本发明涉及：树脂组合物、使用该树脂组合物的预浸料或树脂片、使用该预浸料或树脂片的层叠板和使用该树脂组合物的印刷电路板以及树脂组合物的制造方法。
背景技术：
：近年，随着广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的半导体封装的高功能化、小型化的发展，半导体封装用的各部件的高集成化、高密度安装化近年越发加速。与此相伴，因半导体元件与半导体塑料封装用印刷电路板的热膨胀系数之差而产生的半导体塑料封装的翘曲成为问题，已经采取各种措施。作为该措施之一，可以举出印刷电路板中所用的绝缘层的低热膨胀化。这是通过使印刷电路板的热膨胀系数接近半导体元件的热膨胀系数从而抑制翘曲的方法，现在盛行(例如，参照专利文献1～3)。作为抑制半导体塑料封装的翘曲的方法，除了印刷电路板的低热膨胀化以外，还研究提高层叠板的刚性(高刚性化)、提高层叠板的玻璃化转变温度(高tg化)(例如，参照专利文献4和5)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-216884号公报专利文献2：日本专利第3173332号公报专利文献3：日本特开2009-035728号公报专利文献4：日本特开2013-001807号公报专利文献5：日本特开2011-178992号公报技术实现要素：发明要解决的问题上述层叠板的低热膨胀化、高刚性化通过在层叠板中使用的树脂组合物中高填充填料而达成。然而，填料的高填充化会存在层叠板对金属箔的剥离强度(金属箔剥离强度)降低的问题。另外，层叠板在蚀刻工序、表面沾污去除工序、镀覆工序等中被暴露于化学溶液，因此，如果层叠板的耐化学药品性低，则存在污染工序，制品的品质、生产率变差的问题。特别是表面沾污去除工序中，为了去除机械钻头加工、激光钻头加工中产生的胶渣，使用强碱性的清洗液。因此，如果耐化学药品性不充分，则除胶渣以外的通孔内壁、其他树脂层的表面也会溶出、层叠体被污染的问题变明显(耐表面沾污去除性)。如此，印刷电路板的制作中，要求优异的金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性。然而，难以以高水平兼顾它们，尚有改善的余地。因此，本发明的目的在于，提供：例如印刷电路板的制作中，可以以高水平兼顾金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性的树脂组合物。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：含有包含特定成分的预聚物(p)与热固性成分的树脂组合物在印刷电路板的制作中可以以高水平兼顾金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性，完成了本发明。即，本发明涉及以下。[1]一种树脂组合物，其包含预聚物(p)和热固性成分，所述预聚物(p)是将烯基取代纳迪克酰亚胺(a)、马来酰亚胺化合物(b)和氨基改性硅酮(c)聚合而得到的。[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述热固性成分包含烯基取代纳迪克酰亚胺(a)和/或马来酰亚胺化合物(b)。[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺(a)包含下述通式(1)所示的化合物。(式(1)中，r1各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基，r2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下述通式(2)或(3)所示的基团。)(式(2)中，r3表示亚甲基、异丙叉基、co、o、s或so2所示的取代基。)(式(3)中，r4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。)[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺(a)包含下述式(4)所示的化合物和/或下述式(5)所示的化合物。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物(b)为选自由双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)和下述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。(式(6)中，r5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述氨基改性硅酮(c)包含下述通式(y)所示的化合物。(式(y)中，r9各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，r10各自独立地表示任选具有侧链的碳数为1～10的亚烷基，n表示0以上的整数。)[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，还包含无机填充材料(d)。[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(d)包含选自由二氧化硅、氧化铝和氮化铝组成的组中的至少1种。[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物，其中，前述无机填充材料(d)的含量相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份为50～500质量份。