从酸/糖溶液中回收酸的方法与流程

背景

i)领域

本发明涉及从可溶性非离子有机化合物和酸的混合物中去除和回收酸。可以在利用酸进行生物质水解或者使用发酵或其他手段由糖产生有机酸(例如乳酸、丁二酸、乙酸)之后生成非离子有机化合物/酸物流。具体来说，可以采用本文中所描述的方法从为了产生纳米结晶纤维素(ncc)而利用硫酸或其他酸进行木浆水解之后获得的酸/糖物流中去除酸。这种方法能够将所述酸再循环至所述水解步骤，并且避免使用化学制品中和物流和产生废物。可以使已脱酸的糖发酵或将其转化成有价值的燃料或化学制品。

ii)现有技术描述

据估计，地球上的年度生物质增长是1180亿吨。由生物质馈料产生燃料和生物化学制品具有吸引力而且可持续。在此类过程期间，木质纤维材料被水解，从而将多糖组分(例如纤维素和半纤维素)分解成单体糖和寡聚糖，然后将其转化成有价值的产物。该水解步骤一般涉及使用大量的无机酸。硫酸一般由于其可用性和成本而成为所选择的酸。使用介于小于0.5％至80％范围内的不同的酸浓度来释放所述糖。所述酸起催化剂作用，而且在水解步骤期间没被耗尽。在所述水解步骤之后，一般用石灰中和所述酸，然后进行糖发酵。因此，可能生成大量的硫酸钙并且需要加以处理。这种做法增加了与生产糖以及延伸开来的糖衍生型生物燃料和化学制品相关的操作成本。为了使水解步骤在经济上更具吸引力，应该分离废酸并且再循环至所述方法。酸的回收和再循环将降低糖转化的成本和废物处理的成本。

现有技术中已经研究了在不同的应用中分离电解质与非电解质。已经提出并且研究了若干种方法，诸如色谱技术、纳米过滤、反渗透和结晶。色谱技术包括离子交换、离子排斥和离子阻滞。在离子交换系统中，在溶质与树脂之间交换离子(阳离子或阴离子)。溶液中的非电解质不与树脂相互作用并且直接通过树脂床。因此，可以使用这种技术将它们与电解质分离。已经设想了这种方法的若干种应用。一般使用化学制品来进行树脂再生。

在离子排斥中，在溶质与树脂之间不存在离子交换。这种技术被用来分离离子物质与非离子(或弱离子)物质。这种技术采用了可以吸收水和非离子溶质的微孔树脂。诸如硫酸等电解质由于离子排斥作用而被阻止进入多孔树脂结构。因此，电解质将比非电解质更快通过填充有此类树脂的柱。因此，在离子排斥中，预期首先从树脂床中洗脱酸，而糖其次离开，这是因为它在多孔树脂中渗透得更深。离子排斥主要被用在分析和药物应用中，这是因为它受限于物质的低流速和低浓度。

美国专利第5,403,604号处理了使用包括超滤、纳米过滤(nf)和反渗透的一组膜单元从果汁中分离糖。糖被nf膜保留，而诸如柠檬酸等酸得以通过。馈料物流中的总酸浓度是约0.79wt％，而总糖从4.3％到14.3％变化。

美国专利第7,077,953号处理了从木屑暴露于酸性溶液之后获得的水解产物溶液中回收酸。在这种情况下，糖和酸被若干种其他化合物，诸如木质素、金属和悬浮固体污染。发明人使用了色谱单元来保留并且分离来自于水解过程的大部分糖。采用水从所述色谱单元洗脱所述糖。将洗脱的糖送至诸如发酵/蒸馏单元等处理单元。色谱单元产生了稀糖物流，在发酵后产生了被稀释的产物，这将需要更多能量加以浓缩。使用纳米过滤单元处理来自于色谱系统的富酸物流以去除剩余的糖。发明人还提出了在色谱单元前面存在第二个纳米过滤单元以浓缩所述糖。这种方法涉及使用若干个经济上未必可行的步骤。

美国专利第5,580,389号讨论了来自于生物质强酸水解的酸与糖的分离。所述方法包括若干个步骤，诸如除硅、解晶、水解和糖/酸分离。使用交联聚苯乙烯阳离子交换树脂进行后面的分离以保留所述糖。使所述树脂与6％至8％二乙烯基苯交联并且用硫酸处理以产生强酸树脂。然后用水洗涤所述树脂以释放所述糖。因此，可以使糖溶液发酵以产生价值增加的产品。

