本发明涉及一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，更具体地，涉及一种用于制造加工性优异、并且能够形成拉伸强度、断裂伸长率、低发热性以及湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶的方法。此外，本发明还涉及通过该制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶、含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其橡胶交联物。
背景技术：
近年来，由于环境问题、资源问题，对于汽车用的轮胎也强烈需求低发热性。由配合了二氧化硅的橡胶组合物而得到的轮胎与由配合了通常使用的炭黑的橡胶组合物而得到的轮胎相比，低发热性优异，因此通过使用前者能够制造低油耗的轮胎。然而另一方面，即使将通常使用的橡胶与二氧化硅配合，由于其与二氧化硅的亲和性差，因此容易分离，结果是低油耗性也有可能差。
在这样的橡胶组合物中，为了提高橡胶与二氧化硅的亲和性，已知有以下技术：通过使改性剂与橡胶的聚合活性末端等反应，从而导入对二氧化硅的亲和性高的官能团。
例如，在专利文献1中公开了一种放射状共轭二烯聚合物的制造方法，该制造方法将碱金属化芳香族化合物作为聚合引发剂，使至少包含共轭二烯化合物的单体混合物聚合，上述碱金属化芳香族化合物在1个分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子。在该专利文献1中，通过使共轭二烯聚合物具有放射状的结构，从而改善在添加二氧化硅等填充剂时的与填充剂的亲和性，由此能够提高低发热性和耐磨损性。此外，在上述专利文献1的技术中，通过对放射状共轭二烯聚合物使用具有烷氧基的改性剂来谋求低发热性的进一步提高，但是在上述专利文献1的技术中，存在有如果不调节改性点则会由于改性反应而产生凝胶化(三维交联化)、加工性差这样的问题，因此期望进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/131646号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种用于制造改性共轭二烯系橡胶的方法，该改性共轭二烯系橡胶的加工性优异，并且能够形成拉伸强度、断裂伸长率、低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入地研究，结果发现：通过在使活性控制剂与下述这样得到的共轭二烯系橡胶的活性末端反应后，使规定的改性剂与其反应，从而可得到加工性优异、并且能够形成拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶，上述共轭二烯系橡胶是使用通过使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应而得到的碱金属化芳香族化合物作为聚合引发剂、将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合而得到的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有：第1工序，使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应，得到碱金属化芳香族化合物；第2工序，使用上述碱金属化芳香族化合物，将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系橡胶；第3工序，使活性控制剂与上述具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，得到与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶；以及第4工序，使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与上述与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，得到改性共轭二烯系橡胶。
在本发明的制造方法中，优选上述在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物为下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(在上述通式(1)中，r1～r8各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，r1～r8的3个以上为碳原子数为1～10的烷基。m为0～5的整数，在m为2以上的情况下，不拘于上述通式(1)所示的结构，所存在的3个以上的苯环能够相互在任意的位置稠合。)
在本发明的制造方法中，优选上述改性剂为下述通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
(在上述通式(2)中，x1为x2或r11x2(x2为卤原子，r11为碳原子数为1～4的亚烷基)所示的基团，r9、r10各自独立地为碳原子数为1～10的烷基，n为1～3的整数。)
在本发明的制造方法中，优选上述活性控制剂为下述通式(3)和/或(4)所示的化合物，更优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
[化学式3]
[化学式4]
(在上述通式(3)中，r12、r13各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，在上述通式(4)中，r14～r17各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～12的烷基。)
此外，根据本发明，提供一种通过上述任一种制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶。
进而，根据本发明，提供一种橡胶组合物，其相对于100重量份的包含上述改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份的二氧化硅。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
另外，根据本发明，提供一种将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明能够提供：加工性优异、并且能够形成拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶；含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物；以及使用该橡胶组合物而得到的拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异的橡胶交联物。
具体实施方式
<改性共轭二烯系橡胶的制造方法>
本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法具有以下工序：第1工序，使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应，得到碱金属化芳香族化合物；第2工序，使用上述碱金属化芳香族化合物，将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系橡胶；第3工序，使活性控制剂与上述具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，得到与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶；以及第4工序，使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与上述与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，得到改性共轭二烯系橡胶。
<第1工序>
首先，对于本发明的制造方法的第1工序进行说明。本发明的制造方法的第1工序是使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应，得到碱金属化芳香族化合物的工序。另外，在第1工序中得到的碱金属化芳香族化合物在后述的第2工序中用作聚合引发剂。
作为构成在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物的芳香环，只要是具有芳香性的共轭环则没有特别限定，作为具体例子，能够举出：苯环、萘环、蒽环等电中性的芳香族烃环；环戊二烯基负离子环、茚基负离子环、芴基负离子环等具有负电荷的芳香族烃环；呋喃环、噻吩环等含有杂原子的芳香环等。在这些之中，从稳定性、聚合活性的观点出发，优选电中性的芳香族烃环，特别优选苯环。
作为这样的在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物，能够例示下述通式(1)所示的芳香族化合物、下述通式(5)所示的芳香族化合物，在这些之中，优选下述通式(1)所示的芳香族化合物。
[化学式5]
在上述通式(1)中，r1～r8各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，r1～r8的3个以上为碳原子数为1～10的烷基。m为0～5的整数，在m为2以上的情况下，不拘于上述通式(1)所示的结构，所存在的3个以上的苯环能够相互在任意的位置稠合。另外，上述“各自独立地”的意思为：例如在m为2以上的情况下，分别存在多个r5和r8，存在多个的r5或r8可以相同也可以不同。