[10]一种预浸料，其是将[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到的。[11]根据[10]所述的预浸料，其中，前述基材为选自由e玻璃布、t玻璃布、s玻璃布、q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。[12]一种树脂片，其是将[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物涂布于支撑体而得到的。[13]一种层叠板，其包含层叠体的固化物，所述层叠体重叠有1张以上的选自由[10]和[11]所述的预浸料、以及[12]所述的树脂片组成的组中的至少1种。[14]一种覆金属箔层叠板，其包含层叠体的固化物，所述层叠体层叠有选自由[10]和[11]所述的预浸料、以及[12]所述的树脂片组成的组中的至少1种、与金属箔。[15]一种印刷电路板，其为包含绝缘层、和形成于前述绝缘层表面的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物。[16]一种树脂组合物的制造方法，其包括如下工序：将烯基取代纳迪克酰亚胺(a)、马来酰亚胺化合物(b)和氨基改性硅酮(c)聚合而得到预聚物(p)的工序；和，使所得预聚物(p)与热固性成分混合的工序。发明的效果根据本发明的树脂组合物，例如印刷电路板的制作中，可以以高水平兼顾优异的金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性。具体实施方式以下，对本发明的实施方式(以下也记作“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于这些实施方式。〔树脂组合物〕本实施方式的树脂组合物包含预聚物(p)和热固性成分，所述预聚物(p)是将烯基取代纳迪克酰亚胺(a)、马来酰亚胺化合物(b)和氨基改性硅酮(c)聚合而得到的。本实施方式的树脂组合物中，预聚物(p)的含量优选10～90质量％、更优选30～80质量％、进一步优选40～70质量％。本实施方式的树脂组合物中，热固性成分的含量优选10～90质量％、更优选20～70质量％、进一步优选30～60质量％。作为前述热固性成分，没有特别限定，例如可以举出烯基取代纳迪克酰亚胺(a)、马来酰亚胺化合物(b)、氰酸酯化合物、环氧树脂、苯并噁嗪化合物、酚醛树脂等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。其中，作为前述热固性成分，优选包含烯基取代纳迪克酰亚胺(a)和/或马来酰亚胺化合物(b)。以下，对该树脂组合物进行详细说明。〔烯基取代纳迪克酰亚胺(a)〕本实施方式使用的烯基取代纳迪克酰亚胺(a)只要是分子中具有1个以上的烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出下述通式(1)表示的化合物。式(1)中，r1各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、r2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者下述通式(2)或(3)所示的基团。式(2)中，r3表示亚甲基、异丙叉基、co、o、s或so2所示的取代基。式(3)中，r4各自独立地表示任选的碳数1～4的亚烷基或碳数5～8的环亚烷基。另外，式(1)表示的烯基取代纳迪克酰亚胺(a)可以使用市售的物质。作为市售的物质，没有特别的限定，例如可列举出：下述式(4)表示的化合物(bani-m(丸善石油化学株式会社制造))、下述式(5)表示的化合物(bani-x(丸善石油化学株式会社制造))等。它们可以组合使用1种或2种以上。本实施方式的树脂组合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺(a)的含量也可以由后述的烯基取代纳迪克酰亚胺(a)的官能团之一的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基数(β)的官能团数之比(〔β/α〕)确定，相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份，优选设为10～60质量份、更优选设为15～50质量份、进一步优选设为20～40质量份。通过使成分(a)的含量为这样的范围，填料填充时成形性也优异，可以得到固化性、热时弹性模量(例如250℃下的弯曲模量、软钎料回流焊温度下的弯曲模量)、耐表面沾污去除性、耐化学药品性优异的印刷电路板。另外，本实施方式的树脂组合物中，使用烯基取代纳迪克酰亚胺(a)作为前述热固性成分时，作为前述预聚物(p)的原料使用的烯基取代纳迪克酰亚胺(a)(以下也记作“烯基取代纳迪克酰亚胺(a-1)”)、与作为前述热固性成分使用的烯基取代纳迪克酰亚胺(a)(以下也记作“烯基取代纳迪克酰亚胺(a-2)”)可以相同也可以不同。本实施方式的树脂组合物中，使用烯基取代纳迪克酰亚胺(a-1)和(a-2)时，烯基取代纳迪克酰亚胺(a-1)相对于烯基取代纳迪克酰亚胺(a)整体的质量比例((a-1)/(a))优选0.1～1.0、更优选0.5～1.0、进一步优选0.8～1.0。通过使烯基取代纳迪克酰亚胺(a-1)和(a)的质量比例为这样的范围，可以得到金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性优异的印刷电路板。