本发明涉及合成革加工技术领域，具体涉及一种环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂及其在制备合成革中的应用。
背景技术：
聚氨酯(PU)合成革具有突出的耐磨性、强度和韧性、耐溶剂性、耐油性、高裁剪率等优异性能，被广泛应用在运动休闲鞋、皮鞋、皮革衣服、箱包、沙发、文具、汽车内饰等产品上，是理想的天然皮革替代产品。
但是普通聚氨酯合成革在制成成品使用不久，因材料中含有细菌、霉菌所必须的营养物质，在合适的温度和湿度条件下，微生物会大量繁殖，引起聚氨酯的生物降解，造成革表面出现霉变、龟裂现象，缩短合成革的使用寿命，甚至无法使用而失去价值。
目前PU合成革大多属于油溶性体系，多以2-丁酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯等有机溶剂作为应用介质。而合成革短期内就出现龟裂现象，多是由于微生物分泌酯酶的代谢产物对革产生的分解作用造成的。对于抗菌防霉合成革而言，有些通过清除营养物质、控制环境条件或辐射防霉、熏蒸及使用防霉剂的方法进行皮革防霉处理。但是这些方法无疑对环境和操作条件及工艺提出了严苛的要求，例如：利用环氧乙烷渗透皮革内部而灭菌的方法，需要较高的安全防护措施，工艺条件复杂，成本高，严重污染环境；辐射防霉法则需要在人口稀疏地区建设场地，且成本较高。有些PU革则采用纳米金属材料(如纳米银等)、天然抗菌剂(如壳聚糖等)、有机抗菌剂(如季铵盐等)添加到聚氨酯原液中的处理方式来获得抗菌防霉效果。而对于彩色PU合成革而言，目前大多采用异相着色的方式，通过助剂的作用，用酸性染料、金属络合染料、中性染料、分散染料或颜料进行着色处理。
这种具有抗菌防霉效果的彩色合成革材料，因着色剂和抗菌防霉处理剂在加工过程中与聚氨酯溶液的相容性问题，需要在染浴中需加入多种助剂，造成污水处理排放难度加大，同时由于其属于异相体系混合，亦造成龟裂现象的加重。
本发明采用绿色环保型生物染料灵菌红素可以解决上述问题，并得到物理机械性能优良、湿处理牢度良好、抗菌防霉效果好的合成革产品。
本发明采用的灵菌红素是由生物菌发酵而来的天然红色素，属于脂溶性染料，可溶于乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃等有机溶剂。灵菌红素由多种微生物产生并且具有生物活性的天然色素，含有3个吡咯环，其结构式为：
灵菌红素具有抗疟疾、抗细菌、真菌的生物活性和自身免疫抑制活性等优点，体外抑菌试验表明，灵菌红素对金葡菌(耐青霉素、红霉素菌株)和福氏志贺菌有很好的抑制效果。并且它跨越了从植物中提取色素的季节性，地域性等限制因素，可以大批量生产，满足人们的需求。
灵菌红素能在酸性或中性环境(pH 3.0～7.0)中稳定性较好，能够在较长时间内保持稳定，在碱性条件下该色素不稳定，颜色随pH值升高而逐渐变浅，直至显示无色为止。另有研究表明，灵菌红素在40℃以下其含量损失比较少；在100℃保温1h仍保留80％色价，根据肉眼观察，灵菌红素颜色几乎不变，这说明灵菌红素热稳定性较好，在加工过程中对温度要求较低，可以应用于热加工的产品中。
目前关于灵菌红素作为着色剂应用于印染工艺已有许多报道，大多是采用有机溶剂先溶解灵菌红素而后借助某些助剂的作用对纤维进行染色或印花的过程，其应用过程与分散染料的应用过程比较相似，属于异相处理。而灵菌红素作为一种脂溶性着色剂应用于合成革工艺还未见报道。
技术实现要素：
本发明提供了一种环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂，该树脂材料中聚氨酯和灵菌红素溶解充分，特别适用于针对聚氨酯贝斯层或涂饰层的合成革工艺。
一种环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂，按重量份计，由以下重量份的组分构成：
进一步优选，所述的环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂，按重量份计，由以下重量份的组分构成：
更进一步优选，所述的环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂，按重量份计，由以下重量份的组分构成：
本发明采用原位染色的方式，以有机溶剂为染色介质，获得具有良好物理机械性能、染色牢度且具有抗菌防霉效果的聚氨酯材料。
本发明以灵菌红素作着色剂、佐以合适重量份的聚氨酯树脂和有机溶剂制成染色聚氨酯浆料，其中的灵菌红素溶解充分，浆料性能稳定，将该染色聚氨酯浆料用于合成革工艺中，匀染性佳，湿处理牢度好，抑菌效果优良，制得的合成革材料柔软性好、柔韧性佳。在本发明环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂中，可选择性的加入制备PU合成革的常用助剂。