在上述通式(1)中，优选m为0，r1、r2、r3、r4、r6及r7中的3个为碳原子数为1～10的烷基，r1、r2、r3、r4、r6及r7中剩余的为氢原子。
[化学式6]
在上述通式(5)中，r18～r22各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，r18～r22的1个以上为碳原子数为1～10的烷基。此外，a表示任选的键合基，p为3～100的整数。另外，上述“各自独立地”的意思为：例如在p为3以上的情况下，分别存在多个r18～r22，存在多个的r18、r19、r20、r21或r22可以相同也可以不同。
作为上述通式(1)所示的芳香族化合物的具体例子，能够举出：1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、六甲基苯、1,2,3-三乙基苯、1,2,4-三乙基苯、1,3,5-三乙基苯、1,2,3-三丙基苯、1,2,4-三丙基苯、1,3,5-三丙基苯、1,3,5-三丁基苯、1,3,5-三戊基苯等具有3个以上烷基的苯类；2,3,5-三甲基萘、1,4,5-三甲基萘等具有3个以上烷基的萘类等。
此外，作为上述通式(5)所示的芳香族化合物的具体例子，能够举出：邻甲基苯乙烯低聚物、间甲基苯乙烯低聚物、对甲基苯乙烯低聚物、对乙基苯乙烯低聚物、对丙基苯乙烯低聚物、对丁基苯乙烯低聚物、对戊基苯乙烯低聚物等苯环上的1个以上的氢被烷基取代的苯乙烯的聚合物等。
在本发明的制造方法中，作为与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应的碱金属原子，没有特别限定，优选为锂、钠或钾，在这些之中，特别优选锂。此外，作为使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应的方法，没有特别限定，优选在非活性环境下在非活性溶剂中使有机碱金属化合物反应的方法。
作为有机碱金属化合物，没有特别限定，优选使用具有烷基或芳基的碱金属化合物，作为其具体例子，可举出：甲基锂、甲基钠、甲基钾、乙基锂、乙基钠、乙基钾、正丙基锂、异丙基钾、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丁基钠、正丁基钾、正戊基(pentyl)锂、正戊基(amyl)锂、正辛基锂、苯基锂、萘基锂、苯基钠、萘基钠等。在这些之中，优选具有烷基的碱金属化合物，更优选具有烷基的锂化合物，特别优选正丁基锂。相对于在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物，有机碱金属化合物的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的芳香族化合物中的直接结合于芳香环的碳原子，通常为0.1～100摩尔，优选为0.2～50摩尔，更优选为0.3～10摩尔，特别优选为0.3～1.1摩尔。
此外，在使用烷基(或芳基)钾、烷基(或芳基)钠作为有机碱金属化合物的情况下，可以通过混合具有烷基或芳基的锂化合物和具有烷氧基的钾或钠化合物，得到作为目标的钾或钠化合物。作为此时使用的具有烷氧基的钾或钠化合物，可例示叔丁氧基钾、叔丁氧基钠。具有烷氧基的钾或钠化合物的使用量没有特别限定，相对于具有烷基或芳基的锂化合物，通常为0.1～5.0摩尔，优选为0.2～3.0摩尔，更优选为0.3～2.0摩尔。
作为非活性溶剂，只要是可使反应的化合物溶解的溶剂则没有特别限定，优选使用烃系溶剂。具体地，可举出：正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
此外，本发明的第1工序的反应时间、反应温度没有特别限定，反应时间通常为1分钟～10天的范围，优选为1分钟～5天的范围，反应温度通常为-50℃～100℃的范围。
此外，在使有机碱金属化合物与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应时，为了促进反应，也可以使具有向碱金属原子的配位能力的化合物共存。作为具有向碱金属原子的配位能力的化合物，优选使用含有杂原子的路易斯碱化合物，在这些之中，特别优选使用含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物。作为含有氮原子或氧原子的路易斯碱化合物的具体例子，可举出：二乙醚、苯甲醚、二苯醚、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二丁醚等链状醚化合物；三甲胺、三乙胺等在分子内具有1个氮原子的叔胺化合物；四氢呋喃、四氢吡喃等在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物；吡啶、二甲基吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物；双四氢呋喃基丙烷等在分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物；n,n,n',n'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、(-)-鹰爪豆碱、n,n,n',n″，n″-五甲基二乙三胺等在分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物；六甲基磷酰胺等在分子内具有氮-杂原子键的叔胺化合物等。
具有向碱金属原子的配位能力的化合物的使用量没有特别限定，根据其配位能力的强度确定即可。在例如使用作为配位能力比较弱的化合物的链状醚化合物、在分子内具有1个氮原子的叔胺化合物作为具有向碱金属原子的配位能力的化合物的情况下，其使用量相对于1摩尔的与芳香族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子，通常为1～100摩尔的范围，优选为5～50摩尔的范围，更优选为10～25摩尔的范围。此外，在使用作为配位能力为中等程度的化合物的在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物、含氮杂环化合物作为具有向碱金属原子的配位能力的化合物的情况下，其使用量相对于1摩尔的与芳香族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子，通常为1～100摩尔的范围，优选为1～20摩尔的范围，更优选为2～10摩尔的范围。此外，在使用作为配位能力比较强的化合物的在分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、在分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物、在分子内具有氮-杂原子键的叔胺化合物作为具有向碱金属原子的配位能力的化合物的情况下，其使用量相对于1摩尔的与芳香族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子，通常为0.01～5摩尔的范围，优选为0.01～2摩尔的范围，更优选为0.01～1.5摩尔的范围。当具有向碱金属原子的配位能力的化合物的使用量过多时，反应有可能不再进行。另外，这些具有向碱金属原子的配位能力的化合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有向碱金属原子的配位能力的化合物，从能够提高使有机碱金属化合物与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应时的反应效率、进一步提高通过反应而得到的碱金属化芳香族化合物的生产率这样的观点出发，特别优选使用选自在分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、在分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物、以及在分子内具有氮-杂原子键的叔胺化合物中的至少1种的化合物，将其使用量相对于1摩尔的与芳香族化合物反应的有机碱金属化合物中的碱金属原子设为0.02～0.4摩尔的范围。
在使有机碱金属化合物与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应时使具有向碱金属原子的配位能力的化合物共存的情况下，各自的添加顺序没有特别限定。但是，从使碱金属化芳香族化合物的生成效率特别良好的观点出发，优选：在使芳香族化合物和有机碱金属化合物共存后，向该体系中添加具有向碱金属原子的配位能力的化合物的顺序；或者在使芳香族化合物和具有向碱金属原子的配位能力的化合物共存后，向该体系中添加有机碱金属化合物的顺序。通过以这样的顺序进行添加，从而可防止由于有机碱金属化合物和具有向碱金属原子的配位能力的化合物形成配位化合物而导致的不溶化，使碱金属化芳香族化合物的生成效率变得特别良好。
而且，根据本发明的第1工序，按照上述的方法，使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应，由此能够得到碱金属化芳香族化合物。另外，作为碱金属化芳香族化合物，只要是将碱金属原子键合于芳香族化合物而成的化合物则没有特别限定，根据本发明的第1工序，通常能够得到在1个分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物。另外，在该情况下的碱金属化芳香族化合物中，碱金属原子在碱金属化芳香族化合物内通常以阳离子的状态存在，此外，为了与这样的阳离子的状态的碱金属原子键合，分别直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子通常以阴离子的状态存在。而且，在这样的碱金属化芳香族化合物中，像这样以阳离子的状态存在的碱金属原子和以阴离子的状态存在的碳原子形成离子键，由此成为相互直接键合的状态。
