射线遮断剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂、物性调节剂、有机溶剂等。这些任意成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
本发明的固化性组合物的最简单的实施方式是由（a）成分、（b）成分、（c）成分、和（d）成分组成的组合物。优选是由（a）成分、（b）成分、（c）成分、（d）成分、和荧光体组成的组合物。特别地，为了得到具有高的透明性的固化物，不含有二氧化硅填充材料等的无机填充材料是合适的。该无机填充材料的例子如上所述。
本发明的固化性组合物的制备方法没有特别限制，只要按照以往公知的方法制备即可。例如，可以利用任意的方法将（a）成分、（b）成分、（c）成分、和（d）成分进行混合来制备。或者，利用任意的方法将（a）、（b）、（c）、（d）成分和荧光体、或（a）、（b）、（c）、（d）成分、和任意成分混合进行制备即可。例如可以通过放入市售的搅拌机（thinkyconditioningmixer（（株）シンキー制）等）中，用1～5分钟左右、均匀地进行混合来制备。
将本发明的固化性组合物固化的方法没有特别限制，只要按照以往公知的方法进行即可。例如，可以在60～180℃固化1～12小时左右。特别地，优选在60～150℃通过逐步固化（ステップキュア）进行固化。更优选在逐步固化中，经过以下2个阶段。首先，将固化性组合物在60～100℃的温度下加热0.5～2小时，充分使其脱泡。接着，使固化性组合物在120～180℃的温度下加热固化1～10小时。通过经过这些阶段，即使在固化物厚的情况下，也能充分固化，没有气泡的产生，可具有无色透明。在本发明中，无色透明的固化物是指对于1mm厚的、450nm时的光透射率为80％以上、优选85％以上、特别优选90％以上的物质。
本发明的固化性组合物可形成具有高的光学透射性的固化物。因此，本发明的固化性组合物作为led元件封装用、特别是蓝色led、紫外led的元件封装用是有用的。用本发明的固化性组合物封装led元件等的方法只要按照以往公知的方法即可。例如可以利用分配法（ディスペンス法）、压模法等进行。
本发明的固化性组合物和固化物除此以外，还形成其具有优异的耐裂纹性、耐热性、耐光性、透明性等特性的固化物，因此在显示器材料、光记录介质材料、光学仪器材料、光部件材料、光纤维材料、光/电子功能有机材料、半导体集成电路周围材料等的用途中也是有用的。
实施例
以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。
下述实施例中所示的重均分子量（mw）是利用将聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法（gpc）进行测定的值。以下示出测定条件。
[gpc测定条件]
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
柱子：tsk保护柱superh-l
tskgelsuperh4000（6.0mmｉ.d.×15cm×1）
tskgelsuperh3000（6.0mmｉ.d.×15cm×1）
tskgelsuperh2000（6.0mmｉ.d.×15cm×2）
（均为東ソー公司制）
柱温：40℃
试样注入量：20μl（试样浓度：0.5wt％-四氢呋喃溶液）
检测器：差示折射率计（ri）
下述实施例中所示的vi值（vi価）（mol/100g）和sih值（sih価）（mol/100g）是由测定化合物的400mhz的1h-nmr光谱、以二甲亚砜作为内标得到的氢原子的积分值计算的值。1h-nmr测定使用ultrashｉeldtm400plus（bruker公司制）进行，29si-nmr测定使用resonance500（jeol公司制）进行。
在实施例中使用的（a）成分的合成例和比较例示于以下。在以下中，me表示甲基，ph表示苯基。
［合成例1］
（a-1）
在甲苯溶剂中加入三甲基硅醇锂96.3g、六甲基环三硅氧烷1560g、六苯基环三硅氧烷4160g，在100℃搅拌12小时。然后，加入醋酸90.0g进行中和，将所得的产物过滤。然后，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2・8h2o8.10g，在60℃搅拌3小时。然后，加入醋酸12.2g进行中和，将所得的产物过滤，将甲醇和甲苯减压蒸馏除去，由此合成下述的、在单末端具有2个烷氧基的有机聚硅氧烷（a-1）。可知mw＝6000。
（式中，c＝c’＝20）。
（a-1）
加入（a-1）中合成的有机聚硅氧烷600g、聚甲基苯基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝530）140g、sr（oh）2・8h2o0.810g，在60℃搅拌18小时。然后，加入醋酸1.22g进行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷17.1g，在60℃搅拌8小时。将所得的产物过滤，水洗，共沸脱水，进行减压蒸馏除去，由此合成下述支链硅油。可知为具有mw＝27000、vi值＝7.41×10-3mol/100g、由29si-nmr光谱得出a＝4、b＝40、c＝20、c’＝20的有机聚硅氧烷（a-1）。
