[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年6月05日提交的韩国专利申请no.10-2015-0080160的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种包含特定比例的不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物(vinylchloride-basedpolymer)、该氯乙烯基聚合物的制备方法、包含所述氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品。
背景技术：
通常，氯乙烯基聚合物包含至少50％的氯乙烯，由于其便宜、硬度容易控制而用于各种用途，并且适用于大多数加工设备。此外，氯乙烯基聚合物具有优异的物理和化学性能，如机械强度、耐候性和耐化学性，因此广泛地用于各种领域，如建筑材料、家庭用品、汽车内部材料和装饰材料。然而，氯乙烯基聚合物具有多种加工问题，例如，由于加工温度接近其热分解温度，因而可成型温度范围较窄，并且变为熔融状态花费较长时间。
为了解决上述问题，已知有各种方法，例如，向氯乙烯基聚合物中添加增塑剂，使用氯乙烯基单体与其它单体(如乙酸乙烯酯)的氯乙烯基共聚物，以及使用氯乙烯基聚合物和其它树脂组分的共混物。
然而，上述方法的问题在于，难以在保持氯乙烯基聚合物固有的优异的物理性能和化学性能的同时改善氯乙烯基聚合物的加工性能。例如，向氯乙烯基聚合物中添加增塑剂或者使用氯乙烯基单体与其它单体(如乙酸乙烯酯)的氯乙烯基共聚物显著地改变模制品的物理性能。
另外，将其它树脂组分与氯乙烯基聚合物共混的方法通常降低在模制工艺的过程中的熔体粘度，从而降低加工温度。此外，在该工艺的过程中由流动消耗的捏合能量导致氯乙烯基聚合物的凝胶化不足，这使得与充分凝胶化的氯乙烯基聚合物相比，物理性能劣化。
同时，为了促进在模制过程中氯乙烯基聚合物的凝胶化或者改善模制品的外观，已经提出向氯乙烯基聚合物中添加包含甲基丙烯酸甲酯类作为主要成分的共聚物的方法。该方法的优点在于，可以改善高度凝胶化的氯乙烯基聚合物的加工性能，同时保持模制品的机械性能和透明度，并且当共聚物和氯乙烯基聚合物的共混物通过压延成型为片材时，可以防止气泡的产生。然而，这种方法具有在片材表面上引起流痕(flowmark)并因此使模制品的质量劣化的问题。
另外，随着成型技术或共混技术的提高，近来已经注重外观特性，不断增长地需要开发能够防止鱼眼(fish-eye)的产生并且提高透明度的技术。
例如，美国专利no.5,204,421公开了一种制备方法，其中，在聚合的初始阶段和中间阶段分期加入水合度为20至55％的分散剂，并且表明，通过这种制备方法可以制备具有优异的增塑剂吸收和少量的鱼眼的氯乙烯基聚合物。美国专利no.7,001,960公开了一种制备方法，其中，从聚合的初始阶段到聚合的中间阶段连续添加水合度为20至57％的分散剂，并且表明，通过这种制备方法可以制备具有少量的鱼眼的氯乙烯基聚合物。韩国专利公开no.2013-0001428公开了一种用于抑制在聚合反应器中生成污垢，从而通过在聚合反应过程中添加金属钝化剂来防止鱼眼产生的方法。然而，上述常规方法对鱼眼的减少作用微弱，并且不能显著提高制得的模制品的透明度。
因此，为了容易地将氯乙烯基聚合物应用于各种领域，需要开发能够提高氯乙烯基聚合物的加工性能的技术，使得可以抑制鱼眼的产生，并且由此可以改善制得的模制品的外观特性。
技术实现要素：
技术问题
鉴于上述问题而提出本发明，本发明的目的是提供一种包含特定比例的不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物。
本发明的另一目的是提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物。
此外，本发明的又一目的是提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
技术方案
为了解决上述目的，本发明提供一种氯乙烯基聚合物，基于100重量份的氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物包含0.001重量份以上且小于2重量份的不饱和脂肪酸酯。
另外，本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法，包括：在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯并进行悬浮聚合(步骤a)，其中，在聚合转化率为85％以下的范围内，一次性添加(batch-added)、连续添加或者以至少两次分期(installments)添加所述不饱和脂肪酸酯。
此外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物。
此外，本发明提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
有益效果