美国专利第7,338,561号描述了一种对含有一种或若干种被多价阳离子、单价金属阳离子、单价阴离子和多价无机阴离子和/或有机酸阴离子污染的糖的水溶液进行纯化的方法。所述方法采用了若干个分离单元，包括：强阴离子树脂、强阳离子树脂、纳米过滤装置、结晶单元、反渗透单元和最多两个色谱柱。这种方法被应用到来自于处理乳浆的超滤单元的渗透物。需要化学制品对填充有阴离子和阳离子树脂的柱进行再生。使用所有这些单元进行所期望的分离非常复杂，而且似乎在经济上不具吸引力。而且，它还表现出低分离效率。

hatch,m.j.和dillon,j.a.,industrialandengineeringchemistryprocessdesignanddevelopment2(4),253,1963年10月使用了酸阻滞树脂来分离酸与盐。举例来说，已经采用了类似的酸阻滞树脂来纯化牛皮纸浆厂产生的废物生成酸(美国专利第5,792,441号)。

美国专利第5,968,362号描述了一种分离来自于生物质酸水解步骤的酸和糖的方法。所述方法在模拟移动床(例如，得自于advancedseparationtechnologies)中采用了阴离子交换树脂或离子排斥色谱材料来保留来自于水解产物的酸。所产生的糖被酸和金属污染。作者提出了用石灰进行处理以中和溶液并且使所述金属沉淀。

美国专利第5,628,907号描述了使用离子排斥色谱法来分离酸-糖混合物。报告了在不同的馈料浓度和不同的操作模式下分离葡萄糖与硫酸。采用了若干种具有不同的二乙烯基苯(dvb)交联度的树脂。

仍然需要简单而且有效的酸/糖分离方法。所述方法与以上提到的采用若干个分离步骤，从而具有高资金和操作成本的其他方法相比在经济上应该更可行。此类方法将优选把糖和酸产物物流的稀释度减到最小。

概要

一个目标是对例如在大部分情况下利用石灰中和，然后送至排污管或填埋场的可溶性非离子有机化合物/酸混合物中的酸内容物进行回收和再使用。

一个目标是提供一种从用于生产纳米结晶纤维素(ncc)的木浆水解之后获得的酸/糖物流中分离硫酸的方法。

根据本文中所描述的一个方面，提供了一种处理含有酸和非离子有机化合物的生物质水解产物溶液的方法，所述方法包括：将所述水解产物溶液馈送至酸阻滞单元的固定树脂床，所述酸阻滞单元包括基部和与所述基部相对的顶部，并且所述固定树脂合并有保留所述酸并且排斥所述非离子有机化合物的颗粒状季铵树脂；和用水洗脱被保留在所述固定树脂上的所述酸，以回收经过纯化的酸，其中所述生物质水解产物中超过90重量％的所述酸得以回收。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中所述生物质水解产物中超过75重量％的所述非离子有机化合物得以回收。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中将所述水解产物经由所述固定树脂床向上馈入到所述酸阻滞单元的基部中。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中洗脱所述酸的所述水经由所述固定树脂床向下进入所述酸阻滞单元的所述顶部中。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中所述酸是硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、甲酸、乳酸和丁二酸中的至少一种。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中所述酸是1％至98％h2so4的硫酸。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中所述非离子有机化合物是可溶性糖和可溶性醇中的至少一种。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中所述非离子有机化合物是糖。

根据另一个方面，提供了本文中所描述的方法，其中所述颗粒状季铵树脂在所述固定树脂床内处于压缩状态。

根据本发明描述，提供了一种从含有糖和硫酸的溶液中分离硫酸的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使用过滤来去除所述酸/糖混合物中可能存在的任何悬浮固体。

b)将所述酸/糖溶液馈送至含有颗粒状季铵树脂的固定树脂床酸阻滞单元，其中所述酸被所述树脂吸收。已脱酸的糖简单地离开所述床，并且被回收以便进行进一步处理。

c)用水使所述酸阻滞单元再生以回收硫酸溶液，并且将其再使用于水解步骤中。

附图详细描述

图1呈现了根据本文中所描述的一个实施方案的存在酸回收和再使用的生物质水解过程的简化流程图；其中使用酸阻滞树脂来分离所述酸与可溶性非离子有机化合物，诸如糖，并且使用水来使所述树脂床再生，其中对富糖物流进行进一步处理以产生生物燃料或生物化学制品；以及

