相关申请的交叉引用
本申请根据35u.s.c.§119要求2015年2月26日提交的美国临时申请号62/121,078的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
在此提供了一种包含或产生自地沥青(bitumen)(沥青(asphalt))和乙烯共聚物溶液的组合物。该乙烯共聚物溶液包含乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或三元共聚物和油或液体增塑剂。进一步提供了用于制备乙烯共聚物溶液以获得较低反应或加工时间的方法以及一种包含或产生自该溶液的沥青组合物。
背景技术：
本说明书中引用了若干项专利和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的现有技术水平。这些专利和出版物中的每一个的全部披露内容均通过引用结合在此。
出售用于铺路的一些沥青用聚合物改性以改善耐车辙性、耐疲劳性或耐开裂性。此外，用聚合物改性可以改善由沥青弹性和刚度增加引起的抗剥离性(来自聚集体)。沥青由美国联邦政府(战略公路研究计划或shrp)制定的一系列规范进行性能分级(pg)。例如，pg58-34沥青如此指定，因为它提供在58℃下的良好的耐车辙性(由aashto(美国国家公路与运输协会)测定)和在-34℃下的良好的耐冷开裂性。将聚合物添加到沥青中增加了第一个数，即提供了更高的耐车辙性，并改善了耐疲劳性。良好的低温特性在很大程度上取决于具体的沥青组成(例如，沥青稀释油含量、渗透指数)，但聚合物类型确实会影响低温性能。沥青工业将用于沥青改性的聚合物视为弹性体或塑性体。通常，弹性聚合物改善低温性能而塑性聚合物降低低温性能。单词塑性体表示缺乏弹性特性。塑性体有时用于改性沥青，因为它们可以增加刚度和粘度，这改善了耐车辙性，但是由于缺乏耐疲劳性、耐蠕变性、耐冷开裂性等的显著改善，其性能通常被认为低于弹性体的性能。苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)是考虑的弹性体。还考虑的弹性体是乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(enbagma)和乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(eegma)，二者均从美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(“dupont”)以商标
使用聚合物作为沥青(地沥青)的添加剂是本领域熟知的。参见例如美国专利号4,650,820和4,451,598，其中将衍生自乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物与地沥青混合。
另外参见例如美国专利号5,306,750；6,117,926；以及6,743,838；和美国专利申请公开号2007/0027261，其中反应物环氧官能化的、特别是含缩水甘油基的乙烯三元共聚物与地沥青混合并进行反应，优选地(如美国专利号6,117,926中传授的)用催化剂加速反应速率并降低改进系统的成本。dupont
在以这样低的浓度添加
美国专利号5,331,028描述了沥青与含缩水甘油基的乙烯共聚物和苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的组合的共混物。
美国专利号6,087,420描述了一种用于生产包含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物的地沥青/聚合物组合物的方法。
美国专利申请公开号2002/0283365披露了一种不含石油来源的油的母液和一种用于制备交联的沥青/聚合物组合物的聚合物。
将沥青与弹性体如enbagma和eegma混合在升高的温度下需要显著的机械能以实现其添加的益处。典型地，enbagma和eegma以粒料形式提供，并加入到热沥青中。粒料由于热和搅拌而软化和熔融。为了减少将enbagma或eegma熔融和分散到液态沥青中所需的时间，希望一种制备pma组合物的改进的方法。
技术实现要素：
在此提供了一种组合物，该组合物包含或产生自沥青；芳香油、石蜡油、植物油或矿物油或液体增塑剂；环氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物；和任选地一种或多种非反应性聚合物。这些环氧官能化的乙烯共聚物和三元共聚物包含衍生自乙烯的重复单元和衍生自含环氧基的共聚单体的重复单元。优选的非反应性聚合物包括聚-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物和乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
进一步提供了一种用于制备聚合物改性的沥青的方法，该方法包括：
(1)将环氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物和任选地第二聚合物溶解在油或液体增塑剂中以提供聚合物溶液，其中该油是芳香油、石蜡油、植物油、矿物油或这些类型的油中的两种或更多种的组合；并且
(2)加热并混合该聚合物溶液与沥青。
任选地，该聚合物改性的沥青可以进一步包含或产生自硫源、酸、或酸和硫源二者。因此，可以在以上步骤(1)或步骤(2)中将该酸或该硫源引入该沥青组合物中。
具体实施方式
如在此所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或b由下列任一项满足：a是真(或存在)和b是假(或不存在)，a是假(或不存在)和b是真(或存在)，和a和b二者都是真(或存在)。如在此所用，术语“一个/一种”包括“至少一个/一种”和“一个或多于一个/一种或多于一种”的概念。动词“是”之后的一个或多个单词可以是主题的定义。