根据本发明的氯乙烯基聚合物包含特定比例，例如，0.001重量份以上且小于2重量份的不饱和脂肪酸酯，并且由于不饱和脂肪酸酯的内部增塑剂作用，可以改善其加工性能。
另外，通过使用根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法，不饱和脂肪酸酯可以稳定地分布在氯乙烯基聚合物中，并且可以提高向氯乙烯基聚合物的聚合转化率。
此外，由包含根据本发明的氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品可以具有优异的冲击强度、少量的鱼眼和优异的外观特性。
因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物及其制备方法可以容易地应用于所需要的工业，特别是使用氯乙烯基聚合物的工业。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术和本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。
本发明提供一种具有优异的加工性能的氯乙烯基聚合物，由此能够提供具有少量的鱼眼和优异的外观特性的模制品。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的特征在于，基于100重量份的氯乙烯基聚合物，包含0.001重量份以上且小于2重量份的不饱和脂肪酸酯。
本发明中的术语“氯乙烯基聚合物”广泛地指通过使氯乙烯基单体聚合而制得的物质，并且可以处于由氯乙烯基单体衍生的聚合物链和不饱和脂肪酸酯混合的状态中。此处，“混合”的意思包括混合物状态、键合状态以及连续相和不连续相之间的关系等。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以是通过仅使用氯乙烯单体作为单体组分的下述方法制备的聚合物。然而，根据需要，氯乙烯基聚合物可以是使用氯乙烯单体作为主要组分，与可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体一起作为单体组分而制备的共聚物。当氯乙烯基聚合物是氯乙烯单体和乙烯基单体的共聚物时，共聚物中氯乙烯的含量可以为50％以上。
可与氯乙烯基单体共聚的乙烯基单体可以包括，但不限于：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈类，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；卤化亚乙烯，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐，以及这些脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，上述乙烯基单体可以单独使用或者以上述两种或更多种的混合物使用。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物中包含的不饱和脂肪酸酯可以是通过不饱和脂肪酸与醇的酯化作用生成的物质，并且不饱和脂肪酸可以是具有至少一个碳-碳双键的化合物。不饱和脂肪酸酯可以用作内部增塑剂，从而用来改善包含不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物的加工性能。
具体地，不饱和脂肪酸酯可以是具有2至16个碳原子的不饱和羧酸酯，并且可以包括不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体。不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体之间的重量比可以为60:40至90:10。更具体地，不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体之间的重量比可以为65:35至80:20。当不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体的重量比超出上述范围时，包含所述不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物的加工性能会劣化，因此，由包含所述氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品的外观特性劣化。
不饱和脂肪酸酯的顺式异构体可以是由下面的式1表示的化合物，不饱和脂肪酸酯的反式异构体可以是由下面的式2表示的化合物。
[式1]
[式2]
在式1或式2中，r1至r4可以各自独立地选自具有2至16个碳原子的烷基、具有3至16个碳原子的环烷基和它们的组合。
在本公开中，除非另外说明，否则“它们的组合”可以表示两个以上的官能团通过单键、双键(乙烯基)、三键(乙炔基)或连接基团如具有2至16个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-ch2)或亚乙基(-ch2ch2-)等)键合，或者两个以上的官能团通过缩聚连接。
特别地，在式1或式2中，r1至r4可以各自独立地为具有4至14个碳原子的直链或支链烷基。
