本发明涉及混凝土外加剂技术领域,尤其涉及一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸高性能减水剂是继木钙、萘系和氨基系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂。聚羧酸减水剂因其高减水，高耐久，高增强的优异性能，而且低含氯，低含碱，有害物质含量少，符合环保要求，被公认为是混凝土外加剂今后的发展方向。
目前的聚羧酸减水剂主要有醚类和酯类聚羧酸两种类型，现阶段制备的醚类聚羧酸减水剂与传统的萘系等减水剂相比具有诸多的优点，其良好的减水性能已被认可，但在实际应用的过程中由于各种不确定因素的影响，使得此类减水剂的保坍性能被限制，由于坍损过快，因而满足不了一些特殊工程的需要，导致在一定程度上制约了醚类聚羧酸减水剂的推广应用。
技术实现要素：
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。解决了现有的醚类聚羧酸减水剂保坍性能差，不能满足工程需要的技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的一种保坍型聚羧酸减水剂，是通过不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯在引发剂和分子量调节剂的作用下发生共聚反应后，再加入碱性溶液中和pH值至6-7后得到。
进一步地，所述不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯的质量比为320-360:12-21:15-20:28-40。
进一步地，所述不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯的质量比为340-360:15-20:18-20:32-40。
进一步地，所述不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体的重均分子量为1000-5000。
具体地，所述不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体的重均分子量为2400。
进一步地，所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸。
进一步地，所述不饱和酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢；所述还原剂为抗坏血酸；且所述引发剂的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.0％-1.3％。
进一步地，所述分子量调节剂为巯基乙酸；且所述分子量调节剂的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的0.4％-0.6％。
优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠，且其用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.4％-2.3％。
本发明的一种保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、溶液的配制：取配方量的所述不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解得第一溶液；将配方量所述不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯在水中混合后，完全溶解得第二溶液；将所述还原剂与分子量调节剂按配方量在水中混合后，完全溶解得第三溶液；
步骤二、将所述氧化剂滴加到步骤一得到的第一溶液中，在温度为10-40℃下搅拌溶解后，同时滴加步骤一中得到的第二溶液和第三溶液，滴加结束后恒温1-2h进行共聚反应；
步骤三、共聚反应结束后，使用质量浓度为32％的碱性溶液调整pH值至6.0-7.0，得到澄清溶液即为所述的保坍型聚羧酸减水剂。
进一步地，步骤二中，滴加第二溶液的时间控制在2.5-3.2h；滴加第三溶液的时间控制在2.8-3.5h；滴加氧化剂的搅拌转速为120-160r/min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的保坍型聚羧酸减水剂在氧化还原体系下合成，而且引发剂活性高，使反应在10-40℃的范围内进行，并且避免了仅使用一种还原剂时在较低温度下引发率较低的问题，同时在氧化还原体系下可以缩短滴加时间，缩短生产周期，降低能耗，降低生产成本。
(2)本发明的保坍型聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水、高保坍及水泥适应性好的优点。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂中，不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯的质量比为330：15：15：29，氧化剂和还原剂的总用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.0％；分子量调节剂的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的0.5％。
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法为：
步骤一、取上述配方量的不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解得第一溶液；将配方量不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯在水中混合后，完全溶解得第二溶液；将还原剂与分子量调节剂按上述配方量在水中混合后，完全溶解得第三溶液；
步骤二、将氧化剂滴加到步骤一得到的第一溶液中，在温度为30℃、搅拌转速为150r/min的条件下搅拌溶解，同时滴加步骤一中得到的第二溶液和第三溶液，其中，第二溶液的滴加时间为3.0h，第三溶液的滴加时间为2.8h，滴加结束后恒温1h进行共聚反应；
步骤三、共聚反应结束后，使用质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调整pH值至6.0-7.0，得到澄清溶液即为所述的保坍型聚羧酸减水剂，其中，氢氧化钠的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的2.1％。