此外，在本发明中，通过在第1工序中得到在1个分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物，将其在后述的第2工序中用作聚合引发剂，从而将该碱金属化芳香族化合物中所包含的3个以上的碱金属原子直接键合的碳原子分别作为聚合引发点，使共轭二烯系聚合物链伴随着活性聚合性生长，因此能够使得到的共轭二烯系橡胶具有放射状的结构。
此外，作为在1个分子中具有3个以上直接键合于碱金属原子和芳香环的碳原子的碱金属化芳香族化合物，能够例示为：使用上述通式(1)所示的芳香族化合物而得到的碱金属化芳香族化合物，即下述通式(6)所示的碱金属化芳香族化合物；使用上述通式(5)所示的芳香族化合物而得到的碱金属化芳香族化合物，即下述通式(7)所示的碱金属化芳香族化合物。
[化学式7]
在上述通式(6)中，r23～r30各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基以及碱金属原子键合于α位的碳原子数为1～10的碱金属化烷基中的任一种的原子或基团，r23～r30的3个以上为碱金属原子键合于α位的碳原子数为1～10的碱金属化烷基。此外，m为0～5的整数，在m为2以上的情况下，不拘于上述通式(6)所示的结构，所存在的3个以上的苯环能够相互在任意的位置稠合。另外，上述“各自独立地”的意思为：例如在m为2以上的情况下，分别存在多个r27和r30，存在多个的r27或r30分别可以相同也可以不同。
在上述通式(6)中，优选m为0，r23、r24、r25、r26、r28及r29中的3个为碱金属原子键合于α位的碳原子数为1～10的碱金属化烷基，r23、r24、r25、r26、r28及r29中剩余的为氢原子。
[化学式8]
在上述通式(7)中，r31～r35各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基以及碱金属原子键合于α位的碳原子数为1～10的碱金属化烷基中的任一种的原子或基团，r31～r35的1个以上为碱金属原子键合于α位的碳原子数为1～10的碱金属化烷基。此外，a表示任选的键合基团，p为3～100的整数。另外，上述“各自独立地”的意思为：例如在p为2以上的情况下，分别存在多个r31～r35，存在多个的r31、r32、r33、r34或r35分别可以相同也可以不同。
<第2工序>
接着，对于本发明的制造方法的第2工序进行说明。本发明的制造方法的第2工序是使用上述第1工序中得到的碱金属化芳香族化合物，将至少包含共轭二烯化合物的单体聚合、得到具有活性末端的共轭二烯系橡胶的工序。另外，上述第1工序中得到的碱金属化芳香族化合物通常作为聚合引发剂而发挥作用。
作为共轭二烯化合物，没有特别限定，能够举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等。在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-戊二烯，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。另外，这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，在本发明的制造方法中，具有活性末端的共轭二烯系橡胶优选为将除了共轭二烯化合物以外还包含芳香族乙烯基化合物的单体共聚而成的橡胶。作为芳香族乙烯基化合物，没有特别限定，能够举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯等。在这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在本发明中使用的具有活性末端的共轭二烯系橡胶优选包含50～100重量％的共轭二烯单体单元，特别优选包含55～95重量％的共轭二烯单体单元，此外，优选包含50～0重量％的芳香族乙烯基单体单元，特别优选包含45～5重量％的芳香族乙烯基单体单元。
此外，在本发明的制造方法中，具有活性末端的共轭二烯系橡胶在不损害本发明的目的的范围内，也可以是根据期望将除了共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外还含有这些以外的其他单体的单体共聚而成的。作为其他单体，能够举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。这些单体在具有活性末端的共轭二烯系橡胶中，作为单体单元，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
在本发明的制造方法中，在使用2种以上单体来得到共聚物的情况下，共聚的方式没有特别限定，可以是无规状、嵌段状、递变(taper)状等任一种，优选为无规状的键合方式。通过成为无规状，从而使得到的橡胶交联物的低发热性优异。
在本发明的制造方法中，由于聚合反应通常伴随活性而进行，因此用作聚合引发剂的碱金属化芳香族化合物与单体的使用比例根据作为目标的聚合物的分子量来确定即可，相对于1摩尔的单体，碱金属化芳香族化合物中的碱金属的量通常在0.000001～0.1摩尔、优选在0.00001～0.05摩尔、特别优选在0.0001～0.01摩尔的范围选择。当碱金属化芳香族化合物的使用量过少时，有可能得到的共轭二烯系橡胶的分子量过高而难以处理、聚合反应不能充分地进行。另一方面，当碱金属化芳香族化合物的使用量过多时，有可能得到的共轭二烯系橡胶的分子量过低，作为橡胶材料的特性差。
此外，在进行聚合反应时，为了控制聚合速度、得到的共轭二烯系橡胶的微结构，也可以在聚合反应体系中添加上述那样的具有向碱金属原子的配位能力的化合物。这些具有向碱金属原子的配位能力的化合物的使用量相对于1摩尔的用作聚合引发剂的碱金属化芳香族化合物中的碱金属原子，通常为20摩尔以下，优选为15摩尔以下，特别优选为5摩尔以下。当这些具有向碱金属原子的配位能力的化合物的使用量过多时，有可能阻碍聚合反应。另外，在上述的第1工序中，在制备碱金属化芳香族化合物时使用具有向碱金属原子的配位能力的化合物的情况下，能够直接使用含有该化合物的溶液。
特别地，从能够使得到的橡胶交联物成为低发热性更优异的橡胶交联物的观点出发，优选使选自在分子内具有2个以上氧原子的环状醚化合物、在分子内具有2个以上氮原子的叔胺化合物、以及在分子内具有氮-杂原子键的叔胺化合物中的至少一种化合物相对于1摩尔的用作聚合引发剂的碱金属化合物(在此所说的碱金属化合物并不限于碱金属化芳香族化合物，也包含存在于反应体系中作为聚合引发剂发挥作用的全部碱金属化合物)中的碱金属原子以0.02～3.0摩尔的范围存在。由此可得到具有合适的乙烯基键含量的共轭二烯系橡胶，作为其结果，能够使利用其得到的橡胶交联物成为低发热性更优异的橡胶交联物。
在本发明的制造方法中，包含共轭二烯化合物的单体的聚合方式优选使用溶液聚合法。
在溶液聚合法中使用的溶剂，只要在聚合反应中为非活性的、可使单体、聚合催化剂溶解的溶剂则没有特别限定，优选使用烃系溶剂。具体地，可举出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃；四氢呋喃、二乙醚、环戊基甲基醚等醚类等。在这些之中，当将脂肪族烃、脂环族烃用作溶剂时，聚合活性提高，因此优选。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
溶液聚合法时的聚合溶液中的单体的浓度没有特别限定，通常在1～50重量％、优选在2～45重量％、更优选在5～40重量％的范围选择。当溶液中的单体的浓度过低时，共轭二烯系橡胶的生产率有可能变差，当浓度过高时，溶液的粘度变得过高，其处理有变得困难的情况。此外，聚合温度也没有特别限制，通常为-30℃～+200℃的范围，优选为0℃～+180℃的范围。聚合时间也没有特别限制，通常为1分钟～100小时的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种方式，在使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的键合的无规性的观点出发，优选间歇式。
通过如上所述地将包含共轭二烯化合物的单体聚合，从而能够得到共轭二烯系橡胶。另外，在本发明的制造方法中，通常聚合反应伴随活性而进行，因此在聚合反应体系中存在具有活性末端的聚合物。因此，在第2工序中，通过聚合反应而得到的共轭二烯系橡胶具有活性末端。相对于此，在本发明的制造方法中，在后述的第3工序和第4工序中，使活性控制剂与通过聚合反应而得到的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，接着使特定的改性剂与其反应，由此得到改性共轭二烯系橡胶。特别地，在本发明的制造方法中，第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶使用上述的在第1工序中得到的碱金属化芳香族化合物，因此通常具有放射状的结构。而且，通过具有放射状的结构，从而与仅聚合物链的单侧为活性末端的直链状的共轭二烯系橡胶相比，1个分子中的活性末端的数量多，能够高效地改性，其结果是与二氧化硅的亲和性进一步提高。此外，通过具有放射状的结构，从而即使不使用偶联剂也能够得到多支化结构。
<第3工序>
接着，对于本发明的制造方法的第3工序进行说明。本发明的制造方法的第3工序是使活性控制剂与上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，得到与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的工序。