在本公开中，术语“烷基”可以指在饱和烃链中脱除一个氢原子的剩余的原子团。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的不饱和脂肪酸酯在氯乙烯基聚合物中的含量可以为0.001重量份以上且小于2重量份。在不饱和脂肪酸酯的含量小于0.001重量份的情况下，不能适当地表现出作为内部增塑剂的作用，并且不能改善包含不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物的加工性能。在不饱和脂肪酸酯的含量为2重量份以上的情况下，即使包含不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物的加工性能会稍微提高，但是会产生抗塑化现象，并且使用所述氯乙烯基聚合物制备的热塑性树脂模制品的冲击强度会劣化，或者其表面性能会被抑制。
由于根据本发明的氯乙烯聚合物包含特定比例的可以作为内部增塑剂的不饱和脂肪酸酯，加工性能可以由于所述不饱和脂肪酸酯而改善。
另外，本发明提供一种氯乙烯基聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的制备方法包括：在聚合引发剂和保护胶体助剂的存在下，向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯并进行悬浮聚合(步骤a)，其中，在聚合转化率为85％以下的范围内，一次性添加、连续添加或者以至少两次分期添加所述不饱和脂肪酸酯。
步骤a是制备包含特定比例的不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物的步骤，可以通过向氯乙烯基单体中添加不饱和脂肪酸酯并进行聚合来进行。
特别地，步骤a可以通过向具有氯乙烯基单体的聚合反应器中添加不饱和脂肪酸酯混合物然后进行悬浮聚合来进行。在这种情况下，聚合反应器可以是在包含氯乙烯基单体之前填装有溶剂、聚合引发剂和保护胶体助剂的填装反应器。“填装反应器”可以表示在包含氯乙烯基单体之前，聚合反应器中已经加入溶剂、聚合引发剂和保护胶体助剂的状态。
氯乙烯基单体可以仅是纯氯乙烯基单体。此外，根据目的，氯乙烯基单体可以是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的组合。当氯乙烯基单体是氯乙烯单体和乙烯基单体的组合时，可以调节氯乙烯的量，以使最终制得的氯乙烯基聚合物中的氯乙烯的量为50重量％以上。可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体可以与上面描述的相同。
不饱和脂肪酸酯在氯乙烯基单体的聚合过程中加入，并且以特定比例包含在最终制得的氯乙烯基聚合物中，用于改善氯乙烯基聚合物的加工性能，并且可以包含上述不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体。不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体之间的重量比可以为60:40至90:10。更特别地，不饱和脂肪酸酯的顺式和反式异构体之间的重量比可以为65:35至80:20。不饱和脂肪酸酯的具体实例可以与上面描述的相同。
另外，基于100重量份的氯乙烯基单体，不饱和脂肪酸酯的用量可以为0.001重量份以上且小于2重量份。在不饱和脂肪酸酯的用量小于0.001重量份的情况下，最终制得的氯乙烯基聚合物的加工性能的改善效果不会实现或会较微弱，在用量为2重量份以上的情况下，最终制得的氯乙烯基聚合物的加工性能会稍微改善，但是使用所述氯乙烯基聚合物的模制品的冲击强度会劣化，并且其表面性能会劣化。
如上所述，可以在聚合转化率为85％以下的范围内，向具有氯乙烯基单体的聚合反应器中一次性添加、连续添加或者以至少两次分期添加不饱和脂肪酸酯。
在本发明中，“聚合转化率”可以是指氯乙烯基单体向聚合物的转化率，并且可以通过使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂来测量。具体地，对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯基单体与丁烷的比例随时间的变化来分别绘制聚合转化率曲线，基于该曲线可以分别测定根据聚合条件的聚合转化率。此外，聚合转化率可以包括测量公差，例如，可以包括85％的±3％。
一次性添加可以是在上述聚合转化率范围内的一个时刻向具有氯乙烯基单体的聚合反应器中一次添加所使用的不饱和脂肪酸酯。具体地，一次性添加可以在聚合转化率为60％以下的范围内一次添加不饱和脂肪酸酯的总量。
连续添加可以是在聚合转化率为85％以下的范围内向具有氯乙烯基单体的聚合反应器中连续地添加不饱和脂肪酸酯，特别地，可以以如下方式进行：当聚合转化率为1％以上时开始添加不饱和脂肪酸酯，当聚合转化率为85％以下时结束添加。所述添加可以以从开始添加到结束添加以恒定的速率添加不饱和脂肪酸酯的总量的方式来进行。此处，聚合转化率为1％可以表示达到聚合引发温度的时间，也就是说，不饱和脂肪酸酯混合物可以在引发聚合后立即添加，或者在引发聚合的同时添加。此外，聚合转化率为85％可以表示聚合结束的时间，并且可以包括直到反应终止的时间。