灵菌红素属于脂溶性生物染料，易溶于乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、2-丁酮等有机溶剂，而聚氨酯树脂亦可溶解于二甲基甲酰胺、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等有机溶剂，因而可以选择二者的共溶剂作为溶解介质，配制成色浆后，进行进一步加工，得到具有抗菌防霉效果的染色聚氨酯合成革材料。
另外，灵菌红素是由一株红色素高产菌株接种、培养、发酵、提取而得到的。在其生产过程中，紫红色菌体的提取就是采用有机溶剂(如乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯等)作为溶剂而进行的。为了简化工艺条件可以直接采用紫红色菌体的提取液与聚氨酯树脂进行混溶，制得聚氨酯色浆。这种方法可以简化工艺流程，同时节约能源，减少有机溶剂的使用量。后续合成革的加工工艺可以直接应用于传统合成革工艺生产线。灵菌红素的制备可采用申请公布号CN 104789614A(申请号为201510162982.9)的中国专利申请。
所述灵菌红素可以是粒径为0.5～2μm的灵菌红素粉末，亦可以是培养基细菌分泌物灵菌红素的溶液，同时可以拓展适用于其它脂溶性生物染料。
所述的聚氨酯树脂可采用市售产品，具体可采用模量不同的聚氨酯树脂。所述聚氨酯树脂可以是聚酯型或聚醚型聚氨酯树脂，其粘度范围在500～5000000mpa。
所述的有机溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、2-丁酮中的至少一种，上述的有机溶剂能够同时溶解灵菌红素和聚氨酯树脂，使灵菌红素和聚氨酯树脂能均匀混合、充分溶解，形成均相体系，从而保持聚氨酯色浆性能稳定，不会出现龟裂现象。进一步优选，所述的有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇中的至少一种。
最优选地，所述的环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂，按重量份计，由以下重量份的组分构成：
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺。
一种聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
1)将灵菌红素、聚氨酯树脂、有机溶剂以及可选择性加入的助剂混合均匀，得到环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂；
2)将环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂采用湿法凝固的方式，得到湿法聚氨酯半成品革，即合成革贝斯层，贝斯层表面经整饰后，成为聚氨酯合成革成品。湿法聚氨酯合成革具有卓越的性能，有良好的透气、透湿性，滑爽丰满的手感，优良的机械强度，特别是从结构上近似天然皮革。
另一种聚氨酯合成革的制备方法，包括以下步骤：
1)将灵菌红素、聚氨酯树脂、有机溶剂以及可选择性加入的助剂混合均匀，得到环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂；
2)将环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂采用涂覆的方式施加到合成革基布上，经凝固、水洗、烘干而成，得到单涂覆法聚氨酯半成品革，即单涂覆法贝斯层，经后处理后得到聚氨酯合成革。单涂覆法贝斯层(单涂覆法聚氨酯半成品革)常常再以干法转移贴面形成聚氨酯合成革产品，或经磨皮机打磨形成聚氨酯合成革产品。特别是经过干法转移贴面的单涂覆贝斯制成的合成革，花色品种繁多，既可以生产普通的花纹革，又可以生产镜面革、内花纹革、珠光革、彩印镜面革等。所述的烘干的条件为：在60～120℃烘干1～5min，最佳的，所述的烘干的条件为：在90℃烘干3min。
湿法聚氨酯合成革其产品用途与天然皮革相同.可以做服装、鞋、箱包、球类等。
单涂覆法聚氨酯半成品革主要用于女鞋、轻便鞋、皮包、钱夹等方面。
因此，本发明的环保抗菌防霉染色聚氨酯树脂可用于制备得到的合成革，合成革材料可以应用于服装、箱包、鞋类、沙发、汽车内饰等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以灵菌红素作为着色剂，并将灵菌红素和聚氨酯树脂溶于有机溶剂中，制成聚氨酯浆料，合适的溶剂使灵菌红素和聚氨酯树脂能均匀混合、充分溶解，形成均相体系，从而保持聚氨酯色浆性能稳定；
(2)本发明可以直接采用红色素高产菌株发酵菌体的提取液(含灵菌红素)与聚氨酯树脂混合制得聚氨酯色浆。应用工艺简单方便，产品性能稳定，且具有良好的抗菌效果；