上述烯基取代纳迪克酰亚胺(a)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(b)的马来酰亚胺基数(β)之比(〔β/α〕)优选0.9～4.3、更优选设为1.5～4.0、进一步优选设为1.5～3.0。〔马来酰亚胺化合物(b)〕本实施方式中使用的马来酰亚胺化合物(b)只要是分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物就没有特别的限定。作为其具体例子，例如可列举出：n-苯基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、下述式(6)表示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物等。它们可以适宜混合1种或2种以上使用。其中，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、下述通式(6)表示的马来酰亚胺化合物，尤其优选下述通式(6)表示的马来酰亚胺化合物。通过包含这样的马来酰亚胺化合物(b)，有引起所得固化物的热膨胀率降低、玻璃化转变温度提高、耐热性提高、热时弹性模量提高的倾向。式(6)中，r5各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。式中，n1表示1以上的整数。n1的上限值优选10、更优选7。本实施方式的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(b)的含量可以根据上述烯基取代纳迪克酰亚胺(a)的烯基数与马来酰亚胺化合物(b)的马来酰亚胺基数之比而确定，相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份优选设为30～80质量份、更优选设为35～70质量份、进一步优选设为40～60质量份。通过使成分(b)的含量为这样的范围，填料填充时成形性也优异，可以得到固化性、热时弹性模量、耐表面沾污去除性、耐化学药品性优异的印刷电路板。本实施方式的树脂组合物中，使用马来酰亚胺化合物(b)作为前述热固性成分时，作为预聚物(p)的原料使用的马来酰亚胺化合物(b)(以下也记作“马来酰亚胺化合物(b-1)”)、与作为前述热固性成分使用的马来酰亚胺化合物(b)(以下也记作“马来酰亚胺化合物(b-2)”)可以相同也可以不同，优选不同。作为马来酰亚胺化合物(b-1)，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、上述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物，更优选2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，进一步优选2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷。作为马来酰亚胺化合物(b-2)，优选双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、上述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物，更优选双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚四氢呋喃-双(4-马来酰亚胺苯甲酸酯)、上述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物，进一步优选上述通式(6)所示的马来酰亚胺化合物。马来酰亚胺化合物(b-1)和(b-2)可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。另外，本实施方式的树脂组合物中，使用马来酰亚胺化合物(b-1)和(b-2)时，马来酰亚胺化合物(b-1)的含量由氨基改性硅酮(c)的氨基数确定。即，马来酰亚胺化合物(b-1)的马来酰亚胺基数(β-1)相对于氨基改性硅酮(c)的氨基数(γ)之比(β-1/γ〕)优选1.0～20.0、更优选4.0～15.0、进一步优选6.0～12.0。马来酰亚胺化合物(b-2)的含量优选设为马来酰亚胺化合物(b)的含量与马来酰亚胺化合物(b-1)的含量之差(〔(b-(b-1)〕)。通过使马来酰亚胺化合物(b-1)和(b-2)的含量为这样的范围，可以得到金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性优异的印刷电路板。〔氨基改性硅酮(c)〕本实施方式中使用的氨基改性硅酮(c)只要为分子中具有1个以上氨基的化合物就没有特别限定。作为其具体例，可以举出下述通式(y)所示的化合物。式(y)中，r9各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，其中，优选甲基。式(y)中，r10各自独立地表示任选具有侧链的碳数为1～10的亚烷基，其中，优选碳数为2～10的亚烷基。式(y)中，n表示0以上的整数。作为氨基改性硅酮(c)的氨基当量，优选130～6000、更优选400～3000、进一步优选600～2500。通过使用这样的氨基改性硅酮(c)，可以得到金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性优异的印刷电路板。本实施方式的树脂组合物中，氨基改性硅酮(c)的含量相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份优选设为1～40质量份、更优选设为3～30质量份、进一步优选设为5～20质量份。