作为活性控制剂，没有特别限定，只要是能够与第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端反应、并且在反应后能够使该活性末端的活性降低的这样的化合物即可，没有特别限定。为了使该活性末端的活性下降，除了使活性末端本身的活性直接降低以外，也可以是形成改性剂难以与该活性末端反应的这样的结构(例如，改性剂难以接近活性末端这样的结构)的方式。作为活性控制剂，可例示下述通式(3)所示的化合物，或者下述通式(4)所示的化合物。在这些之中，从与具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端的反应性，以及得到的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端的活性的降低程度的观点出发，优选下述通式(4)所示的化合物。
[化学式9]
上述通式(3)中，r12、r13各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～10的烷基，优选为氢原子。
[化学式10]
在上述通式(4)中，r14～r17各自独立地为氢原子或者碳原子数为1～12的烷基，优选r14、r15、r16为氢原子，r17为氢原子或者碳原子数为1～12的烷基。此外，作为上述通式(4)所示的化合物，优选环氧乙烷、环氧丙烷，更优选环氧丙烷。
在使用上述通式(3)所示的化合物作为活性控制剂的情况下，第3工序的反应按照下述反应式进行，能够得到下述通式(9)所示的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶。此外，在下述反应式中，将上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶用通式(8)表示。在通式(8)中，polymer表示构成具有活性末端的共轭二烯系橡胶的基础聚合物，m1表示碱金属原子。
[化学式11]
此外，在使用上述通式(4)所示的化合物作为活性控制剂的情况下，第3工序的反应按照下述反应式进行，能够得到下述通式(10)和/或下述通式(11)所示的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶。另外，在下述反应式中，也将上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶用通式(8)表示。
[化学式12]
本发明的制造方法的第3工序时的活性控制剂的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的用作聚合引发剂的碱金属化芳香族化合物中的碱金属原子，优选为0.05～5摩尔的范围的量，更优选为0.1～3摩尔的量，特别优选为0.5～1.5摩尔的量。通过使活性控制剂的使用量为上述范围，从而能够使其添加效果更显著。另外，活性控制剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为使活性控制剂与上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶的活性末端反应的方法，没有特别限定，可举出：将上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶和活性控制剂在能够溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用上述的作为用于共轭二烯系橡胶的聚合的溶剂所例示的溶剂。此外，此时，使上述第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶保持其用于聚合的聚合溶液的状态，对其添加活性控制剂的方法比较简便，因此优选。第3工序的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
<第4工序>
接着，对于本发明的制造方法的第4工序进行说明。本发明的制造方法的第4工序是使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与上述第3工序中得到的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，得到改性共轭二烯系橡胶的工序。
在本发明的制造方法中，通过使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂和与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，从而能够将共轭二烯系橡胶改性，改进对二氧化硅等填充剂的亲和性，能够使得到的改性共轭二烯系橡胶成为加工性优异、并且能够形成拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异的橡胶交联物的改性共轭二烯系橡胶。
特别地，通过使上述改性剂和与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，作为1个实施方式，使改性剂中的卤原子与该活性末端反应，从而能够在共轭二烯系橡胶的末端导入烷氧基，烷氧基根据需要加水分解，由此对二氧化硅等填充剂显示高亲和性。而且，通过这样的烷氧基的作用，能够使得到的橡胶交联物成为拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性特别优异的橡胶交联物。
另一方面，烷氧基的反应性高，因此在使含有烷氧基的改性剂直接与具有放射状的结构的共轭二烯系橡胶的活性末端反应的情况下，存在起因于烷氧基的高反应性而发生凝胶化(三维交联化)的问题。相对于此，在本发明中，采用了使活性控制剂与共轭二烯系橡胶的活性末端反应从而使共轭二烯系橡胶的活性末端的活性降低的这样的工序作为上述的第3工序。而且，在本发明中，像这样使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与下述共轭二烯系橡胶反应，由此能够抑制起因于烷氧基的高反应性的凝胶化的问题，并且能够在具有放射状的结构的共轭二烯系橡胶的末端导入烷氧基，上述共轭二烯系橡胶是使其活性末端与活性控制剂反应而使活性末端的活性降低的共轭二烯系橡胶。而且，作为其结果，通过抑制由于凝胶化导致的加工性下降，从而能够实现优异的加工性，并且能够使得到的橡胶交联物成为拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性特别优异的橡胶交联物。
作为具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂，没有特别限定，只要是具有烷氧基和含卤原子基团、能够与上述第3工序中得到的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应的化合物即可，能够优选使用下述通式(2)所示的化合物。
[化学式13]
在上述通式(2)中，x1为x2或r11x2(x2为卤原子，优选为氯原子，r11为碳原子数为1～4亚烷基)所示的基团，优选为r11x2所示的基团。r9、r10各自独立地为碳原子数为1～10的烷基。此外，n为1～3的整数。
本发明的制造方法的第4工序中的具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂的使用量没有特别限定，相对于1摩尔的用作聚合引发剂的碱金属化芳香族化合物中的碱金属原子，含卤原子基团所包含的卤原子的量优选为0.05～5摩尔的范围的量，更优选为0.1～3摩尔的量，特别优选为0.5～1.5摩尔的量。通过使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂的使用量为上述范围，从而能够使其添加效果更显著。另外，具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的制造方法的第4工序中，作为使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与上述的第3工序中得到的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶的活性末端反应的方法，没有特别限定，可举出：将上述的第3工序中得到的与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶和具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂在能够溶解它们的溶剂中混合的方法等。作为此时使用的溶剂，能够使用上述的作为用于共轭二烯系橡胶的聚合的溶剂所例示的溶剂。此外，此时，因下述的方法比较简便，因此优选，即，使上述的第2工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系橡胶保持其用于聚合的聚合溶液的状态，并且以在第2工序中使用的聚合溶液的状态进行第3工序的与活性控制剂的反应，并且保持该聚合溶液的状态，对其添加具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂。第4工序的反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂和与活性控制剂反应了的共轭二烯系橡胶反应后残留有未反应的活性末端的情况下，优选在聚合溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇或水等聚合终止剂，使未反应的活性末端失去活性。
在以上这样而得到的改性共轭二烯系橡胶的溶液中，也可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量只要根据其种类等来酌情确定即可。进而也可以根据期望配合填充油(extenderoil)而成为充油橡胶(oil-extendedrubber)。作为填充油，可举出例如：石蜡系、芳香族系及环烷系的石油系软化剂；植物系软化剂；以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选使用ip346的方法(英国石油学会的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的改性共轭二烯系橡胶通常为5～100重量份。此外，改性反应后的改性共轭二烯系橡胶能够通过例如再沉淀、加热下的溶剂去除、减压下的溶剂去除、使用水蒸气的溶剂去除(汽提)等将橡胶从溶液分离时的通常的操作来从反应混合物中分离、取得。