(3)将该聚氨酯色浆用于合成革工艺中，获得的合成革材料色泽均匀，物理机械性能良好，耐湿处理牢度好，抑菌效果优良。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明实施例中，如无特别说明，所提到的份均为重量份。
实施例1
分别取以下重量份数的各原料：
利用上述重量份的原料制备印花色浆，包括以下步骤：
(1)将5份灵菌红素用球磨机研磨至粒径为0.5～2μm之间的微细粉末，将该微细粉末加入到15份的DMF(二甲基甲酰胺)中，混匀，获得A液；
(2)将20份聚氨酯树脂与60份的DMF混合配制成的PU溶液，获得B液；
(3)将A液加到B液中，混合打浆、均化，使其pH值维持在弱酸性6～6.5条件，获得PU色浆。
(4)将PU色浆刮涂到基布上，然后进入湿法凝固浴中，再进一步水洗、烘干，得到PU革湿法贝斯层。
(5)将PU色浆采用刮涂的方式倾倒到聚四氟乙烯板上，而后烘干，制成厚度约为0.05mm的薄膜，以便测试PU材料的力学性能。
性能测试
利用实施例制得的PU色浆制备PU膜材料，对获得的PU革的物理机械性能、K/S值、耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度进行测试，按照GB/T3920—2008《纺织品色牢度实验耐摩擦牢度》测试耐摩擦牢度，按照GB/T3921.3—2008《纺织品色牢度实验耐水洗色牢度》测试耐水洗牢度。
实施例2
分别取0.01份、0.5份、2份、8份、10份灵菌红素，其他原料的重量份与实施例1相同，PU色浆的制备方法与实施例1相同。采用实施例1中第(5)步方法制备PU膜材料以便测试PU色浆的应用性能，具体结果详见表1。
表1灵菌素含量对PU革颜色效果的影响
由表1可以看出：当灵菌红素用量为0.01份时，其颜色较浅。灵菌红素用量的多少对PU革的力学性能影响较少，基本保持了原来PU革优异的物理机械性能。随着灵菌红素用量增大，PU合成革的颜色深度增加，且颜色也比较鲜艳，色泽较饱满。灵菌红素用量为5份以上时，PU革颜色变化不大，因此灵菌红素的最佳用量为5份(即实施例1)。
实施例3
实施例1采用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，分别用2-丁酮(MEK)、乙醇(EA)作为溶剂替代实施例1中的二甲基甲酰胺(DMF)，其余同实施例1，利用上述重量份的原料制备PU色浆，而后采用常规的涂饰处理工艺制备方法(实施例1中第(5)步方法)制备PU涂饰层。溶剂种类对PU革颜色效果的影响详见表2。
表2溶剂种类对PU革颜色效果的影响
由表2可见，以DMF作为溶剂时，PU材料的力学性能优良，并且颜色鲜艳，色泽饱满，耐湿处理牢度性能优异，因此本发明选择DMF作为溶剂。
实施例4
实施例1中聚氨酯树脂分别采用模量为30、50、100、240mps(分别标号1、2、3、4)的聚氨酯树脂，与灵菌红素进行混合，按照实例1第(5)步方法制备聚氨酯膜材料，并对其进行性能测试，不同种类彩色PU膜材料的应用性能详见表3。
表3不同种类彩色PU膜材料的应用性能
由表3可以看出：选用不同模量的聚氨酯树脂进行处理时，得到的PU革颜色均较深，灵菌红素的得色率最高。证明灵菌红素可以应用于不同类别的聚氨酯树脂着色。
实施例5
取与实施例1中相同重量份的DMF作为溶剂，其他组分的种类和重量份数与实施例1相同，PU色浆材料的制备方法与实施例1相同，采用不同烘干温度对PU膜材料进行烘干3min，然后测试其各项性能指标，具体结果详见表4。
表4烘干温度对PU革性能的影响
由表4可知，获得的彩色PU革的耐水洗牢度、耐湿摩擦牢度均较好，基本都达到4级以上。烘干温度为120℃时，虽然各项指标也基本在3～4级以上，但是彩色皮革的色光发生变化，所以最佳烘干温度选用90℃。
实施例6
分别取0.01份、0.5份、2份、5份(即实施例1)、8份灵菌红素，其他原料的重量份与实施例1相同，PU色浆的制备方法与实施例1相同。对不同灵菌红素浓度获得的PU革的抗菌性能进行测试，包括：取斜面保藏的金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和大肠杆菌菌种，往试管中加5ml无菌水，用移液枪吹打菌体，移取100ml菌悬液涂布在牛肉膏蛋白胨培养基平板上，然后将各印花织物剪成直径2.5±0.5cm的小圆布放在涂布好的平板上，并以未经灵菌红素染色的PU革做阴性对照，倒置培养12h后观察结果，测试结果见表5。
表5彩色PU革的抗菌性能测试结果
由表5可见，使用实施例1的印花色浆，当灵菌红素在0.5份以上时，获得的PU合成革对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及白色念珠菌都有很好的抗性。