实施例2
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂中，不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯的质量比为360：15：18：32，氧化剂和还原剂的总用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.1％；分子量调节剂的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的0.4％。
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法为：
步骤一、取上述配方量的不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解得第一溶液；将配方量不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯在水中混合后，完全溶解得第二溶液；将还原剂与分子量调节剂按上述配方量在水中混合后，完全溶解得第三溶液；
步骤二、将氧化剂滴加到步骤一得到的第一溶液中，在温度为25℃、搅拌转速为145r/min的条件下搅拌溶解，同时滴加步骤一中得到的第二溶液和第三溶液，其中，第二溶液的滴加时间为2.6h，第三溶液的滴加时间为3.0h，滴加结束后恒温1.5h进行共聚反应；
步骤三、共聚反应结束后，使用质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调整pH值至6.0-7.0，得到澄清溶液即为所述的保坍型聚羧酸减水剂，其中，氢氧化钠的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.7％。
实施例3
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂中，不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯的质量比为350：18：15：40，氧化剂和还原剂的总用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.3％；分子量调节剂的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的0.6％。
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法为：
步骤一、取上述配方量的不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解得第一溶液；将配方量不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯在水中混合后，完全溶解得第二溶液；将还原剂与分子量调节剂按上述配方量在水中混合后，完全溶解得第三溶液；
步骤二、将氧化剂滴加到步骤一得到的第一溶液中，在温度为30℃、搅拌转速为160r/min的条件下搅拌溶解，同时滴加步骤一中得到的第二溶液和第三溶液，其中，第二溶液的滴加时间为3.2h，第三溶液的滴加时间为3.5h，滴加结束后恒温2h进行共聚反应；
步骤三、共聚反应结束后，使用质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调整pH值至6.0-7.0，得到澄清溶液即为所述的保坍型聚羧酸减水剂，其中，氢氧化钠的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的2.3％。
实施例4
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂中，不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体、不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯的质量比为340：20：20：35，氧化剂和还原剂的总用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.2％；分子量调节剂的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的0.5％。
本实施例的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法为：
步骤一、取上述配方量的不饱和甲基丁烯基聚乙二醇醚类单体，加入一定量的去离子水，搅拌使其完全溶解得第一溶液；将配方量不饱和羧酸类单体、封端磷酸酯和不饱和酸羟基酯在水中混合后，完全溶解得第二溶液；将还原剂与分子量调节剂按上述配方量在水中混合后，完全溶解得第三溶液；
步骤二、将氧化剂滴加到步骤一得到的第一溶液中，在温度为20℃、搅拌转速为150r/min的条件下搅拌溶解，同时滴加步骤一中得到的第二溶液和第三溶液，其中，第二溶液的滴加时间为2.5h，第三溶液的滴加时间为3.0h，滴加结束后恒温1h进行共聚反应；
步骤三、共聚反应结束后，使用质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调整pH值至6.0-7.0，得到澄清溶液即为所述的保坍型聚羧酸减水剂，其中，氢氧化钠的用量为保坍型聚羧酸减水剂总质量的1.5％。
试验例1
将实施例1至4的保坍型聚羧酸减水剂，采用标准水泥，掺量为2.5％(浓度40％)，根据GB8076—2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。其中，混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1040kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示：
表1实施例1-4的混凝土应用性能测试对比表
试验例2
采用海螺水泥掺本发明的保坍型聚羧酸减水剂进行水泥净浆流动度的试验，来测试实施例1至4的保坍型聚羧酸减水剂的水泥适应性，试验结果如表2所示，其中产品的掺量为2.2％(浓度为40％)。
表2实施例1-4的水泥适应性测试对比表
试验例1和试验例2的试验结果说明，本发明的保坍型聚羧酸减水剂的保坍性能好，减水率高，水泥适应性好；且合成工艺简单，常温可合成，能耗低，合成周期缩短，转化率高，生产成本低。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。