根据本发明的制造方法，在第1工序中，通过使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应，从而得到碱金属化芳香族化合物，在第2工序中，使用该碱金属化芳香族化合物进行共轭二烯化合物的聚合。因此，将碱金属化芳香族化合物中通常所包含的3个以上的碱金属原子直接键合的碳原子分别作为聚合引发点，使共轭二烯聚合物链伴随着活性聚合性生长，因此能够使得到的共轭二烯系橡胶具有放射状的结构。而且，在本发明中，在第3工序中，使活性控制剂与这样的具有放射状的结构的共轭二烯系橡胶的活性末端反应，接着在第4工序中，使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与其反应，由此得到具有放射状的结构并且在末端具有烷氧基的改性共轭二烯系橡胶。
而且，这样得到的本发明的改性共轭二烯系橡胶通过具有放射状的结构，从而与填充剂等的亲和性提高，而且，通过在将其活性末端改性之前，使活性控制剂与其反应，从而使活性末端的活性降低，接着与具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂反应。因此，根据本发明，能够有效地防止改性反应时的共轭二烯系橡胶的凝胶化(三维交联化)的发生，其结果是能够提高加工性。除此之外，根据本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶由于在聚合物链末端导入烷氧基，因此基于烷氧基的效果能够飞跃性地提高与填充剂等的亲和性，由此能够进一步提高在配合二氧化硅等填充剂而形成橡胶交联物的情况下的拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性。
另外，通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶中的放射状共轭二烯系橡胶(即，3支化以上的共轭二烯系橡胶)的比例没有特别限定，通常为10～100重量％，优选为20～100重量％。通过以这样的比例含有放射状共轭二烯系橡胶，从而能够进一步使改性共轭二烯系橡胶的加工性提高，而且能够进一步提高与二氧化硅等填充剂等的亲和性。
通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶的重均分子量没有特别限定，作为聚苯乙烯换算的使用凝胶渗透色谱法测量的值，通常为1000～3000000，优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000的范围。通过使改性共轭二烯系橡胶的重均分子量为上述范围，从而使二氧化硅向改性共轭二烯系橡胶的配合变得容易，橡胶组合物的加工性更优异。
此外，通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶的由重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的比(mw/mn)表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.1～5.0，特别优选为1.2～3.0。通过使改性共轭二烯系橡胶的分子量分布为上述范围，从而使得到的橡胶交联物的低发热性更优异。
此外，通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度(ml1+4,100℃)也没有特别限定，通常为20～150的范围，优选为30～120的范围。通过使改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度为上述范围，从而橡胶组合物的加工性变得优异。另外，在将改性共轭二烯系橡胶制成充油橡胶的情况下，优选该充油橡胶的门尼粘度为上述范围。
此外，通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶的共轭二烯单元部分的乙烯基键含量通常为1～80摩尔％，优选为5～75摩尔％。通过使乙烯基键含量为上述范围，从而使得到的橡胶交联物的低发热性更优异。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物是相对于100重量份的包含上述的通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份的二氧化硅的组合物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如：干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。在这些之中，优选将含水硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面负载二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(按照astmd3037-81使用bet法测量)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的ph优选为5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过使二氧化硅的配合量为上述范围，从而橡胶组合物的加工性变得优异，得到的橡胶交联物的低发热性变得优异。
在本发明的橡胶组合物中，从进一步改进低发热性的观点出发，也可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，也可以进一步配合炉法炭黑，乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑以及石墨等炭黑。在这些之中，优选炉法炭黑。这些炭黑可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。炭黑的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，通常为120重量份以下。
另外，作为在包含本发明的改性共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够应用对固体的橡胶成分添加并混炼的方法(干式混炼法)、对包含改性共轭二烯系橡胶的溶液添加并使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫等含硫化合物；有机过氧化物；醌二肟类；有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。在这些之中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还能够按照常规方法分别配合需要量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、填充剂(除了上述二氧化硅和炭黑)、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、增粘剂等配合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选一起使用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺系交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些之中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。交联促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可以分别单独使用，或者组合使用2种以上。交联活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，也可以配合除了上述的通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶以外的其他橡胶。作为其他橡胶，可举出例如：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等。在这些之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独使用，或者组合使用2种以上。
在本发明的橡胶组合物中，通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶优选占橡胶组合物中的橡胶成分10～100重量％，特别优选占40～100重量％。通过以这样的比例将通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶包含在橡胶成分中，从而能够得到拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异的橡胶交联物。