更特别地，连续添加可以以如下方式进行：当聚合转化率为10％以上时开始添加，当聚合转化率为35％以下时结束添加，并且从开始添加到结束添加可以以恒定的速率添加不饱和脂肪酸酯的总量。
分期添加可以指分期连续添加或者分期一次性添加。分期连续添加可以是在特定的聚合转化率的范围内将不饱和脂肪酸酯分成两个或更多个部分之后连续地添加，分期一次性添加可以是在特定的聚合转化率下将不饱和脂肪酸酯分成两个或更多个部分之后一次添加。
特别地，分期连续添加可以包括：第一连续添加，当聚合转化率为1％以上时开始添加不饱和脂肪酸酯的总量的第一部分，并且当聚合转化率为25％以下时结束添加；以及第二连续添加，当聚合转化率在35％以上时开始添加相当于总量中除第一部分之外的第二部分，并且当聚合转化率为60％以下时结束添加。在这种情况下，可以通过从开始添加到结束添加以恒定的速率连续地添加不饱和脂肪酸酯来分别进行第一连续添加和第二连续添加。
此外，分期一次性添加可以以如下方式进行：当聚合转化率在1％至30％的范围内时，首先添加不饱和脂肪酸酯的总量的第一部分，当聚合转化率在35％至85％的范围内时，再次添加不饱和脂肪酸酯的总量中除去第一部分之外的剩余的第二部分。
在这种情况下，可以将第一部分和第二部分调节为被分成9:1至1:9的重量比，并且分期添加可以以至少两次、三次和四次的数量来进行。可以以与添加次数的数目相等的数目形成数个部分，并且可以根据目的将各部分调节为具有适当的比例。
特别地，在分期添加是三次分期连续添加或分期一次性添加的情况下，分期连续添加可以包括：第一连续添加，当聚合转化率为1％以上时开始添加不饱和脂肪酸酯的总量的第一部分，当聚合转化率为25％以下时结束添加；第二连续添加，当聚合转化率为30％以上时开始添加总量的第二部分，当聚合转化率为50％以下时结束添加；以及第三连续添加，当聚合转化率为55％以上时开始添加总量中除去第一部分和第二部分之外的第三部分，当聚合转化率为70％以下时结束添加。在这种情况下，可以通过从开始添加到结束添加以恒定的速率添加不饱和脂肪酸酯来分别进行第一连续添加、第二连续添加和第三连续添加。
此外，分期一次性添加可以以如下方式进行：当聚合转化率在10％至30％的范围内时，首先添加不饱和脂肪酸酯的总量的第一部分，当聚合转化率在35％至50％的范围内时，再次添加总量的第二部分，当聚合转化率在55％至85％的范围内时，第三次添加总量中除去第一部分和第二部分之外的剩余的第三部分。
保护胶体助剂用于在聚合过程中使反应物稳定并且使得产生均匀且稳定的粒子，其中，基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基单体，保护胶体助剂的用量可以为0.03重量份至5重量份。具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，保护胶体助剂的用量可以为0.05重量份至2.5重量份。如果保护胶体助剂的用量小于0.03重量份，最终制得的氯乙烯基聚合物的粒子尺寸过大，并且在使用所述氯乙烯基聚合物制备的模制品中会产生鱼眼。在保护胶体助剂的用量大于5重量份的情况下，由于在最终制得的氯乙烯基聚合物中的微粒子的增加，使用所述氯乙烯基聚合物制备的模制品的初始着色性能会劣化。
保护胶体助剂可以是选自乙烯醇类树脂、纤维素和不饱和有机酸聚合物中的一种或它们中的两种的混合物，具体地，保护胶体助剂可以是乙烯醇类树脂和纤维素以5:1至9:7的重量比混合的混合物。在这种情况下，乙烯醇类树脂可以是水化度为大于50重量％且为90重量％以下的第一聚乙烯醇和水化度为30重量％至50重量％的第二聚乙烯醇以2:1至1:2的重量比混合的混合物。
另外，纤维素可以包括甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种以上的混合物。其中，纤维素可以是羟丙基甲基纤维素，更特别地，分子中羟丙基的量可以在3重量％至20重量％的范围内，并且在23±5℃下，2％水溶液的粘度可以在10cps至20,000cps的范围内。
另外，不饱和有机酸聚合物可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物或琥珀酸聚合物，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的聚合中所使用的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.02重量份至0.2重量份。具体地，基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合引发剂的用量可以为0.04重量份至0.12重量份。如果聚合引发剂的用量小于0.02重量份，聚合反应时间会增加并且向氯乙烯基聚合物的转化率会降低，从而降低生产率。如果聚合引发剂的用量大于0.2重量份，在聚合过程中聚合引发剂不会被完全消耗，而是会残留在最终制得的氯乙烯基聚合物中，从而引起对聚合物的物理性能特别是热稳定性的降低的担心。