通过使成分(c)的含量为这样的范围，可以得到金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性优异的印刷电路板。本实施方式的树脂组合物可以包含环氧树脂。包含环氧树脂时，作为环氧树脂，只要为1分子中具有2个以上环氧基的化合物就没有特别限定，例如可以举出双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、联苯基酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、或它们的卤化物。其中，从玻璃化转变温度、耐热性的观点出发，更优选亚萘基醚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。环氧树脂的含量没有特别限定，相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份优选3～45质量％、更优选3～35质量％、进一步优选3～20质量％。通过环氧树脂的含量为上述范围内，有耐热性、固化性进一步提高的倾向。另外，本实施方式的树脂组合物中，在不有损期望特性的范围内，在预聚物(p)和热固性成分的基础上，还可以添加其他树脂。对于该其他树脂的种类，只要具有绝缘性就没有特别限定，例如可以举出热塑性树脂等。通过适宜组合使用热塑性树脂等，可以赋予金属密合性、应力缓和性之类的特性。〔无机填充材料(d)〕另外，本实施方式的树脂组合物优选还包含无机填充材料(d)。本实施方式中使用的无机填充材料(d)只要具有绝缘性就没有特别的限定，例如可列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、硼酸锌、锡酸锌、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(e玻璃、d玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃、球状玻璃等。它们可以适宜混合1种或2种以上使用。其中，从低热膨胀的观点出发，优选使用二氧化硅，从高导热性的观点出发，优选使用氧化铝、氮化铝。本实施方式的树脂组合物中，无机填充材料(d)的含量没有特别限定，从低热膨胀、高导热的特性的观点出发，优选相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份为50～500质量份，其中，更优选100～300质量份、进一步优选100～250质量份。〔氰酸酯化合物〕本实施方式的树脂组合物优选包含氰酸酯化合物作为热固性成分。作为本实施方式中使用的氰酸酯化合物的种类，没有特别的限定，例如可列举出：下述通式(7)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述通式(8)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,3-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、双(4-氰酰苯基)甲烷、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、2,2-双(4-氰酰苯基)丙烷、和它们的预聚物等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。其中，下述通式(7)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(8)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯从阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低的方面来看特别优选。式(7)中，r6各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。式(7)中，n2表示1以上的整数。n2的上限值优选10、更优选6。式(8)中，r7各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。式(8)中，n3表示1以上的整数。n3的上限值优选10、更优选7。对这些氰酸酯化合物的制法没有特别的限定，作为氰酸酯合成法可以用现存的任意方法制造。若具体例示，可以通过下述通式(9)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下使其反应得到。另外，也可以采用在含有水的溶液中，使同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂与碱性化合物的盐形成，其后，与卤化氰进行2相体系界面反应来合成的方法。式(9)中，r8各自独立地表示氢原子或甲基，其中，优选氢原子。式(9)中，n4表示1以上的整数。n4的上限值优选10、更优选6。另外，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自通过α-萘酚或者β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基对二甲苯、1,4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合得到的物质。本实施方式的树脂组合物中，氰酸酯化合物的含量相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份，优选设为0.1～10质量份、更优选设为0.1～5质量份、进一步优选设为0.3～3质量份。