为了得到本发明的橡胶组合物，只要按照常规方法混炼各成分即可，例如，能够将除了交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分以外的成分和改性共轭二烯系橡胶混炼后，在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分，从而得到目标的组合物。除了遇热不稳定的成分以外的成分和改性共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物和遇热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后进行，优选在冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过以下方法制造：使用本发明的橡胶组合物，通过例如与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过进行加热而进行交联反应，将形状作为交联物而固定化。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小，有时即使表面交联但没有充分交联到内部，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，只要酌情选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等可用于橡胶的交联的一般的方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物由于是使用上述的通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶而得到的，因此拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异。特别地，通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶通过在将活性末端改性之前，使活性控制剂与其反应，从而使活性末端的活性降低，接着使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与其反应，因此可有效地抑制由于改性剂的添加导致的凝胶化的发生，因此，在改性共轭二烯系橡胶中配合作为填充剂的二氧化硅时，二氧化硅的分散性不会由于凝胶成分的影响而下降，因此，这样的使用通过本发明的制造方法而得到的改性共轭二烯系橡胶从而得到的本发明的橡胶交联物成为良好地分散作为填充剂的二氧化硅的橡胶交联物，其结果是拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性特别优异。
而且，本发明的橡胶交联物有效地利用这样的特性，能够用于例如：轮胎中的胎面冠部、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎各部位的材料；软管、带、衬垫、防震橡胶、其他各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改进剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。特别地，本发明的橡胶交联物由于拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异，因此能够优选用作轮胎材料，特别是用作低油耗轮胎的材料。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有另外说明，“％”为重量基准。此外，试验和评价如下所述。
[橡胶的分子量]
橡胶的分子量通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算分子量而求出。具体的测量条件如下所述。
测量仪器：高效液相色谱仪(tosoh公司制造、商品名为“hlc-8220”)
色谱柱：使用两根串联连接的tosoh公司制造、商品名为“gmh-hr-h”的色谱柱。
检测器：差示折射仪(tosoh公司制造、商品名为“ri-8220”)
洗脱液：四氢呋喃
色谱柱温度：40℃
[橡胶的支化度]
橡胶的支化度通过多角度光散射光度计测量。具体的测量条件如下所述。
泵：waters公司制造、商品名为“model515”
色谱柱：使用三根串联连接的tosoh公司制造、商品名为“gmh-hr-m”的色谱柱。
检测器：差示折射仪(waters公司制造、商品名为“ri-2414”)
检测器：多角度光散射光度计(wyatttechnology公司制造、商品名为“dawneos”)
洗脱液：四氢呋喃
色谱柱温度：23℃
[橡胶的微结构、橡胶的改性]
根据1h-nmr来测量。
测量仪器：(jeol公司制造、商品名为“jnm-eca-400wb”
测量溶剂：氘代氯仿
[引发剂的锂化]
根据gc-ms来测量。
gc：(安捷伦科技公司制造、商品名为“agilentgc6890ngc”)
ms：(安捷伦科技公司制造、商品名为“agilentms5973msd”)
色谱柱：(安捷伦科技公司制造、商品名为“db1701”)
[凝胶重量百分比]
将橡胶(重量：wa[g])裁成1mm见方左右并加入#100目网篮中，在甲苯中以室温(25℃)保管24小时，捞起。接着，将残留在#100目网篮中的橡胶真空干燥，称量干燥后的重量(wb[g])。然后，根据这些称量值，通过不溶于甲苯成分＝(wb/wa)×100(％)求出凝胶重量百分比。另外，能够判断凝胶重量百分比越低，加工性越优异。
[湿抓地性]
关于湿抓地性，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片，使用粘弾性测量装置(rheometrics公司制造，产品名为“ares”)，在动态应变为0.5％、频率为10hz的条件下测量0℃的tanδ。该特性通过将比较例1的测量值设为100的指数来表示。该指数越大，湿抓地性越优异。
[低发热性]
关于低发热性，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片，使用粘弾性测量装置(rheometrics公司制造，产品名为“ares”)，在动态应变为2.5％、频率为10hz的条件下测量60℃的tanδ。该特性通过将比较例1的测量值设为100的指数来表示。该指数越小，低发热性越优异。
[拉伸强度、断裂伸长率]
按照jisk6251，使用哑铃状3号形试验片进行拉伸试验，测量拉伸强度、断裂伸长率。该特性通过将比较例1的测量值设为100的指数来表示。该指数越大，拉伸强度和断裂伸长率越优异。
[制造例1：聚合引发剂1的制造(1，3，5-三甲基苯的锂化)]
在氮环境下，在玻璃反应容器中加入16份的环己烷、0.841份的1，3，5-三甲基苯、以及0.813份的四甲基乙二胺。接着一边搅拌一边加入1.345份的正丁基锂(相对于1摩尔的正丁基锂上述四甲基乙二胺为0.3摩尔)，在反应温度60℃静置2天而使其反应，由此得到18.999份的聚合引发剂1的溶液(经锂化的1，3，5-三甲基苯)。接着，为了测量通过反应得到的经锂化的1，3，5-三甲基苯的锂化率，在过量加入了三甲基氯硅烷的玻璃容器中，加入数滴得到的反应液，使其反应30分钟。用自来水将催化剂残渣提取清洗后，除去溶剂，由此得到黄色的油状的液体。
然后，针对该黄色的油状的液体，进行气相色谱质量分析测量(gc-ms)。结果如下所述。
ei-ms，m/z＝120(m+)(3％)，m/z＝192(m+)(3％)，m/z＝264(m+)(24％)，m/z＝336(m+)(70％)。mw＝120(3％)、mw＝192(3％)、mw＝264(24％)、mw＝336(70％)。
接着，针对该黄色的油状的液体进行1h-nmr测量。结果如下所述。
1h-nmr(cdcl3)6.83(s，3h，ph-h)，6.73(s，1h，ph-h)，6.64(s，2h，ph-h)，6.55(s，2h，ph-h)，6.47(s，1h，ph-h)，6.39(s，3h，ph-h)，2.30(s，9h，ph-ch3)，2.28(s，6h，ph-ch3)，2.02(s，2h，ph-ch2-sime3)，2.26(s，3h，ph-ch3)，2.00(s，4h，ph-ch2-sime3)，1.98(s，6h，ph-ch2-sime3)。
进而，通过1h-detectedmulti-bondheteronuclearmultiplequantumcoherencespectrum-nmr(hmbc-nmr)测量，对1h-nmr的各信号进行了归属。结果如下所述。
无取代物(1,3,5-三甲基苯)1h-nmr(cdcl3)：6.83(s，3h，ph-h)，2.30(s，9h，ph-ch3)、1取代物(1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯)1h-nmr(cdcl3)：6.73(s，1h，ph-h)，6.64(s，2h，ph-h)，2.28(s，6h，ph-ch3)，2.02(s，2h，ph-ch2-sime3)、2取代物(1,3-双(三甲基甲硅烷基甲基)-5-甲基苯)1h-nmr(cdcl3)：6.55(s，2h，ph-h)，6.47(s，1h，ph-h)，2.26(s，3h，ph-ch3)，2.00(s，4h，ph-ch2-sime3)、3取代物(1,3,5-三(三甲基甲硅烷基甲基)苯)1h-nmr(cdcl3)：6.39(s，3h，ph-h)，1.98(s，6h，ph-ch2-sime3)
基于以上的根据1h-nmr、hmbc-nmr测量的归属，将根据gc-ms得到的分子离子峰如下进行归属。ei-ms，m/z＝120(m+)为无取代物(1,3,5-三甲基苯)，m/z＝192(m+)为1取代物(1-三甲基甲硅烷基甲基-3,5-二甲基苯)，m/z＝264(m+)为2取代物(1,3-双(三甲基甲硅烷基甲基)-5-甲基苯)，m/z＝336(m+)为3取代物(1,3,5-三(三甲基甲硅烷基甲基)苯)。根据以上，求出无取代物∶1取代物∶2取代物∶3取代物的比例(摩尔比)为3∶3∶27∶67，1,3,5-三甲基苯的甲基的锂化率为87％，在1分子的1,3,5-三甲基苯中导入的平均锂原子数为2.44。
[实施例1]
[改性苯乙烯丁二烯橡胶1的制造]