图2呈现了根据本文中所描述的另一个实施方案的所提出的用于进行酸和糖分离的酸阻滞单元(aru)的详细流程图。

详细描述

如以上所描述，先前已提出了若干种方法以用于进行酸/糖分离。然而，在现有技术中，没有试过使用aru来分离酸与糖。具体来说，没有提过在对生物质水解产物且特别是来自于纳米结晶纤维素(ncc)生产的水解产物进行木浆水解之后使用aru来产生脱酸的糖物流。

水解产物溶液在本文中定义为通过水解、特别是酸水解获得的溶液，并且包含酸和非离子有机化合物。

非离子化合物应理解为糖。酸应理解为硫酸、乳酸、丁二酸、乙酸等等。

酸阻滞树脂是优先吸收强酸或使其运动相对于其他化学化合物(例如非电解质)的运动有所减缓(阻滞)的具有独特结构的树脂。这不同于其他色谱法，诸如已知使用树脂作为固定相来分离离子物质和非离子物质的离子排斥色谱法。在这个过程期间，所述非离子物质被吸附在所述树脂上，而所述离子物质通过所述床。如之前所提及，这种方法受限于物质的低流速和低浓度。在本发明方法aru中，发现强碱阴离子交换树脂(含有季铵基团)能够吸收酸，同时不排斥糖。

本文中所描述的酸阻滞方法首次以可逆的方式从酸和(非离子)糖中回收彼此，使得有可能简单地使用水进行树脂再生，这就降低了分离的操作成本。在常规离子交换技术中，使用较大的树脂床，这导致循环时间较长(即，数小时)。这些长期循环使树脂暴露于化学制品持续较长时间段，并且可能导致快速树脂降解。本文中采用了市售技术(eco-tecinc.，pickering，ontario，canada)，其以具有快流速和短循环时间(所有步骤历时2至5分钟)、短树脂床(7.5至60cm高)、精细粒度树脂和频繁树脂洗涤步骤为特征。在一个优选实施方案中，所述酸阻滞树脂在树脂床内部被保持在压缩状态下或在所谓的“过度堆叠”条件下。本发明方法使用了一种简单的方法来分离可溶性非离子有机化合物(诸如糖)与酸。预期这种新方法与以上提到的采用若干个分离步骤，从而需要高资金和操作成本的其他方法相比在经济上更可行。组合recoflo技术与酸阻滞树脂的另一个优点是两种产物流的稀释度被减到最小。

可以使用若干种处理来进行转化多糖组分(例如纤维素和半纤维素)的生物质水解。木质纤维生物质的酸水解可以使用稀酸或浓酸来实现。生物质水解产物在这里定义为可以衍生自但不限于木屑、木浆、树皮、锯屑和废木屑燃料的任何生物质水解产物。所述酸可以是硫酸、磷酸、硝酸和盐酸中的至少一种。硫酸一般是所选择的酸，它可以是稀酸至浓酸，或1％至98％h2so4。此外，所述方法可以分离其他可溶性非离子有机化合物与所述酸，这些化合物包括但不限于可溶性糖和醇中的至少一种。所述糖可以是c5/c6单体或c5/c6寡聚物，而所述醇一般是c1-10。可以使已分离的c5/c6糖发酵，以便由c6糖产生有机酸(例如乳酸、丁二酸)。可以使用本文中所描述的aru来分离所产生的有机酸与剩余的c5糖。在水解步骤期间，允许指定浓度的所述酸在指定温度和压力下与所述生物质反应。然后将糖释放至酸性溶液中。生物质中所存在的木质素具有有限的溶解度，并且因此可以相对容易地从所述溶液中分离。剩余的溶液基本上是酸和糖的混合物。

ncc生产过程涉及将经过漂白的木浆研磨成小于1mm大小的颗粒。然后在45℃至70℃下向所述纤维素颗粒加入浓硫酸。让所述系统在机械搅拌下反应约25分钟。然后加入大量的水来稀释所述酸并且终止所述反应。在过滤步骤期间，所述ncc得以浓缩并且与所述酸和糖分离。来自于这个步骤的废液/酸溶液主要含有硫酸、糖和其他可溶性非离子物质。