通过使氰酸酯化合物的含量为这样的范围内，填料填充时成形性也优异，可以得到热时弹性模量、耐表面沾污去除性、耐化学药品性优异的印刷电路板。〔硅烷偶联剂、湿润分散剂〕对于本实施方式的树脂组合物，为了提高微粒的分散性、树脂与微粒、玻璃布的粘接强度，也可以组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是一般无机物的表面处理使用的硅烷偶联剂就没有特别的限定。作为具体例子，可列举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸基硅烷系、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等，也可以适宜组合使用1种或2种以上。另外，作为湿润分散剂，只要是用于涂料用的分散稳定剂就没有特别的限定。例如可列举出：bykjapankk制造的disper-110、111、118、180、161、byk-w996、w9010、w903等湿润分散剂。〔固化促进剂〕另外，本实施方式的树脂组合物中，在不有损期望特性的范围内，也可以组合使用固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基-二-邻苯二甲酸酯等为例示的有机过氧化物；偶氮双腈等偶氮化合物；n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺、2-n-乙基苯基乙醇胺、三正丁基胺、吡啶、喹啉、n-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、n-甲基哌啶等叔胺类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类；环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐；将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基的化合物而成的物质；氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；二辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基锡氧化物等有机锡化合物、三苯基咪唑(tpiz)等。〔有机溶剂〕进而本实施方式的树脂组合物可以根据需要含有溶剂。例如使用有机溶剂，则制备树脂组合物时的粘度降低，可提高处理性并且提高对玻璃布的浸渍性。溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部的物质就没有特别的限定。作为其具体例子，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺等酰胺类、丙二醇单甲醚及其醋酸酯等，但不限定于这些。溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。〔硅酮粉〕本实施方式的树脂组合物可以含有硅酮粉。硅酮粉具有作为延长燃烧时间、提高阻燃效果的阻燃助剂的作用。硅酮粉没有特别限定，例如可以举出：将硅氧烷键以三维网状交联的聚甲基倍半硅氧烷微粉末化而得到的物质；将含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物微粉末化而得到的物质；在利用含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加成聚合物得到的微粉末表面覆盖硅氧烷键以三维网状交联的聚甲基倍半硅氧烷而得到的物质；在无机载体表面覆盖硅氧烷键以三维网状交联的聚甲基倍半硅氧烷而得到的物质等。它们以硅酮橡胶粉、硅酮复合粉的形式已经有市售。硅酮粉的平均粒径(d50)没有特别限定，考虑分散性时，平均粒径(d50)优选1～15μm。本实施方式的树脂组合物中，硅酮粉的含量没有特别限定，相对于预聚物(p)和热固性成分的总计100质量份优选3～120质量份，过多时，成形性、分散性有时降低，因此特别优选3～60质量份。〔其他成分〕本实施方式的树脂组合物中，在不有损期望特性的范围内，也可以组合使用其他热固性树脂、热塑性树脂和其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他阻燃性的化合物、添加剂等。它们只要为一般使用的物质就没有特别限定。例如，对于阻燃性的化合物，可以举出三聚氰胺、苯并胍胺等含氮的化合物、含噁嗪环的化合物等。作为添加剂，也可以根据期望适宜组合紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂等而使用。〔树脂组合物的制造方法〕本实施方式的树脂组合物的制造方法包括如下工序：将烯基取代纳迪克酰亚胺(a)、马来酰亚胺化合物(b)和氨基改性硅酮(c)聚合而得到预聚物(p)的工序；和，使所得预聚物(p)与热固性成分混合的工序。得到预聚物(p)的工序中，可以使(a)～(c)成分同时聚合，也可以以任意组合聚合，使(b)成分和(c)成分聚合得到一次预聚物、使该一次预聚物与(a)成分聚合得到二次预聚物时，有提高剥离强度、提高耐表面沾污去除性、提高成形性、或抑制硅酮成分的渗出的倾向，故优选。使所得预聚物(p)与热固性成分混合的工序中，可以根据需要混合其他任意成分。对本实施方式的树脂组合物的制造方法中使用的(a)～(c)成分、热固性成分和任意成分，如上述树脂组合物的段落中所说明。制造本实施方式的树脂组合物时，根据需要可以使用有机溶剂。有机溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的物质就没有特别的限定。