在氮环境下，在高压釜中装入800份的环己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯、以及0.185份的四甲基乙二胺后，添加0.812份的制造例1中得到的聚合引发剂1的溶液(经锂化的1,3,5-三甲基苯)(反应体系中存在的四甲基乙二胺的量相对于1摩尔的用于1,3,5-三甲基苯的锂化的正丁基锂，为2.0摩尔)，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，在确认聚合转化率从95％变为100％的范围后，添加0.051份的环氧丙烷(活性控制剂)，使其反应15分钟。进而，添加0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷(改性剂)，使其反应30分钟后，添加0.064份的甲醇作为聚合终止剂，得到含有聚合物的溶液。
然后，相对于100份的得到的聚合物，将0.15份的2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚(汽巴精化公司制造，商品名为“irganox1520”)作为抗老化剂添加到含有聚合物的溶液中后，通过汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性苯乙烯丁二烯橡胶1。
得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶1是由在gpc测量中mn为172000、mw为222000、分子量分布(mw/mn)为1.29的洗脱成分(峰面积比为22.0％)，在gpc测量中mn为396000、mw为400000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为38.5％)，以及在gpc测量中mn为748000、mw为785000、分子量分布(mw/mn)为1.05的洗脱成分(峰面积比为39.5％)形成的，作为整体mn为428000、mw为599000、分子量分布(mw/mn)为1.40。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。进而，该改性苯乙烯丁二烯橡胶1的苯乙烯含量为21.7摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.8摩尔％。此外，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶1，测量1h-nmr，结果确认导入有甲基三异丙氧基硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶1，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
[橡胶组合物的制备]
接着，在容量250ml的布拉本德式混炼器中，对100份的上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶1进行30秒捏合，接着添加50份的二氧化硅(rhodia公司制造、商品名为“zeosil1165mp”)、25份的操作油(新日本石油公司制造、商品名为“aromaxt-dae”)、以及5.6份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(degussa公司制造、商品名为“si69”)，将110℃作为初始温度混炼1.5分钟后，添加20份的二氧化硅(rhodia公司制造、商品名为“zeosil1165mp”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸以及2份的作为抗老化剂的n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名为“nocrac6c”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机排出混炼物。混炼终止时的混炼物的温度为150℃。然后将混炼物冷却至室温后，再次在布拉本德式混炼器中，将110℃为初始温度混炼2分钟，之后，从混炼机排出混炼物。接着，使用50℃的开放式辊，将得到的混炼物、1.5份的硫、1.8份的作为交联促进剂的n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名为“noccelercz-g”)以及1.5份的同样作为交联促进剂的二苯基胍(大内新兴化学工业公司制造，商品名为“noccelerd”)混炼后，取出片状的橡胶组合物。然后，通过将得到的橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，从而得到橡胶交联物，对得到的橡胶交联物(试验片)，进行湿抓地性、低发热性、拉伸强度及断裂伸长率的评价。结果如表1所示。另外，在表1中，湿抓地性、低发热性、拉伸强度及断裂伸长率的评价结果用将后述的比较例1的结果分别设为100的情况下的比率来表示。
[实施例2]
[改性苯乙烯丁二烯橡胶2的制造]
作为改性剂，代替0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷，使用0.200份的氯甲基异丙氧基二甲基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行改性苯乙烯丁二烯橡胶2的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶2是由在gpc测量中mn为151000、mw为192000、分子量分布(mw/mn)为1.27的洗脱成分(峰面积比为14.4％)，在gpc测量中mn为361000、mw为374000、分子量分布(mw/mn)为1.03的洗脱成分(峰面积比为17.3％)，以及在gpc测量中mn为742000、mw为753000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为68.3％)形成的，作为整体mn为444000、mw为641000、分子量分布(mw/mn)为1.44。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶2的苯乙烯含量为22.4摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为60.1摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶2，测量1h-nmr，结果确认导入有甲基异丙氧基二甲基硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶2，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[实施例3]
作为改性剂，代替0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷，使用0.255份的氯甲基三乙氧基硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行改性苯乙烯丁二烯橡胶3的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶3是由在gpc测量中mn为158000、mw为210000、分子量分布(mw/mn)为1.33的洗脱成分(峰面积比为14.1％)，在gpc测量中mn为394000、mw为398000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为15.9％)，以及在gpc测量中mn为738000、mw为783000、分子量分布(mw/mn)为1.06的洗脱成分(峰面积比为70.0％)形成的，作为整体mn为432000、mw为619000、分子量分布(mw/mn)为1.43。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶3的苯乙烯含量为21.5摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为60.3摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶3，测量1h-nmr，结果确认导入有甲基三乙氧基硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶3，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例1]
没有进行利用作为活性控制剂的环氧丙烷的反应，以及作为改性剂，代替0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷，以浓度为22％的二甲苯溶液的状态使用0.260份的下述式(12)所示的聚有机硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地进行改性苯乙烯丁二烯橡胶4的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶4是由在gpc测量中mn为166000、mw为207000、分子量分布(mw/mn)为1.25的洗脱成分(峰面积比为15.5％)，在gpc测量中mn为377000、mw为381000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为14.3％)，以及在gpc测量中mn为726000、mw为769000、分子量分布(mw/mn)为1.06的洗脱成分(峰面积比为70.2％)形成的，作为整体mn为438000、mw为626000、分子量分布(mw/mn)为1.43。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶4的苯乙烯含量为21.5摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.6摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶4，测量1h-nmr，结果确认导入有硅氧烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶4，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