图1提供了产生有用副产物的生物质转化工艺150的简图。所述工艺150中使用的生物质2包括但不限于木屑、木浆、树皮、锯屑和废木屑燃料。第一个步骤是酸水解步骤101，它在反应器中在指定温度和压力下发生。将指定浓度的酸1，诸如硫酸与生物质2一起引入到酸容器中。在水解101结束时，获得了糖/酸混合物3并且将其引导至另一个容器以便进行沉降102。将糖/酸混合物3的液体部分4馈送至分离单元，诸如过滤器103，以便从所述酸/糖液体部分4中去除任何悬浮固体6。将无悬浮固体的溶液5馈送至离子交换单元，具体来说是酸阻滞树脂床104。酸阻滞树脂能够同时提取酸的阴离子和阳离子两者。因此，在这种情况下，整个酸h2so4分子被树脂提取。在一个优选实施方案中，将所述树脂放在酸阻滞单元的固定树脂床中，其中所述固定树脂床合并有具有季铵部分的颗粒状树脂颗粒。在一个优选实施方案中，所述颗粒状树脂颗粒具有约50μm的恒定平均粒度，并且在水解产物馈送和酸洗脱步骤期间维持其体积，即，所述酸阻滞树脂的收缩和膨胀程度不像已知的其他色谱用树脂那么大。

溶液中存在的不具有离子电荷的任何糖都不与所述树脂发生显著相互作用并且被所述树脂排斥，因此直接通过所述树脂。将来自于所述树脂床的糖物流8引导至糖转化单元105以进行进一步处理。所述糖转化单元可以由若干个步骤组成，以便达到所期望的生物燃料或生物化学产品9规范。

为了使所述树脂再生，使用水10来洗脱所述树脂床。在这个洗脱步骤期间，酸7得以释放并且离开所述床。可以在不进行任何进一步处理的情况下将所述酸再循环至所述水解步骤，或者可以将它与新鲜的浓酸混合以达到水解步骤101中所使用的期望的酸浓度。替代地，可以通过蒸发将它浓缩，然后将它再循环至水解容器步骤101。藉由交替地馈送所述糖/酸溶液至所述树脂床和用水从所述树脂床洗脱所述酸，将糖与所述酸分离。

图2示出了aru系统250的更详细示意图。将酸/糖溶液放在馈送槽201中。将所述酸/糖混合物21馈送至多层过滤器或其他过滤器202，以去除可能存在的任何悬浮固体。周期性地用水22洗涤过滤器。将含有悬浮固体的中和后废水物流23排放至排污管。然后将经过过滤的糖/酸溶液24送至馈送槽203，取决于所述混合物的起始温度在其中对溶液进行加热或冷却。使溶液25从底部通过固定树脂床aru204。硫酸被所述aru内的酸阻滞树脂吸收，并且从所述固定床的顶部获得贫酸富糖溶液26。在后续步骤中，将来自于水供应槽205的水27馈送至所述aru的顶部并且通过所述固定树脂床向下以便使所述树脂再生，并且产生经过纯化的硫酸物流28，这可以用于在初始水解过程期间使多糖解聚成更简单的糖。

实施例1

在纳米结晶纤维素(ncc)生产期间，在约45℃至70℃下用浓硫酸使木浆水解，随后进行若干个步骤以产生具有所期望的性质的经过纯化的ncc。在对ncc颗粒进行纯化期间，获得了富含硫酸和糖的残余溶液。该废酸物流主要含有糖寡聚物、糖单体和酸。所述酸因为存在糖而不能再使用。预期使用蒸发来浓缩所述酸会因脱水而导致糖降解，导致蒸发器管表面上形成如糠醛和羟甲基糠醛等产物、其他低分子量有机物以及碳沉积物。糖的有效分离将允许对酸进行再循环。这还将允许糖向其他有价值的产物转化。

使用被称为酸纯化单元apu(eco-tec,inc.，pickering，ontario，canada)的市售aru来进行这个试验。所述试验系统配备有20cm直径×60cm高度的固定树脂床。表1呈现了来自于ncc工厂的糖/h2so4混合物的馈料组成。如该表中所示，在这个实验中，酸浓度是150g/l，而糖浓度是117g/l。在水溶液通过aru系统之后，富糖物流含有1.6g/lh2so4和81.2g/l糖。富酸物流含有82g/lh2so4和17.7g/l糖。在这种情况下，超过98.5％的硫酸得以回收。