其具体例如上所述。需要说明的是，制造本实施方式的树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如使用无机填充材料(d)时，在无机填充材料(d)的均匀分散时，通过使用附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，可以提高对树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的设备、或者公转或自转型混合设备等公知的设备来适当地进行。〔预浸料〕本实施方式的预浸料是将上述树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到的预浸料。本实施方式的预浸料例如将上述树脂组合物与基材组合，具体而言，能够通过将上述树脂组合物浸渍或涂布于基材而得到。本实施方式的预浸料的制造方法可以按照常法进行，没有特别的限定。例如可以举出如下方法：将上述树脂组合物浸渍或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中进行1～30分钟加热等来使其半固化(b阶化)，从而得到预浸料。需要说明的是，本实施方式中，相对于预浸料的总量，对上述树脂组合物(包含无机填充材料)的量没有特别的限定，优选为30～90质量％的范围。作为本实施方式的预浸料中使用的基材，没有特别的限定，可以将各种印刷电路板材料使用的公知的物质根据目标用途、性能适宜选择使用。作为其具体例子，例如可列举出：e玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃、球状玻璃、ne玻璃、t玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(kevlar(注册商标)、dupontkabushikikaisha制造)、共聚对亚苯基·3,4’氧二亚苯基·对苯二甲酰胺(technora(注册商标)、teijintechnoproductslimited制造)等全芳香族聚酰胺、2,6-羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(vectran(注册商标)、kurarayco.,ltd制造)等聚酯、聚对亚苯基苯并恶唑(zylon(注册商标)、toyoboco.,ltd制造)、聚酰亚胺等有机纤维，但不限定于这些。其中，从低热膨胀性的观点来看优选e玻璃布、t玻璃布、s玻璃布、q玻璃布和有机纤维。这些基材可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为基材的形状，没有特别的限定，例如可列举出：织布、无纺布、粗纱、短切毡、表面毡等。作为织布的编制方法，没有特别的限定，例如已知平织、方平织、斜纹织等，可以根据目标用途、性能适宜从这些公知的方法选择使用。另外，适宜使用将这些经开纤处理的物质、用硅烷偶联剂等进行表面处理的玻璃织布。对基材的厚度、质量没有特别的限定，通常适宜使用0.01～0.3mm左右的厚度。尤其，从强度和吸水性的观点来看，基材优选厚度200μm以下，质量250g/m2以下玻璃织布，更优选为包含e玻璃、s玻璃和t玻璃等的玻璃纤维的玻璃织布。〔使用预浸料的层叠板〕本实施方式的层叠板例如可以将1张以上的上述预浸料重叠并固化而得到。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板例如可以将上述预浸料与金属箔层叠并固化而得到。本实施方式的覆金属箔层叠板具体而言例如可以如下得到：将至少1张以上的上述预浸料重叠，在其单面或两面配置金属箔并进行层叠成形，从而可以得到。更具体而言，将前述预浸料重叠1张或者多张以上，根据期望制成在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的构成，将其根据需要进行层叠成形，由此可以制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。另外，对金属箔的厚度没有特别的限定，优选为1～70μm，更优选为1.5～35μm。对于覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如，覆金属箔层叠板的成形时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，覆金属箔层叠板的成形时的一般温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进一步，根据需要，可以以150～300℃的温度进行后固化。另外，上述预浸料与另外制成的内层用的布线板组合并进行层叠成形，由此也可以制成多层板。本实施方式的覆金属箔层叠板通过形成规定的布线图案，可以适宜用作印刷电路板。并且，本实施方式的覆金属箔层叠板具有低热膨胀系数、良好的成形性、金属箔剥离强度和耐化学药品性(特别是耐表面沾污去除性)，作为要求这样的性能的半导体封装用印刷电路板可以格外有效地使用。另外，本实施方式中，除了上述预浸料的形态之外，也可以形成将上述树脂组合物涂布在金属箔、薄膜的形态的嵌入片的形态。〔树脂片〕本实施方式的树脂片是将上述树脂组合物涂布于支撑体的单面或两面而得到的树脂片。此处，树脂片可以用作薄片化的1种方式，因此，例如可以直接将预浸料等使用的热固性树脂(包含无机填充材料)涂布于金属箔、薄膜等支撑体并干燥来制造。对制造本实施方式的树脂片时使用的支撑体没有特别的限定，可以使用各种印刷电路板材料使用的公知的支撑体。