对聚合引发剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括过氧化物类化合物，如过氧化二异丙苯、二戊基过氧化物、过氧化-二-3,5,5-三甲基己酰和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯类化合物，如二异丙基过氧化二碳酸酯、二-仲丁基过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯；过氧化酯类化合物，如叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯和叔丁基过氧化新癸酸酯；偶氮类化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；氢过氧化物类化合物，如叔丁基氢过氧化物；或硫酸盐类化合物，如过硫酸钾和过硫酸铵，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
对悬浮聚合没有特别地限制，但是，例如，可以在30℃至70℃的温度范围内进行，可以根据所需的聚合度在上述温度范围内适当地调节悬浮聚合过程中的温度。例如，所需的聚合度越高，温度会越低，所需的聚合度越低，温度会越高。
在悬浮聚合中，可以通过添加反应终止剂来终止聚合，终止时间点可以是反应器中的压力在6kg/cm2至8kg/cm2的范围内的时间点(或者聚合转化率为大于85％的时间点)。
对反应终止剂没有特别地限制，但是，例如，可以包括酚类化合物、胺类化合物、腈类化合物或含硫化合物。具体地，反应终止剂可以是选自酚类化合物，如三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺类化合物，如n,n'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈类化合物，如2-苯基氮氧基硝基氧化物(2-phenylnitronylnitroxide)、3-咪唑啉硝基氧化物和4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧自由基；以及含硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇中的至少一种。
另外，在悬浮聚合中，可以使用溶剂，并且溶剂可以是去离子水。可以根据聚合中所使用的氯乙烯基单体的量和聚合反应器的尺寸来适当地控制溶剂的量。例如，基于100重量份的氯乙烯基单体，溶剂的用量可以为70重量份以上。
另外，在悬浮聚合中，除了上述活性成分之外，还可以根据需要加入添加剂，如聚合调节剂、链转移剂、ph调节剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂和表面活性剂，对添加剂的类型和用量没有特别地限制，可以使用本领域已知的类型和用量。添加剂可以在任意时间加入，例如，在悬浮聚合开始时、在聚合中间过程中或者在聚合后加入，并且可以一次性或连续加入。
根据本发明的制备方法还可以包括在步骤a之后进行干燥，对干燥没有特别地限制，可以通过本领域已知的方法进行。
另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂组合物可以包含含有特定比例的不饱和脂肪酸酯的氯乙烯基聚合物作为主要组分。也就是说，基于100重量％的组合物，热塑性树脂组合物可以包含90重量％以上，特别是95重量％以上的氯乙烯基聚合物。
另外，根据生产目的，例如，热塑性树脂模制品的用途，热塑性树脂组合物可以包含各种添加剂。对添加剂没有特别地限制，但是可以包括增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗冲增强剂、加工助剂、颜料等。
另外，本发明提供一种由所述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
根据本发明的一个实施方案的热塑性树脂模制品由包含根据本发明的氯乙烯基聚合物的热塑性树脂组合物制备，可以具有优异的冲击强度、较少量的鱼眼和优异的透明度。
下文中，将根据具体实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，提出下面的实施例和试验例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
当制备下面的实施例和比较例的氯乙烯基聚合物时，使用配备有气相色谱的丁烷示踪剂测量聚合转化率。具体地，对于各个聚合条件，根据在预定的聚合条件下氯乙烯基单体与丁烷的比例随时间的变化来分别绘制聚合转化率曲线，基于该曲线分别测定根据聚合条件的聚合转化率。
实施例1