关于组合物的术语“基本上由...组成”指示组合物中存在的基本上(大于95重量％或大于99重量％)唯一一种或多种聚合物是所述的该一种或多种聚合物。因此，该术语不排除杂质或添加剂(例如常规添加剂)的存在。此外，此类添加剂可以通过可以包括其他聚合物作为载体的母料添加，使得可以存在除了所述那些以外的少量(小于5重量％或小于1重量％)的聚合物。任何此类少量的这些材料不会改变组合物的基本和新颖特征。
当术语“约”被用于描述值或范围的端点时，本披露应被理解为包括所涉及的具体值或端点。
除非另外说明，所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。另外，当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否被单独披露。当在此描述数值范围时，除非另行说明，该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时描述的具体值。当组分被指示为在从0开始的范围内存在时，这种组分是任选的组分(即它可能存在或可能不存在)。当存在时，任选的组分可以是组合物或共聚物的至少0.1重量％，除非以更低量指明。
当材料、方法、或机械用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在此描述时，该术语表示在提交本申请时常规的材料、方法、和机械被本说明书涵盖。同样涵盖了目前不是常规的、但是当适用于相似目的时可能成为本领域公认的材料、方法、和机械。
如在此所用，术语“共聚物”是指包括由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物并且可以参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量来描述，例如像“包含乙烯和15重量％的丙烯酸甲酯的共聚物”。参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物的描述是指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时以指定量)。具有多于两种类型的单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在如在此所用的术语“共聚物”内。二元共聚物基本上由两种共聚的共聚单体组成，并且三元共聚物基本上由三种共聚的共聚单体组成。关于共聚的共聚单体的术语“基本上由...组成”允许存在少量(即不超过0.5重量％)的没有叙述的共聚单元，例如来源于普通原料中存在的杂质或来源于共聚单体在聚合期间的分解。
此外，动词“是”之后的描述可以是定义。
“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
如在此所用，“溶解(dissolves)”、“溶解(dissolving)”和相关术语是指固体颗粒如聚合物粒料与液体混合并在短时间段内溶解或分散到液相中，不留下可见残留物的过程。一致地，如在此所用的术语“溶液”是指没有人眼可见的固体的自由流动的液体。如在此所用的术语“溶液”不包括关于聚合物分子的构造、它们可能的缠结、或它们与油或增塑剂分子的相互作用的任何表征。同样一致地，在提及聚合物与液体的成功组合以形成没有可见残留物的液相时，术语“溶解”和“分散”在此是同义的并且可互换使用。如在此所用的术语“凝胶”是指在室温下的粘稠半固体。然而，当加热时，凝胶可变得自由流动。
在这一点上，高分子量聚合物与其他聚合物、油或液体增塑剂的共混物可以通过其相容性水平来表征。第一类别包括在最纯粹的意义上，即在分子水平上相容的共混物。术语“可混溶的共混物”、“可混溶性”等已经用于高度相容的聚合物共混物并且在polymer-polymermiscibility[聚合物-聚合物可混溶性]，o.olabisi、l.robeson和m.shaw，academicpress[学术出版社](纽约，1979)中定义。通常，双组分体系的高度相容的或可混溶的共混物形成具有单相的均相体系。换句话说，一种组分的聚合物在第二种组分的其他聚合物、油或增塑剂中具有一定溶解性。这并不意味着理想的分子混合，而是表明分子混合的水平足以产生单相材料的预期的宏观特性。由于聚合物材料的高分子量，通常不能实现真正均相体系，例如水和乙醇的混合物。然而，这种高度相容的体系提供了基本上澄清或透明的共混物，它们在以上被定义为“溶液”。
另外，在这一点上，第二类别的相容性包括在分子尺度上不完全相容但具有足够的分子相容性或分子相互作用以提供有用的聚合物共混物材料的共混物或分散体。双组分体系的这种不可混溶的共混物仍然是两相体系，并且通常可以使用光学显微镜或电子显微镜揭示这两相性质。由于不可混溶的共混物的两相性质，特性通常由主要组分决定。这些共混物通常是混浊的、半透明的或乳状的。
最后，粘度是流体抵抗通过剪切或拉伸应力变形的量度。在仅用于流体的日常术语中，粘度可以被认为是“厚度”或“内部摩擦”。例如，水是“薄的”，具有较低的粘度，而蜂蜜是“厚的”，具有较高的粘度。流体粘度越小，其易于移动(流动性)越大。如在此所用，粘度是指动态或绝对粘度。为了比较，25℃下的水的粘度为0.894厘泊，而相同温度下的巧克力糖浆的粘度可以在从约10,000至约25,000厘泊的范围内，这取决于施加的力的大小及其组成，例如固体与水含量的比率。
现已出人意料地发现，当将通过将环氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物溶解在油或液体增塑剂中制成的聚合物溶液加入到沥青中时，较快的改性导致减少的生产时间，并且需要较少的设备来进行改性。这些因素进而导致显著的成本降低。还发现来自使用该方法的附加益处。
因此，在此提供了一种聚合物溶液，该聚合物溶液包含芳香油、石蜡油、植物油或矿物油或液体增塑剂；环氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物；和任选地一种或多种非反应性聚合物。