［合成例2］
（a-2）
在甲苯溶剂中加入三甲基硅醇锂96.3g、六甲基环三硅氧烷222g、六苯基环三硅氧烷595g，在100℃搅拌3小时。然后，加入醋酸90.0g进行中和，将所得的产物过滤。然后，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2・8h2o8.10g，在60℃搅拌3小时。然后，加入醋酸12.2g进行中和，将所得的产物过滤，将甲醇和甲苯减压蒸馏除去，由此合成下述单末端二烷氧基有机聚硅氧烷（a-2）。可知mw＝1000。
（式中，c＝c’＝3）。
（a-2）
加入（a-2）中合成的有机聚硅氧烷100g、聚甲基苯基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝530）27.9g、sr（oh）2・8h2o0.640g，在60℃搅拌3小时。然后，加入醋酸0.960g进行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷24.4g，在60℃搅拌8小时。将所得的产物过滤，水洗，共沸脱水，进行减压蒸馏除去，由此合成下述支链硅油。可知为具有mw＝3300、vi值＝6.06×10-2mol/100g、由29si-nmr光谱得出a＝3、b＝6、c＝3、c’＝3的有机聚硅氧烷。
［合成例3］
（a-3）
在乙腈溶剂中加入三甲基硅烷醇90.1g、六甲基环三硅氧烷6660g、二邻苯二酚苯基甲硅氧基钠（ジカテコールフェニルシロキシナトリウム）121g，在60℃搅拌12小时。将所得的产物过滤，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2・8h2o8.10g，在60℃搅拌3小时。然后，加入醋酸12.2g进行中和，将所得的产物过滤，将甲醇和甲苯减压蒸馏除去，由此合成下述单末端二烷氧基有机聚硅氧烷。可知mw＝6800。
（式中，c＝90）。
（a-3）
加入（a-3）中合成的有机聚硅氧烷680g、聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝280）72.0g、sr（oh）2・8h2o3.76g，在60℃搅拌18小时。然后，加入醋酸5.64g进行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷13.0g，在60℃搅拌8小时。将所得的产物过滤，水洗，共沸脱水，减压蒸馏除去，由此合成下述支链硅油。可知为具有mw＝73000、vi值＝2.74×10-3mol/100g、由29si-nmr光谱得出a＝10、b＝90、c＝90的有机聚硅氧烷。
［合成例4］
（a-4）
在乙腈溶剂中加入三甲基硅烷醇90.1g、六甲基环三硅氧烷890g、二邻苯二酚苯基甲硅氧基钠121g，在60℃搅拌6小时。将所得的产物过滤，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2・8h2o8.10g，在60℃搅拌3小时。然后，加入醋酸12.2g进行中和，将所得的产物过滤，将甲醇和甲苯进行减压蒸馏除去，由此合成下述单末端二烷氧基有机聚硅氧烷。可知mw＝1000。
（式中，c＝12）。
（a-4）
加入（a-4）中合成的有机聚硅氧烷1000g、聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝280）12.0g、sr（oh）2・8h2o5.06g，在60℃搅拌18小时。然后，加入醋酸7.59g进行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷340g，在60℃搅拌8小时。将所得的产物过滤，水洗，共沸脱水，减压蒸馏除去，由此合成下述支链硅油。可知为具有mw＝81000、vi值＝2.47×10-3mol/100g、由29si-nmr光谱得出a＝80、b＝12、c＝12的有机聚硅氧烷。
［比较例1］
（a-1’）
下式所示的两末端乙烯基苯基甲基硅油（信越化学工业株式会社制、vi值＝3.81×10-2mol/100g）。
［比较例2］
（a-2’）
下式所示的两末端乙烯基二甲基硅油（信越化学工业株式会社制、vi值＝1.33×10-2mol/100g）
n＝200（平均值）。
［比较例3］
（a-3’）