将390kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加150g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和30g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加300kg的氯乙烯单体。然后，添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和120g的叔丁基过氧化新癸酸酯以引发反应。当聚合转化率为20％时，开始向反应器中添加二(2-乙基己基)酯，并且当聚合转化率为35％时结束添加。加入的二(2-乙基己基)酯总计为3g，并且是重量比为90:10的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物。为了使平均聚合度达到1,000，在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在57℃，并且当聚合反应器的内部压力达到6.3kg/cm2时，添加12g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以终止反应。然后，将未反应的单体和生成的氯乙烯基共聚物浆料彼此分离并回收，并将氯乙烯基共聚物浆料在流化床干燥器中干燥以得到氯乙烯基聚合物。
实施例2
除了将二(2-乙基己基)酯的添加量提高至1,500g之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
实施例3
除了将二(2-乙基己基)酯的添加量提高至4,500g之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
实施例4
除了使用重量比为80:20的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
实施例5
除了使用重量比为65:35的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
实施例6
除了使用二(乙基十二烷基)酯代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例2中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二(乙基十二烷基)酯是重量比为90:10的马来酸二(乙基十二烷基)酯和富马酸二(乙基十二烷基)酯的混合物。
实施例7
除了一次性使用150g的二己基酯和氯乙烯基单体代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二己基酯是重量比为90:10的马来酸二已酯和富马酸二己酯的混合物。
实施例8
除了在聚合转化率为10％的时刻一次性添加100g的二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
实施例9
除了使用二丁基酯代替二(2-乙基己基)酯，在聚合转化率为15％的时刻首先一次性添加500g的二丁基酯并继续聚合，以及在聚合转化率为40％的时刻再次一次性添加500g的二丁基酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二丁基酯是重量比为90:10的马来酸二丁酯和富马酸二丁酯的混合物。
实施例10
除了使用二癸基酯代替二(2-乙基己基)酯，以在聚合转化率为15％的时刻开始添加并且在聚合转化率为20％的时刻结束添加的方式首先添加1,000g的二癸基酯，以及以在聚合转化率为30％的时刻开始添加并且在聚合转化率为40％的时刻结束添加的方式再次添加1,000g的二癸基酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二癸基酯是重量比为90:10的马来酸二癸酯和富马酸二癸酯的混合物。
实施例11
除了在聚合转化率为20％的时刻首先一次性添加500g的二(2-乙基己基)酯并继续聚合，在聚合转化率为40％的时刻再次一次性添加500g的二(2-乙基己基)酯并继续聚合，以及在聚合转化率为60％的时刻第三次一次性添加500g的二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。在第一、第二和第三批中添加的所有二(2-乙基己基)酯是重量比为90:10的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物。
实施例12
将390kg的去离子水添加到内部容积为1m3且配备有回流冷凝器的反应器中，向反应器中添加150g的水化度为80.5％的聚乙烯醇、120g的水化度为42.3％的聚乙烯醇和30g的羟丙基甲基纤维素，并向其中添加300kg的氯乙烯单体。然后，添加60g的二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯和150g的叔丁基过氧化新癸酸酯以引发反应。当聚合转化率为80％时，一次性添加50g的二(2-乙基己基)酯。二(2-乙基己基)酯是重量比为90:10的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物。为了使平均聚合度达到800，在聚合反应的整个过程中将反应温度保持在64℃，并且当反应器的内部压力达到8.0kg/cm2时，添加12g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧自由基和90g的三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯以终止反应。然后，将未反应的单体和生成的氯乙烯基共聚物浆料彼此分离并回收，并将氯乙烯基共聚物浆料在流化床干燥器中干燥以得到氯乙烯基聚合物。