环氧官能化的乙烯共聚物
合适的环氧官能化的乙烯共聚物具有如通过astmd1238-65t，条件e测定的约4克/10分钟或更小、优选约0.3至约4克/10分钟、并且更优选约0.3至约3克/10分钟或约2克/10分钟的熔体流动指数。
优选地，该环氧官能化的乙烯共聚物是含缩水甘油基的聚合物。用于本发明中的含缩水甘油基的乙烯共聚物和改性共聚物是熟知的并且可以容易地根据美国专利号4,070,532通过例如单体的并发反应来生产。
缩水甘油基部分可以由下式表示：
通常有用的含缩水甘油基的环氧官能化的乙烯共聚物将含有基于环氧官能化的乙烯共聚物的总重量从约0.3(或约0.5)至约5重量％或更高)的一种或多种含缩水甘油基部分的共聚单体。
该含缩水甘油基的乙烯共聚物可以包含以下项、基本上由以下项组成或由以下项组成：衍生自乙烯的重复单元和衍生自环氧共聚单体的重复单元，包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚或其组合，其中基于该环氧官能化的乙烯共聚物的总重量，该共聚单体可以从约0.3wt％至约5wt％、约10wt％或约17wt％结合到该含缩水甘油基的乙烯共聚物中。该共聚单体可以包括一氧化碳、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油基丁酯、缩水甘油基乙烯基醚、或其两种或更多种的组合。
优选的环氧官能化的乙烯共聚物可由式e/x/y表示，其中e是衍生自乙烯的共聚物单元-(ch2ch2)-；x是共聚物单元-(ch2cr1r2)-，其中r1是氢、甲基或乙基，并且r2是1至10个碳原子的烷氧羰基、酰氧基或烷氧基(x例如衍生自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基酯和烷基乙烯基醚)；并且y是共聚物单元-(ch2cr3r4)-，其中r3是氢或甲基，并且r4是羰缩水甘油氧基(carboglycidoxy)或缩水甘油氧基(y例如衍生自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯)。为了本发明的目的，含环氧基的共聚单体单元y还可以衍生自1至10个碳原子的乙烯基醚(例如，缩水甘油基乙烯基醚)或具有4至12个碳原子的单环氧取代的二烯烃。上式中的r4包括与环烷基一氧化物结构相关的内部缩水甘油基部分，例如，y可以衍生自乙烯基环己烷一氧化物。
对于该优选实施例，e/x/y共聚单元的有用的重量百分比优选地是0至约40(或当x存在时，优选约20至约40或约25至约35)重量％的x；约0.3(或约0.5)至约3(或约4或约5)重量％的y；以及剩余部分的e，基于该环氧官能化的乙烯共聚物中的e、x和y共聚单元的100重量％的总计。
例如，一种合适的环氧官能化的乙烯共聚物是包含衍生自乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚的重复单元的e/gma二聚物(即，x是该共聚物的0重量％)。
该环氧官能化的乙烯共聚物可以任选地包括衍生自不饱和羧酸的酯如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸c1至c8烷基酯、或其两种或更多种的组合的重复单元(如上所述的e/x/y三元共聚物)。优选的(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。还优选地，y选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。值得注意的e/x/y三元共聚物包括乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(enbagma共聚物)或乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(emagma共聚物)。
此外，该环氧官能化的乙烯共聚物可以任选地包括衍生自不饱和醇如乙烯醇的c2至c8羧酸酯的重复单元(如上所述的e/x/y三元共聚物)，其中该乙烯基酯是x。特别有用的乙烯基酯是乙酸乙烯酯。值得注意的e/x/y三元共聚物包括乙烯、乙酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元(evagma共聚物)。
还优选的是将含环氧-基的单体通过单体的并发反应(直接聚合)而不是通过接枝聚合接枝到反应物聚合物上而结合到该环氧官能化的乙烯共聚物中。
另一种合适的环氧官能化的乙烯共聚物具有如通过astmd1238-65t，条件e测定的约4克/10分钟或更小、优选约0.3至约4克/10分钟、并且更优选约0.3至约3克/10分钟或约2克/10分钟的熔体流动指数。
油和增塑剂
该聚合物溶液还包含至少一种液体增塑剂。液体增塑剂是增加材料的塑性或流动性的添加剂。主要应用是用于塑料。例如，邻苯二甲酸酯改善聚合物组合物的柔性和耐久性。合适的液体增塑剂的另外的实例是羧酸酯，包括但不限于，基于二羧酸或三羧酸酯的增塑剂，如邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(dehp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)和邻苯二甲酸二异癸酯(didp)。液体增塑剂还包括由蓖麻油制成的甘油单酯的乙酸酯；和适用于pvc的其他非邻苯二甲酸酯增塑剂，包括偏苯三酸酯，如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯；己二酸酯，如己二酸双(2-乙基己基)酯；苯甲酸酯，如1，5-戊二醇二苯甲酸酯；己二酸聚酯；聚醚酯；环氧酯；以及马来酸酯。