[化学式14]
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶4，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例2]
没有进行利用作为活性控制剂的环氧丙烷的反应，除此以外，与实施例1同样地进行改性苯乙烯丁二烯橡胶5的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶5是由在gpc测量中mn为175000、mw为219000、分子量分布(mw/mn)为1.25的洗脱成分(峰面积比为14.2％)，在gpc测量中mn为390000、mw为394000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为8.4％)，在gpc测量中mn为773000、mw为818000、分子量分布(mw/mn)为1.06的洗脱成分(峰面积比为51.6％)，以及在gpc测量中mn为1810000、mw为2005000、分子量分布(mw/mn)为1.11的洗脱成分(峰面积比为25.8％)形成的，作为整体mn为545000、mw为1004000、分子量分布(mw/mn)为1.84。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶5的苯乙烯含量为21.9摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为62.0摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶5，测量1h-nmr，结果确认导入有甲基三异丙氧基硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶5，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶5，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例3]
在氮环境下，在高压釜中装入800份的环己烷、94.8份的1,3-丁二烯、25.2份的苯乙烯以及0.232份的四甲基乙二胺后，添加0.051份的正丁基锂，在60℃引发聚合。继续聚合反应60分钟，在确认聚合转化率从95％变为100％的范围后，添加0.051份的环氧丙烷(活性控制剂)，使其反应15分钟。进而，添加0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷(改性剂)，使其反应30分钟后，添加0.064份的甲醇作为聚合终止剂，得到含有聚合物的溶液。然后，相对于100份的聚合物成分，将0.15份的2,4-双[(辛基硫代)甲基]-邻甲酚(汽巴精化公司制造，商品名为“irganox1520”)作为抗老化剂添加到溶液中后，通过汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体状的改性苯乙烯丁二烯橡胶6。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶6，在gpc测量中，mn为209000，mw为215000，分子量分布(mw/mn)为1.03。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶6的苯乙烯含量为21.4摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为59.9摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶6，测量1h-nmr，结果确认导入有甲基三异丙氧基硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶6，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶6，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例4]
作为改性剂，代替0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷，使用0.087份的三甲基氯硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行改性苯乙烯丁二烯橡胶7的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶7是由在gpc测量中mn为169000、mw为210000、分子量分布(mw/mn)为1.24的洗脱成分(峰面积比为16.2％)，在gpc测量中mn为376000、mw为380000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为11.8％)，以及在gpc测量中mn为723000、mw为764000、分子量分布(mw/mn)为1.06的洗脱成分(峰面积比为72.0％)形成的，作为整体mn为440000、mw为629000、分子量分布(mw/mn)为1.43。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶7的苯乙烯含量为22.3摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为60.0摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶7，测量1h-nmr，结果确认导入有三甲基硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶7，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶7，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[比较例5]
没有进行利用作为活性控制剂的环氧丙烷的反应，以及作为改性剂，代替0.306份的氯甲基三异丙氧基硅烷，使用0.157份的三(二甲基氨基)氯硅烷，除此以外，与实施例1同样地进行改性苯乙烯丁二烯橡胶8的制造。得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶8是由在gpc测量中mn为164000、mw为207000、分子量分布(mw/mn)为1.27的洗脱成分(峰面积比为15.2％)，在gpc测量中mn为381000、mw为386000、分子量分布(mw/mn)为1.01的洗脱成分(峰面积比为14.6％)，以及在gpc测量中mn为741000、mw为784000、分子量分布(mw/mn)为1.06的洗脱成分(峰面积比为70.2％)形成的，作为整体mn为443000、mw为638000、分子量分布(mw/mn)为1.44。此外，通过多角度光散射测量，确认了高分子侧的峰的支化度高的情况。此外，该改性苯乙烯丁二烯橡胶8的苯乙烯含量为22.3摩尔％、丁二烯单元中的乙烯基键含量为60.0摩尔％。进而，对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶8，测量1h-nmr，结果确认导入有三(二甲基氨基)硅烷基。对于该改性苯乙烯丁二烯橡胶8，按照上述的方法测量凝胶重量百分比。结果如表1所示。
接着，代替改性苯乙烯丁二烯橡胶1，使用上述得到的改性苯乙烯丁二烯橡胶8，除此以外，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物和橡胶交联物，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1，在以下情况下，即，使碱金属原子与在1个分子中具有3个以上直接键合于芳香环的碳原子的芳香族化合物反应而得到的碱金属化芳香族化合物用作聚合引发剂，并且在对活性末端进行改性之前，使活性控制剂与其反应，接着使具有烷氧基和含卤原子基团的改性剂与其反应的情况下，得到的改性共轭二烯系橡胶基本上不含有凝胶成分，并且使用其得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率、低发热性及湿抓地性优异(实施例1～3)。
相对于此，在没有使活性控制剂与其反应的情况下，得到的改性共轭二烯系橡胶包含较多的凝胶成分，加工性差，进而结果是，在成为橡胶交联物的情况下，拉伸强度和断裂伸长率差(比较例1、2)。
在使用正丁基锂作为聚合引发剂的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率、低发热性和湿抓地性均差(比较例3)。
此外，虽然在对活性末端进行改性之前使活性控制剂与其反应，但在使用不含有烷氧基的改性剂进行改性的情况下，得到的橡胶交联物的拉伸强度、断裂伸长率及湿抓地性差(比较例4)。
进而，在使用含有氨基的改性剂作为改性剂进行改性的情况下，得到的橡胶交联物的湿抓地性不充分，进而拉伸强度和断裂伸长率差(比较例5)。