实施例13
除了以在聚合转化率为50％的时刻开始添加并且在聚合转化率为60％的时刻结束添加的方式添加300g的二丁基酯代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例12中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
实施例14
除了以在聚合转化率为15％的时刻开始添加并且在聚合转化率为30％的时刻结束添加的方式添加500g的二癸基酯代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例12中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二癸基酯是重量比为90:10的马来酸二癸酯和富马酸二癸酯的混合物。
实施例15
除了以在聚合转化率为15％的时刻开始添加并且在聚合转化率为25％的时刻结束添加的方式首先连续添加200g的二(2-乙基己基)酯并继续聚合，以在聚合转化率为35％的时刻开始添加并且在聚合转化率为45％的时刻结束添加的方式再次连续添加200g的二(2-乙基己基)酯并继续聚合，以及以在聚合转化率为55％的时刻开始添加并且在聚合转化率为70％的时刻结束添加的方式第三次连续添加200g的二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例12中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二(2-乙基己基)酯是重量比为90:10的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物。
比较例1
除了不使用二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
比较例2
除了添加2.5g的二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
比较例3
除了将二(2-乙基己基)酯的添加量提高至7,500g之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
比较例4
除了使用重量比为95:5的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物作为二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
比较例5
除了使用重量比为50:50的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯的混合物作为二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
比较例6
除了使用二(十八烷基)酯代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例6中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二(十八烷基)酯是重量比为90:10的马来酸二(十八烷基)酯和富马酸二(十八烷基)酯的混合物。
比较例7
除了使用二烯丙基酯代替二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例1中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。所述二烯丙基酯是重量比为90:10的马来酸二烯丙基酯和富马酸二烯丙基酯的混合物。
比较例8
除了不使用二(2-乙基己基)酯之外，通过与实施例12中所述的相同的方法制备氯乙烯基聚合物。
试验例1
为了比较分析实施例1至15和比较例1至8中制备的氯乙烯聚合物的物理性能，分别测量氯乙烯聚合物的表观比重、平均直径和粒度分布程度，结果列于下面的表1中。
基于astmd1895-89标准测量表观比重。
基于astmd1705标准测量平均粒径和粒度分布程度。平均粒径是通过所述标准得到的重量平均粒径，并且由未通过200目的剩余量相对于全部的测量用试样的比例(重量％)来得到粒度分布程度。
[表1]
如表1中所示，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至11的氯乙烯聚合物和实施例12至15的氯乙烯聚合物表现出与分别制备为相同的聚合度的比较例1和8的氯乙烯聚合物基本相似的粒子性质。相反，当与制备为相同的聚合度的比较例1的氯乙烯聚合物相比时，比较例3至7的氯乙烯聚合物表现出改变的粒子性质。特别地，当与比较例1的氯乙烯聚合物相比时，比较例4、比较例6和比较例7的氯乙烯聚合物表现出显著变化的粒子性质。