可替代地，该增塑剂可以是沥青稀释油。沥青稀释油包括用于改性沥青的许多类型的油并且是原油蒸馏中的最终产物。它们是作为软化剂与沥青共混的非挥发性油。该油可以是芳香族的，例如paulsboro的valarotm；石蜡，如hollyfrontier的hydrolenetm；或矿物，如sonnerborn的hydrobryitetm。沥青稀释油还包括任何可再生地生产的植物油或生物油，例如像玉米油和起酥油，即氢化或部分氢化的植物油。
基于该聚合物溶液的总重量，该聚合物溶液包含约1至约99、或约10至约80、或约20至约70、或约25至约60wt％的该一种或多种含环氧基的乙烯共聚物和约99至约1、或约90至约20、或约80至约30、或约75至约40wt％的一种或多种沥青稀释油或液体增塑剂。
非反应性聚合物
该聚合物溶液可以任选地进一步包含一种或多种另外的聚合物。合适的另外的聚合物包括不与沥青或环氧官能化的乙烯共聚物反应的那些聚合物。优选的非反应性聚合物是本领域中已知用于包含在聚合物改性沥青中并且已知不与沥青反应。为此，它们有时被称为“稀释剂”聚合物。更具体地，优选的非反应性聚合物包括苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物，例如聚-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)共聚物，以及乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
合适的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物是衍生自或包含苯乙烯和共轭二烯如丁二烯、异戊二烯、乙烯丁烯、1，3-戊二烯等的共聚单元的熟知的聚合物。然而，除非在限定的情况下另外指明，否则术语“苯乙烯-丁二烯-苯乙烯”嵌段共聚物或“sbs”共聚物在此用来是指苯乙烯和共轭二烯的任何嵌段共聚物。
苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物可以是具有或不具有无规连接的具有线性或径向(星形或支化)结构的二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物包括例如二嵌段a-b型共聚物；线性(三嵌段)a-b-a型共聚物；和径向(a-b)n型共聚物；其中a是指衍生自苯乙烯的共聚物单元，并且b是指衍生自共轭二烯的共聚物单元。优选的嵌段共聚物具有线性(三嵌段)a-b-a型结构或径向(a-b)n型结构。sis和sebs嵌段共聚物也是优选的。
通常，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物将含有约10至约50重量％的衍生自苯乙烯的共聚物单元和互补地约50至约90重量％的衍生自共轭二烯、优选丁二烯或异戊二烯、更优选丁二烯的共聚物单元。更优选地，20至40重量％的该共聚物单元将衍生自苯乙烯，其余部分互补地衍生自共轭二烯。如在此所用，术语“互补地”是指具有为1的总和(例如像组合物中的组分的重量百分比的总和)的一组值。
优选地，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物具有从约10,000；30,000；100,000；150,000或200,000道尔顿的下限至约500,000；600,000；750,000或1,000,000道尔顿的上限的重均分子量。苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的重均分子量可以使用常规凝胶渗透色谱法测定。苯乙烯和丁二烯的共聚物的重均分子量是在10,000与600,000道尔顿之间，优选在30,000与400,000道尔顿之间。
如通过astm测试方法d1238，条件g测定的，苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物的熔体流动指数通常在从约0至约200g/10min、优选约0至100g/10min、更优选约0至10g/10min的范围内。
苯乙烯和共轭二烯的共聚物可以通过在由碱金属的有机金属化合物，特别是有机锂化合物如烷基锂并且特别是丁基锂构成的引发剂的存在下的单体的阴离子聚合来制备，该制备在小于或等于0℃的温度下并在至少部分地由极性溶剂如四氢呋喃或二乙醚构成的溶剂中的溶液中进行。制备程序包括在美国专利号3,281,383和3,639,521中描述的那些。
典型的sbs聚合物包括kraton的kratond0243(具有31％至35％的聚苯乙烯、75％的二嵌段含量和20克/10分钟的mi)和/或线性结构，如dynasol的calprene501或lg501(31％聚苯乙烯，＜＝1克/10分钟mi)和/或径向结构，如dynasol的solprene411或lg-411(31％聚苯乙烯，＜＝1克/10分钟mi)。(kraton的总部和dynasol的办公室位于得克萨斯州休斯敦，dynasol的网站：http://www.dynasolelastomers.com/和kraton的网站：http://www.kraton.com/)。
优选的非反应性聚合物还包括乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如像乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯乙酸乙烯酯共聚物；乙烯丁烯嵌段共聚物；和通过本领域已知的任何方法用任何已知的过渡金属催化剂生产的聚烯烃。还优选的是烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯；乙烯/丙烯共聚物；乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；和均聚物如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚降冰片烯。