将1，1-二苯基-1，3-二甲基-3，3-二甲氧基二硅氧烷63.7g、聚甲基苯基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝530）1200g和二甲基乙烯基甲氧基硅烷48.8g搅拌，调节为60℃。然后，加入sr（oh）2・8h2o3.15g，在60℃进行3小时的反应。通过过滤从所得的产物中除去催化剂，将甲醇和水减压蒸馏除去，由此合成下述支链硅油。可知为具有mw＝5700、vi值＝3.51×10-2mol/100g、由29si-nmr光谱得出n＝37、m＝1的有机聚硅氧烷。
（b）成分、（c）成分和（d）成分
以下，示出在实施例中使用的（b）成分、（c）成分和（d）成分。
（b-1）下式所示的苯基系有机硅树脂（信越化学工业株式会社制，vi值＝0.147mol/100g）
n＝3，m＝10，分子量＝1600。
（b-2）下式所示的甲基系有机硅树脂（信越化学工业株式会社制，vi值＝9.12×10-2mol/100g）
n＝5，m＝30，ｊ＝48，分子量＝5800。
（c-1）下式所示的、在两末端具有氢化甲硅烷基的硅油（信越化学工业株式会社制、sih值＝0.600mol/100g）。
（c-2）下式所示的、在侧链具有氢化甲硅烷基的硅油（信越化学工业株式会社制、sih值＝1.63mol/100g）
n＝平均38。
（d）氯铂酸的二乙烯基硅氧烷配位化合物的异十二烷溶液（铂含量0.5质量％）
［实施例1］
将（a-1）100质量份和（b-1）300质量份、（c-1）81质量份混合，加入作为铂量为5ppm的氯铂酸的二乙烯基硅氧烷配位化合物，进行混合，制备固化性组合物。
［实施例2～4和比较例1～3］
除了将各成分的配混量如表1中记载的那样改变以外，其它重复与实施例1同样的操作，制备固化性组合物。
对于上述实施例1～4和比较例1～3中制备的固化性组合物，进行以下所示的试验。
［固化性组合物的粘度］
根据jｉsz8803：2011，使用b型粘度计测定在23℃下的固化性组合物的粘度。结果记载于表1中。
［固化物的硬度］
将制备的固化性组合物灌入直径50mm×厚度10mm的铝盘中，以60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行逐步固化，得到固化物。根据jｉsk6253-3：2012测定固化物的硬度（硬度计shorea或shored）。结果记载于表1中。
［固化物的光透射率］
在2片50mm×20mm×1mm厚的载玻片之间夹住凹型的1mm厚テフロン（teflon
）（注册商标）垫片，将它们固定后，灌入固化性组合物，以60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行逐步固化，制作透射率测定样品。利用分光光度计u-4100（株式会社日立ハイテクノロジーズ制）测定所得的样品的450nm时的光透射率。结果记载于表1中。
［固化物的抗拉强度和切断时伸长率］
在150mm×200mm×2mm厚的凹型テフロン（注册商标）金属模具中灌入制备的固化性组合物，以60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行逐步固化，制作样品。根据jisk6251：2010，使用eztest（ez-l，株式会社岛津制作所制），在试验速度500mm/min、夹具间距离80mm、计量标点间距离40mm的条件下测定样品的抗拉强度和切断时伸长率（切断時伸び）。
结果记载于表1中。
［固化物的玻璃化转变温度］
利用dmaq800（taインスツルメント株式会社制）在-140℃～150℃的范围测定如上述［固化物的抗拉强度和切断时伸长率］项中记载的那样制作的固化物样品的储存弹性模量（mpa），将由所得的储存弹性模量和损失弹性模量的值导出的tanδ的值进行绘图而得到曲线图，将由该曲线图得到的峰顶的温度设为玻璃化转变温度(tg)。
测定条件是在20mm长×5mm宽×1mm厚的样品、升温速度5℃/min、多频率模式（マルチ周波数モード）、拉伸模式、振幅15μm的条件下进行。结果记载于表1中。实施例1(实线)和比较例1(虚线)的固化物的储存弹性模量的曲线图和tanδ的曲线图。图1表示实施例1(实线)和比较例1(虚线)的固化物的储存弹性模量的曲线图和tanδ的曲线图。
［温度循环试验］
在tiger3528包装（パッケージ）（信越化学株式会社制）上分配固化性组合物，以60℃×1小时、100℃×1小时、150℃×4小时的顺序进行逐步固化，制造用固化物封装了包装的试验物。对于20个该试验物，进行-50℃～140℃、1000次的热循环试验（tct），测量在封装物上产生裂纹的试验物的数量。结果记载于表1中。
【表1】
h/vi＝（组合物中的sih基的mol）/（组合物中的vi基的mol）
ng的数量＝在封装物上产生了裂纹的试验物的数量。
如表1中所示的那样，使用了本发明的支链有机聚硅氧烷的固化性有机硅树脂组合物，与代替本发明的（a）成分而使用了直链状的有机聚硅氧烷的组合物相比，形成玻璃化转变温度低、耐裂纹性优异的固化物。另外，树脂组合物的粘度足够低，作业效率良好。
产业可利用性
本发明提供低温特性良好、可形成温度变化耐性优异的固化物的加成固化型有机硅组合物、和利用该组合物的固化物封装了半导体元件的具有高可靠性的半导体装置。