结果表明，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至15的氯乙烯聚合物包含特定量的顺式和反式异构体以特定重量比存在的不饱和脂肪酸酯，并且常规氯乙烯聚合物中固有的粒子性质不变。
试验例2
为了比较分析使用在实施例1至15和比较例1至8中制备的氯乙烯基聚合物的热塑性树脂模制品的物理性能，制备包含各个氯乙烯聚合物的热塑性树脂组合物并使用它们制备模制品。然后，测量鱼眼的产生程度、透明度和冲击强度，结果列于下面的表2中。
1)鱼眼的产生程度
分别向100重量份的实施例1至15和比较例1至8中制备的氯乙烯聚合物中添加45重量份的邻苯二甲酸二辛酯(dop)、0.1重量份的硬脂酸钡、锡类热稳定剂(mt800，songwon工业有限公司)和0.1重量份的炭黑，制备热塑性树脂组合物。然后，使用145℃的6英寸辊分别将组合物混合并捏合5分钟，制备厚度为0.3mm的片材。在每个片材中，测量在400cm2的面积中白色和透明粒子的数量。
2)透明度的评价
分别向100重量份的实施例1至15和比较例1至8中制备的氯乙烯聚合物中添加4重量份的锡类热稳定剂(mt800，songwon工业有限公司)、1重量份的加工助剂(pa-910，lg化学有限公司)、5重量份的抗冲增强剂(mb872，lg化学有限公司)和0.5重量份的润滑剂(sl63，lg化学有限公司)，并使用辊式捏合机在185℃下捏合3分钟以制备厚度为0.5mm的片材。分别将由此制成的片材切割成预定尺寸，然后放入厚度为3cm的框架中，使用压机，在185℃下预热2分钟，在低压下加热3分钟，并在高压下冷却2分钟，以分别制备压缩片材。使用haze-gardplus仪器(byk-gardener)分别测量压缩片材的透明度。透明度值越高，产品越好。
3)冲击强度的测量
分别向100重量份的实施例1至15和比较例1至8中制备的氯乙烯聚合物中添加4重量份的锡类热稳定剂(mt80，songwon工业有限公司)、1重量份的硬脂酸酯类润滑剂(sl29，songwon工业有限公司)、1.5重量份的加工助剂(pa-828，lg化学有限公司)和6重量份的抗冲增强剂(mb872，lg化学有限公司)，使用辊在185℃下进行压延5分钟。通过压制成型制备压缩片材，基于astmd256测量冲击强度。
[表2]
如表2中所示，当与通过使用比较例1至8的氯乙烯聚合物制备的各个模制品相比时，通过使用根据本发明的示例性实施方案的实施例1至15的氯乙烯聚合物制备的各个模制品基本上表现出相似的或更好的透明度和冲击强度以及减少的鱼眼产生。
特别地，当与在除了包含或不包含不饱和脂肪酸酯之外的相同的条件下制备的实施例1的氯乙烯聚合物相比时，不包含不饱和脂肪酸酯的比较例1的氯乙烯聚合物表现出稍微降低的透明度、显著增加120％的鱼眼数量以及降低约4％的冲击强度。此外，当比较在除了包含或不包含不饱和脂肪酸酯之外的相同的条件下制备的实施例12和比较例8的氯乙烯聚合物时，与实施例12的氯乙烯聚合物相比，比较例8的氯乙烯聚合物表现出稍微降低的透明度、显著增加125％的鱼眼数量以及降低约6％的冲击强度。
此外，当分别与实施例1和3的氯乙烯基聚合物相比时，包含超出本发明中提出的含量范围的含量范围的不饱和脂肪酸酯的根据比较例2(约0.0008重量份)和比较例3(2.5重量份)的氯乙烯聚合物表现出稍微降低的透明度、分别增加120％和200％的鱼眼数量，以及显著降低至94％和62％的冲击强度。
另外，当与实施例1的氯乙烯聚合物相比时，包含本发明中提出的含量范围的不饱和脂肪酸酯，但是在顺式异构体与反式异构体的重量比中顺式异构体的比例过大(顺式异构体：反式异构体＝95:5)的根据比较例4的氯乙烯聚合物表现出降低的透明度、增加130％的鱼眼数量以及显著降低至79％程度的冲击强度。当与实施例5的氯乙烯聚合物相比时，包含本发明中提出的含量范围的不饱和脂肪酸酯，但是在顺式异构体与反式异构体的重量比中顺式异构体和反式异构体的比例相同(顺式异构体：反式异构体＝50:50)的根据比较例5的氯乙烯聚合物表现出相似的或稍微降低的鱼眼数量和冲击强度，以及降低至93％程度的透明度。
另外，当与实施例6的氯乙烯聚合物相比时，包含具有超出本发明中提出的碳数的不饱和脂肪酸酯的比较例6的氯乙烯聚合物表现出降低至95％程度的透明度、增加约5倍的鱼眼数量以及显著降低至74％程度的冲击强度。此外，当与实施例1的氯乙烯聚合物相比时，包含二烯丙基酯代替本发明提出的不饱和脂肪酸酯的比较例7的氯乙烯聚合物表现出降低至96％程度的透明度、迅速增加约2倍的鱼眼数量以及显著降低至82％程度的冲击强度。
根据试验例1和试验例2的结果，通过包含特定含量范围的顺式异构体和反式异构体以特定重量比混合的不饱和脂肪酸酯，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物可以具有与常规氯乙烯聚合物相似的粒子性质，因此，常规氯乙烯聚合物的冲击强度性能不会劣化，可以得到内在增塑剂的效果以改善加工性能，并且可以改善模制品的外观特性(例如，鱼眼数量降低、透明度提高等)。