当存在于该聚合物溶液中时，基于该聚合物溶液的总重量，该非反应性聚合物以约10wt％至约30wt％的量存在。优选地，该非反应性聚合物以约15wt％至约30wt％、并且更优选约20wt％至约25wt％的量存在。
沥青和地沥青
在此进一步提供了一种沥青组合物，该沥青组合物包含该聚合物溶液、一种或多种沥青或地沥青、以及任选地酸或硫源。沥青或地沥青可以作为石油的蒸馏或精炼中的残留物获得，或者可以是天然存在的，如萨拉曼卡沥青(salamancaasphalt)的情况。所有类型的沥青和地沥青在本发明中是有用的，无论是天然的还是合成的。沥青的代表性来源包括但不限于天然岩石、湖沥青、石油沥青、氧化沥青、以及裂化或残余沥青。
在化学上，沥青是烃的复杂混合物，可以分离成两个主要馏分，沥青质和石油质(maltene)。沥青质是多环芳族化合物并且大部分含有极性官能团。存在以下官能团中的一些或全部：例如，羧酸、胺、硫化物、亚砜、砜、磺酸、卟啉环或用阳离子(如钒、镍或铁阳离子)金属化的其他芳族或半芳族环系统。石油质相包含以下各项中的一些或全部：极性芳族化合物、芳族化合物和环烷烃。通常认为沥青是胶态分散体，其中沥青质分散在石油质中，并且极性芳族化合物用作分散剂。与沥青的其他组分相比，沥青质的分子量相对较高(约1500da)。沥青质在性质上是两性的并且被认为是自缔合的，形成了对沥青提供一些粘弹性行为的簇。沥青质的官能团变化并且沥青质的含量取决于得到沥青的原来源而变化。
含有沥青质的所有沥青和地沥青均适用于组合物。沥青可以具有低或高的沥青质含量。基于沥青或地沥青的总重量，沥青质含量可以为按重量计从约0.01％至约30％、约0.1％至约15％、约1％至约10％、或约1％至约5％。“高沥青质沥青”通常含有超过7重量％的沥青质或超过10重量％的沥青质。通常，合适的沥青和地沥青含有小于5重量％的氧化合物和经常小于1重量％的氧化合物，再次基于沥青或地沥青的总重量。合适的沥青和地沥青的实例包括但不限于怀俄明州(wyomingsour)、玛雅、委内瑞拉、加拿大、阿拉伯、特立尼达湖、萨拉曼卡以及这些材料中的两种或更多种的组合。
优选的沥青在60℃下具有100至20,000泊、优选200至10,000、更优选300至4000、并且还更优选400至1500泊的粘度。
改性沥青也是合适的。例如，磺化沥青或其盐(例如钠盐)、氧化沥青或两种或更多种改性沥青的组合、或一种或多种改性沥青与一种或多种天然沥青的组合可用于组合物。
硫源或酸
该沥青组合物可进一步任选地包括硫源，例如元素硫、硫供体、硫副产物、以及其两种或更多种的组合。硫供体当包含在组合物中时原位产生硫。硫供体的实例包括二乙基二硫代氨基甲酸钠；2，2-二硫代双(苯并噻唑)；巯基苯并噻唑；四硫化双五亚甲基秋兰姆；以及其两种或更多种的组合。还包括sasobittmtxs(从美国加利福尼亚州谢尔顿美国沙索蜡公司(sasolwaxamericas，shelton，ca，usa)可获得)。硫副产物可以包括一种或多种磺酸、硫化物、亚砜、砜或其两种或更多种的组合。基于沥青组合物的总重量，在沥青组合物中作为添加剂的硫源的典型含量在从10ppm至5,000ppm的范围内。
该溶液可进一步任选地包括酸。合适的酸包括无机酸和有机酸，例如矿物酸、磺酸、羧酸、以及其两种或更多种的组合。优选的酸的实例包括但不限于多磷酸(ppa)和过磷酸。
不希望固守于理论，据信该酸和硫源用作催化剂以促进环氧官能化的乙烯共聚物与沥青之间的改性反应。
该沥青组合物包括或产生自约0.01至约10重量％、或约0.1至约8重量％、或约0.5至约5重量％的该聚合物溶液，基于该沥青组合物的总重量；和约0.001至约5重量％、或约0.005至约2重量％、或约0.01至约0.5重量％的硫源，也基于该沥青组合物的总重量。
该酸可以以基于该沥青组合物的总重量约0.001至约10、或约0.01至约5、或约0.05至约3、或约0.1至约2、或约0.1至约0.3重量％的量加入到该沥青组合物中。不希望固守于理论，据信一些酸如ppa被反应消耗以形成离子键和共价键二者。因此，在该改性沥青组合物中可能不能检测到游离酸或其共轭碱。
非反应性聚合物可以组合到反应性沥青、环氧官能化的乙烯共聚物中，因此它们占该沥青组合物的0至18重量％、或0至15重量％、或0至10重量％、或0至5重量％。当存在时，它们可以从该组合物的0.1或1重量％的下限至5、10、15或18重量％的上限被包括。
互补地，剩余的沥青组合物包含或产生自沥青。换句话说，该沥青组合物的组分的重量百分比之和为100wt％。
方法
将该聚合物溶液加入到沥青或地沥青中以形成该沥青组合物。该硫源或该酸可以在与将该聚合物溶液加入沥青中的步骤的同一个步骤或分开的步骤中加入到该沥青组合物中。例如，可以将该聚合物溶液加入到沥青中，混合简短的时间段，并且然后可以将该酸在进一步混合的情况下加入到最终沥青组合物的组分的这种亚组合中。
聚合物改性沥青(pma)已经通常在高剪切研磨工艺或低剪切混合过程中生产，如本领域技术人员熟知的。例如，该方法取决于可用的设备，以及所使用的沥青和聚合物。可用于低剪切混合设备的聚合物也可用于高剪切设备。沥青和聚合物改性剂的熔融混合物可以在约160℃至约250℃或约170至225℃下在可以适应该温度范围的压力(例如大气压)下加热持续约1至约35小时、或约2至约30小时或约5至约25小时。可以加入基于酸或硫的催化剂以促进沥青与改性剂之间的反应。熔融混合物可以通过例如机械搅拌器或任何其他合适的混合装置混合。
来自肯塔基州的列克星敦沥青研究所(asphaltinstituteoflexington，ky)的出版物is-200是在描述用于pma的商业生产的合适方法的参考文献之中。
用于共混弹性体聚合物如enbagma与沥青的常规方法的实例包括：
1)将基质地沥青或沥青加热到180℃至190℃，在加入反应容器(如槽)中之前或之后；
2)将搅拌下将聚合物加入该槽中经加热的沥青中持续约3至4小时(包括添加和反应时间)，同时将该组合的温度保持在180℃至190℃下；并且
3)在约15分钟内向该组合中加入诸如多磷酸(ppa)的催化剂，并且再混合约1小时。