在分离之后，将富糖物流送至厌氧处理工厂以用于沼气生产。首先用氢氧化钠中和所述物流。从原始酸/糖混合物中去除所述酸减少了苛性碱使用并且大大降低了溶液离子强度。已知高溶液离子强度会减少微生物生长，从而对沼气生产造成负面影响。由已脱酸的糖产生的沼气的量是约0.51l/kg糖。沼气含有约67％甲烷。富糖物流的硫酸含量非常低，以致于在沼气生产期间在硫化氢生成方面不会造成问题。

实施例2

使用被称为apu(eco-tec,inc.，pickering，ontario，canada)的市售aru来进行该测试。所述试验系统配备有5cm直径×60cm高度的固定树脂床。由此类系统生成的数据能可靠地预测满刻度单位的操作。表2呈现了在ncc生产期间在与实施例1的那些条件不同的条件下生成的另一种糖/h2so4混合物的馈料组成。在所述馈料溶液中，所述酸和所述糖的浓度相较于前一个案例而言较低，分别是73g/l和7.2g/l。在这种情况下，采用不同的操作条件，包括较小的树脂床。在水溶液通过aru系统之后，富糖物流含有1.0g/lh2so4和4.0g/l糖。富酸物流含有49g/lh2so4和1.5g/l糖。硫酸回收率仍然较高，大约是91.6％。

权利要求书的范围不应该受实施例中所阐述的优选实施方案限制，而是应该提供总体上与发明描述一致的最广泛解释。

实施例3

使用填充有与实施例1和实施例2中所使用的酸阻滞树脂相同的酸阻滞树脂的实验室玻璃柱来进行以下测试，以研究所述树脂对有机酸的亲和力。所述柱具有约25mm的直径并且填充有树脂。树脂占据100ml的体积。采用含有有机酸与木糖的溶液。在这些试验中使用有机酸，诸如乳酸、乙酸和丁二酸。在酸吸收步骤之后，用水使所述树脂再生。

在室温下使含有丁二酸(14.53g/l，呈丁二酸盐形式)和11.3g/l木糖的馈料溶液通过所述树脂床。表3a示出了丁二酸的吸收和释放。在前两个0.4倍床体积之后，离开所述柱的溶液不含丁二酸盐。所有丁二酸都被所述树脂提取。第二个0.4倍床体积中的木糖含量与所述馈料溶液的木糖含量相等，表明所述树脂对木糖具有低亲和力。使用水进行再生表明可以从所述树脂床释放丁二酸。

在室温下使含有乳酸(9.51g/l，呈乳酸盐形式)和5.12g/l木糖的馈料溶液通过所述树脂床。表3b示出了该测试期间的乳酸吸收和释放。在第一个0.33倍床体积之后，离开所述树脂床的溶液不含乳酸。没有分析第二个床体积。在第三个0.33倍床体积之后，乳酸浓度是9.05g/l。所述第三个床体积中所含有的木糖是4.97g/l，表明所述树脂对木糖具有低亲和力。使用水进行再生表明可以从所述树脂床释放乳酸。这些结果清楚地表明所述树脂保留所述酸，并且在再生时释放所述酸。所述糖没有与所述树脂相互作用。

在室温下使含有乙酸(3.5g/l，呈乙酸盐形式)和28.0g/l木糖的馈料溶液通过所述树脂床。表3c示出了该测试期间的乙酸吸收和释放。在第一个0.38倍床体积之后，离开所述柱的溶液不含乙酸。在第三个0.38倍床体积之后，乙酸浓度是0.69g/l。同样，没有分析第二个床体积。所述第三个0.38倍床体积中的木糖含量是27g/l(与馈料中的28g/l相当)。使用水进行再生表明可以从所述树脂床释放乙酸。

如之前所解释，这些实施例说明了在使c6糖发酵而形成乳酸/或丁二酸之后，可以使用酸阻滞单元从混合物中分离c5糖。因此，所述c5糖随后可以用来产生其他有价值的化学制品，诸如糠醛或木糖醇。