当不使用酸催化剂时，沥青和聚合物的混合可能需要延长的混合时间，例如大于6小时，以提供完全反应。
使用如在此所述的沥青稀释油或液体增塑剂提供了用于将聚合物改性剂与沥青混合的改进方法。该组合物可以通过以下方式生产，例如：
(1)将环氧官能化的乙烯共聚物、以及任选地非反应性聚合物、硫源、或其两种或更多种的组合溶解在沥青稀释油或液体增塑剂中以提供溶液；并且
(2)将该环氧官能化的乙烯共聚物溶液与沥青混合。
该第一环氧官能化的乙烯共聚物和任选的呈任何物理形式的非反应性聚合物和/或硫源(如粒料)可以通过干混或通过常规母料技术等在混合器中混合。这些组合可以经受包括加热至约120℃至约250℃或约140℃至225℃的范围的条件或经受在任何合适的容器例如混合罐或反应器或金属罐中的熔融阶段以提供熔融共混组合物。含环氧基的乙烯共聚物可以通过本领域技术人员已知的任何手段与如上所述的沥青稀释油或增塑剂组合或加入到其中以产生溶液。该一种或多种聚合物改性剂和其他任选的组分可以通过与油或增塑剂混合而溶解在沥青稀释油或液体增塑剂中。为了促进溶液的形成，该组合或添加可以通过诸如搅拌的机械手段混合。例如，油或增塑剂中的聚合物溶液的形成可以在大气条件下进行，在120℃至150℃和700至800rpm下搅拌10至30分钟。所得共混物，聚合物改性剂在油或增塑剂中的溶液，在高温下具有自由流动的油的稠度。
在其制备后，该环氧官能化的乙烯共聚物溶液可与沥青混合。该基质沥青可以在共混容器中预热到150℃至180℃或更高以使其可流动。该乙烯共聚物溶液可以在搅拌下在从150℃至190℃，例如约185℃至190℃的温度下加入。希望的是将材料加热至所需要的那样低的温度，同时仍然获得良好的加工速率。该乙烯共聚物溶液到沥青中的分散可能花费10至30分钟。如果需要，可以在乙烯共聚物溶液的分散之后添加诸如ppa的催化剂并且将该混合物共混另外的时间段(例如约15至约45分钟)。在不使用酸催化剂的情况下，混合可能需要约10至12小时才能完成。
可替代地，例如，当该聚合物溶液在室温下为固体时，该聚合物溶液可以作为固体加入到在150℃至190℃或185℃至190℃下在混合罐中搅拌的沥青中。
该聚合物溶液也可以通过挤出方法制备。当该聚合物溶液在室温下为固体时，该方法是优选的。一种优选的挤出方法包括使用高强度混合器如双螺杆挤出机将按重量计10％至50％的合适的沥青稀释油或增塑剂与按重量计50％至90％的环氧官能化的乙烯共聚物混配的步骤。另一种优选的双螺杆挤出方法包括以下步骤：
a.将环氧官能化的乙烯共聚物或三元共聚物加入到挤出机中；
b.在该挤出机的熔融区中均匀熔融该聚合物，形成该挤出机的熔体密封区；
c.在注入区中在压力下将油或液体增塑剂加入到该熔融聚合物中，其中该注入区位于该挤出机的该熔体密封区之后并且在混合区之前；
d.为混合区提供第一分配和然后分散混合元件，以确保低粘度液体相转变成较高粘度的聚合物；
e.在真空提取区之前提供二次熔体密封；
f.提供在用氮气吹扫控制的真空下的熔体提取区；
g.提供熔体泵送区以使能够在模头之前进行加压并造粒；
h.通过水下熔体切割或通过股线切割进行造粒；
i.任选地，提供在水下熔体切割系统之前的熔体泵。
在优选的挤出方法中，挤出机的液体注入区周围的区域中的压力足够高以确保注入的液体保持液体持续足够的时间量以使其完全混配到聚合物中。
在注入和随后的混合步骤期间，特别优选的是挤出机是完全充满的并且不存在将允许注入液体的聚集(pooling)或闪蒸的自由体积。
理想地，初始熔体密封区保持在高于被注入的液体的最高蒸汽压力的压力下，使得不形成能够逆着聚合物流动方向行进的蒸气。结果是，二次熔体密封保持在足够高的压力下，使得注入的油或增塑剂不会蒸发并逸入到真空提取区。
二次熔体密封和加压可以任选地是位于熔体注入区之后的熔体混配区的一部分，前提是产生足够的背压以避免混配到聚合物中的油或液体增塑剂的闪蒸和排放。
最后，可以使用诸如挤出机进料速度、挤出机螺杆速度和温度特征曲线的加工条件来管理用于适当设计的螺杆配置的过程。另外，优选使用重量损失方法来控制聚合物添加以及液体注入二者，以确保均匀的组成并防止由于不一致的进料引起的涌动。涌动可能干扰保持足够的熔体密封或压力积聚区。此外，优选使用加热注入系统以更好地使液体的注入温度与聚合物熔体温度相匹配。这些和其他因素的安全和有效的管理在本领域普通技术范围内。
该沥青组合物也可以用作屋顶或防水产品。例如，沥青组合物可以用作粘合剂以将各种屋顶板粘附到屋顶上，或者它们可以用作许多屋顶织物的防水覆盖物。沥青组合物也可用作芯片密封件、用作乳液、用在其他屋顶产品中、以及用作修补产品，例如用于密封或修补铺设的表面。
在此所述的沥青组合物可用于制造弹性体改性沥青。例如，该沥青组合物可以与该沥青组合物的约1至约10或约5wt％的量的聚集体和约90至约99或约95wt％的聚集体混合(基于沥青组合物和聚集体的总重量)，并用作用于铺设的聚合物改性沥青混合物。聚合物改性沥青混合物还可以包括对于预期最终用途常规的类型和量的其他添加剂。参见，例如，“asphalt”inthekirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology[柯克·奥思默化工百科全书中的“沥青”])，johnwiley&sons，inc.[约翰威利父子公司]，2000年12月在线公布的。聚合物改性沥青混合物可用于高速公路、城市街道、停车场、港口、机场、人行道和其他表面的铺设。它们还用于铺设表面的修补产品、用于屋顶应用、以及用于通常使用弹性体改性沥青的任何其他应用。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述具体实施例和目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
材料
enbagma-1：包含70重量％的乙烯的共聚单元、21重量％的丙烯酸正丁酯的共聚单元和9重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元的三元共聚物，密度为0.94g/cc，熔点为72℃，并且通过astmd1238-65t的熔体指数为8g/10min。
eegma-1：包含76重量％的乙烯的共聚单元、15重量％的乙酸乙烯酯的共聚单元和9重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚单元的三元共聚物，密度为0.96g/cc，熔点为82℃，并且通过astmd1238-65t的熔体指数为8g/10min。
valarotm100：从新泽西州保罗斯伯罗的保罗斯伯罗精炼公司(paulsbororefiningcompanyofpaulsboro，nj)获得的环烷油。
hydrolenetm90t：具有高芳烃含量的重石蜡馏出物溶剂提取物，
hydrolenetmlph：来自俄克拉菏马州塔尔萨的hollyfrontier炼油与销售有限责任公司(hollyfrontierrefining&marketingllc-fromtulsa，ok)的具有低多环芳烃含量的重石蜡馏出物溶剂提取物。
hydrolenetmh50t：hollyfrontier炼油与销售有限责任公司
hydrolenetmh125t：hollyfrontier炼油与销售有限责任公司
hydrolenetmh180tn：hollyfrontier炼油与销售有限责任公司
hydrolenetmh600t：hollyfrontier炼油与销售有限责任公司
emerytm2932：意慕利油脂化学公司(emeryoleochemicals)-俄亥俄州辛辛那提。
sylfattmdp9/fa-1：亚利桑那化学公司(arizonachemical)-佐治亚州亚特兰大。
centurytmd-1：亚利桑那化学公司-佐治亚州亚特兰大。
hydrobrighttm380po：索恩本公司(sonnebornllc)-新泽西州帕希波尼(parsipannynj)。
主要由不同来源的已经通过油的加氢处理而被氢化的不饱和植物油构成的氢化脂或起酥油，从美国的crisco或墨西哥的印加可获得。
incatm-墨西哥ach食品公司(achfoodsmexico，sderldecv)-墨西哥城，墨西哥
criscotm-盛美家公司(thejmsmuckercompany)-奥尔维尔，俄亥俄州
dop：邻苯二甲酸二辛酯，从美希化工公司(mexichemcompuestos，sa)可商购。-墨西哥城，墨西哥
didp：邻苯二甲酸二异癸酯，从eiqsa(especialidadesindustrialesyquimicas，sadecv)可商购-墨西哥城，墨西哥
dinp：邻苯二甲酸二异壬酯，从美希化工公司可商购。
将环氧官能化的乙烯共聚物溶解在沥青稀释油和/或液体增塑剂中
如表1所总结的制备环氧官能化的乙烯共聚物溶液。
根据以下通用程序将该环氧官能化的乙烯共聚物溶于沥青稀释油和/或增塑剂中。定制设计和制造的混合装置配备有2-升不锈钢容器；用于加热油或增塑剂的常规热板；以及搅拌器用于共混，该搅拌器包括具有约750至800rpm的旋转速度的电机和具有用于可移除地与该电机接合的轴并且具有三个叶片(每个5cm长)的螺旋桨。螺旋桨叶片尽可能靠近容器的底部定位以提供充分的混合。
将容器中的沥青稀释油或增塑剂预热至120℃(248°f)。将环氧官能化的乙烯共聚物的粒料加入到预热的油或增塑剂中，并将该组合立即以750至800rpm的螺旋桨速度混合30至45分钟。所得澄清溶液在70℃至80℃下具有稠油的稠度，并在室温(20℃至25℃)下具有稠凝胶的稠度。如此制备的溶液的组成总结在表1中。
表1
油或增塑剂乙烯共聚物
所有聚合物改性沥青(pma)共混物在1000-ml金属罐中制备。每种共混物的总重量为800g。如表中所示，将聚合物加入到沥青中(百分比基于共混物的总重量)。将沥青加热至180℃并将聚合物溶液作为稠凝胶加入或加热至约120℃至140℃以提供液体稠度。在“湍流”阶段完成混合，其中雷诺数(re)高于10,000。将聚合物溶液结合到加热沥青中花费约10至15分钟。在此之后，将多磷酸(ppa，基于环氧官能化的乙烯共聚物的重量13wt％)以一个等份加入。在ppa加入的约15分钟内定性观察到的粘度的变化表明已经发生通过增塑剂共混物改性沥青。在加入ppa之前，与增塑剂共混物混合的沥青显示出弹性回复的定性证据。
为了比较，没有预先分散在油或液体增塑剂中的enbagma-1在沥青中的共混物在加入等份的ppa之前需要用三桨搅拌器在185℃下以300rpm搅拌1小时，接着在约400°f(约200℃)和大气压力下再搅拌3个小时。使用pemex
表2.对照样品
根据上述通用程序制备对照1和2。根据将聚合物和油添加到沥青中而不首先形成溶液的标准惯例制备对照3和4。
除非另外提及，工艺改性试验通过以下方式进行：将沥青加热到185℃至190℃并在300rpm下搅拌，加入在140℃下加热的乙烯共聚物溶液，以500至750rpm混合10至15分钟，并且然后将ppa以一个等份加入到共混物中并搅拌另外的15、30或60分钟。在每个时间点后，取出样品并如下所述进行分析。与混合组分而不预先形成溶液相比，将预先形成的乙烯共聚物在油或增塑剂中的溶液混合导致反应的共混物的快得多的形成。
表3.工艺实例
测量动态剪切流变仪失效温度和相位角。结果报告在表4至表8中。此外，根据asshtot315或astmd7175-08方法使用动态剪切流变仪(dsr)测定沥青粘合剂(pma)的流变特性。
动态剪切流变仪(dsr，型号kinexuspro+，来自马萨诸塞州韦斯特伯鲁马尔文仪器公司(malverninstruments，westborough，ma))用于表征沥青粘合剂在中等至高温下的粘性和弹性行为。这种表征用于superpavepg沥青粘合剂规范中。superpave是来自fhwa(www.fhwa.dot.gov)的战略公路研究计划(shrp)的结果，并且是来自aashto(美国公路及运输协会)的规范。还参见http://www.transportation.org/pages/organization.aspx。
与其他superpave粘合剂测试一样，沥青粘合剂在将使用沥青的地理区域的气候的典型温度下进行测试。
dsr测试方法用于使用平行板几何形状确定沥青粘合剂的动态(振荡)剪切模量和相位角，并且还可以如规格测试要求的确定沥青粘合剂的线性粘弹性特性。
再次，通过/失效温度与待使用沥青粘合剂的地理区域的气候有关。通过温度由superpave分类标度确定，该分类标度在以6℃为间隔的一系列温度(例如，52℃、58℃、64℃、70℃、76℃、82℃或88℃)下分配沥青性能等级(pg)，并且失效温度是改性沥青失效所处的实际值。
复数剪切模量是沥青粘合剂的刚度的指示，或其在负载下的抗变形性的指示。复数剪切模量和相位角定义了线性粘弹性区域中的沥青粘合剂对剪切变形的耐受性。动态模量和相位角可取决于剪切应变的大小。未改性的和改性的沥青胶泥的模量和相位角随着剪切应变的增加而降低。
其特性列于表4中的对照是通过将乙烯共聚物和油或增塑剂与沥青混合而不首先制备溶液并在加入ppa之前混合1小时制备的，或者它们是根据以上关于表2所述的程序制备的。
表4
对于其组成在表3中描述的实例的实验结果列于表5、6和7中。实例1至7包括在加热到140℃的聚合物溶液中加入到加热的沥青中的1wt％的eegma-1或enbgma-1。首先，结果表明，通过预先形成溶液制备的共混物的dsr失效温度和相位角对于使用石蜡油制备的共混物是基本上相同的，尽管混合时间可能不同。参见，例如，与对照4相比较的实例3。
表5
2过热的和凝胶化的
表6中报道的实例8至13包括在加热到140℃的聚合物溶液中加入到加热的沥青中的超过1wt％的eegma-1或enbgma-1。这些实例证明，具有更高量的聚合物改性剂的一些pma显示出比具有1重量％的聚合物改性剂的相应pma更高的dsr失效温度和更低的相位角，如实例9与实例8和4相比。
表6
在表7中报道的实例14、15和16中，将聚合物在沥青稀释油中的溶液在室温下作为稠凝胶加入到加热的沥青中。
表7
表7中的结果支持了其中具有较高百分比的聚合物的沥青组合物平均具有较高的dsr失效温度的一般趋势。(实例14和16。)此外，虽然enbagma-1仍然是可接受的选择，但用eegma-1比enbagma-1的dsr失效温度值略高。(实例3和16。)此外，假定载体可在浓缩物中起重要作用，并且与valaro油和dinp相比，hydrolenetm油可显示更好的性能。(实例1、2和6。)最后，进一步假定，通过加入在140℃下预热的浓缩物可以达到最高的dsr失效温度值。然而，将浓缩物作为稠凝胶加入可能导致约1℃更低的dsr失效温度。因此，将浓缩物作为稠凝胶加入可能仍然是可接受的添加方法。可替代地，可优选将浓缩物作为稠凝胶加入以达到更高的dsr失效温度。(实例7和14；实例6和15；实例4和16。)
在不同的实验组中，表8描述了这样的条件，在这些条件下通过挤出方法在不同加工条件下生产一种特定聚合物溶液(80wt％
表8
此外，评估了几种粒化聚合物/沥青稀释油组合物的溶解度。将基质沥青样品(pemex
表9
如对比实例a1所示，含有纯聚合物的粒料在所述的实验条件下不溶解到沥青粘合剂中。实例b1至b24证明，与纯聚合物a1相比，含有聚合物和沥青稀释油的至少一些组合的所有组合物在相同条件下表现出改善的溶解行为。
在不同的温度下评估含有eegma-1和
使用以下标准评级对比实例c1、实例d1至d3、对比实例e1和实例f1至f2的溶解的质量：1＝粒料是固体，2＝粒料开始溶解，但仍然是硬的/坚固的，3＝粒料展现出一些软化，4＝粒料变形并且在溶解过程中，5＝完全溶解/无可观察的粒料。这些评级也列在表10和表11中，其中符号“---”是指“未测量”。
如表10中的对比实例c1看到的，含有纯聚合物的粒料在所述的实验条件下不溶解到沥青粘合剂中。实例d1至d3证明，含有聚合物和沥青稀释油的组合的所有组合物在相同条件下表现出改善的溶解行为。
如表11中的对比实例e1看到的，仅含有聚合物的粒料在所述的实验条件下不溶解到沥青粘合剂中。实例f1至f2证明，含有聚合物和沥青稀释油的组合的所有组合物在与对比实例e1相同的条件下表现出改善的溶解行为。
评价各种沥青组合物的性能。将基质沥青样品(pemex
如表13所列出，通过上面刚刚描述的方案制备相同的样品组，除了使共混物在仅单独加热40分钟下并且在不同的温度组下进行反应，之后取样。这些样品是对照实例j1和j2以及实例k1至k8。接下来，将多磷酸(ppa)在一次添加中在搅拌下加入反应中持续再2小时(2.67小时总“取样时间”)，之后取第二个样品。这些样品是对照实例j3和j4以及实例k9至h16。
使用上述型号的dsr，使用aashto方法编号t315(2012)测量样品的特性。样品的上连续等级温度(pg失效)、相位角和复数剪切模量(g*)也列于表12和13中。在这一点上，aashtom320是pg分级标准。
如通过对比实例g1、g2、j1和j2所证明的，仅有聚合物而没有沥青稀释油进行热反应的样品表现充分。包括聚合物/沥青稀释油组合物的热反应样品的性能也是足够的，如通过实例h1至h8和k1至k8所证明的，这些实例具有与对比实例g1、g2、j1和j2相似的性能。因此，沥青稀释油对这些沥青组合物没有不利影响。如通过对比实例g3、g4、j3和j4所证明的，包含沥青、聚合物和ppa而没有沥青稀释油的组合物也表现充分。包括酸和聚合物/沥青稀释油组合物的热反应样品的性能也是足够的，如通过实例h9至h16和k9至k16所证明的，这些实例具有与对比实例g3、g4、j3和j4相似的性能。因此，沥青稀释油对这些含酸沥青组合物也没有不利影响。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但本发明旨在不限于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。