例如可列举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、铝箔、铜箔、金箔等。其中，优选电解铜箔、pet薄膜。本实施方式的树脂片特别优选将上述树脂组合物涂布于支撑体后半固化(b阶化)而得到。本实施方式的树脂片的制造方法一般优选制造b阶树脂和支撑体的复合体的方法。具体而言，例如可列举出将上述树脂组合物涂布于铜箔等支撑体后，通过在100～200℃的干燥机中、使其加热1～60分钟的方法等使其半固化，制造树脂片的方法等。树脂组合物对支撑体的附着量以树脂片的树脂厚计优选为1～300μm的范围。本实施方式的树脂片可以作为印刷电路板的积层材料使用。〔使用树脂片的层叠板〕本实施方式的层叠板例如可以将1张以上的上述树脂片重叠并固化而得到。另外，本实施方式的覆金属箔层叠板例如将上述树脂片与金属箔层叠并固化而得到。本实施方式的覆金属箔层叠板具体而言例如可以如下得到：使用上述树脂片，在其单面或两面配置金属箔进行层叠形成。更具体而言，例如，将1张前述树脂片或多张根据期望剥离其支撑体后的树脂片层叠，制成在其单面或两面配置铜、铝等金属箔的构成，将其根据需要进行层叠成形，从而可以制造覆金属箔层叠板。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔就没有特别的限制，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。对于覆金属箔层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定，可以应用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如，覆金属箔层叠板的成形时可以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，覆金属箔层叠板的成形时，通常温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进一步，根据需要，可以以150～300℃的温度进行后固化。〔使用树脂片和预浸料的层叠板〕本实施方式的层叠板可以是将树脂片和预浸料分别重叠1张以上并进行固化而得到的层叠板，也可以是层叠树脂片和预浸料和金属箔并进行固化而得到的覆金属箔层叠板。本实施方式中，形成成为电路的导体层制作印刷电路板时，不采用覆金属箔层叠板的形态的情况下，可以使用化学镀的方法。〔印刷电路板〕本实施方式的印刷电路板为包含绝缘层、和形成于前述绝缘层表面的导体层的印刷电路板，前述绝缘层包含上述树脂组合物。本实施方式的印刷电路板例如在绝缘层形成金属箔、通过化学镀形成电路的导体层而制成。导体层一般由铜、铝构成。形成有导体层的印刷电路板用绝缘层通过形成规定的布线图案，可以适宜用于印刷电路板。并且，本实施方式的印刷电路板通过绝缘层包含上述树脂组合物，从而在半导体安装时的回流焊温度下也维持优异的弹性模量来有效抑制半导体塑料封装的翘曲，金属箔剥离强度和耐表面沾污去除性优异，因此作为半导体封装用印刷电路板可以格外有效地使用。本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下方法制造。首先，准备上述覆金属箔层叠板(覆铜层叠板等)。在覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理进行内层电路的形成，制成内层基板。在该内层基板的内层电路表面，根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理，接着在该内层电路表面层叠所需要张数的上述的预浸料，进而在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压并一体成形。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属箔之间，形成了包含基材和热固性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，为了去除固化物层包含的来自树脂成分的树脂的残渣的污迹，进行除污处理。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用的金属箔导通的镀金属皮膜，进一步对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理形成外层电路，制造印刷电路板。本实施方式的印刷电路板中，例如，上述预浸料(基材和其中添加的上述树脂组合物)、上述树脂片(支撑体和其中添加的上述树脂组合物)、覆金属箔层叠板的树脂组合物层(包含上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。本实施方式的印刷电路板中，绝缘层的25℃下的弯曲模量与250℃下的热时弯曲模量之差优选20％以下、更优选0～20％、进一步优选0～15％。绝缘层的25℃下的弯曲模量与250℃下的热时弯曲模量之差为前述范围内时，弹性模量维持率变得良好。此处，弹性模量维持率是指，250℃下的弯曲模量相对于25℃下的弯曲模量的比率。本实施方式中，用于使绝缘层的25℃的弯曲模量与250℃的热时弯曲模量之差为20％以内的方法没有特别限定，例如可以举出将绝缘层中使用的树脂组合物的各成分的种类和含量适宜调整至上述范围的方法。实施例以下，由实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。[实施例1]将马来酰亚胺化合物(bmi-80、马来酰亚胺基当量285g/eq、k·ichemicalindustryco.,ltd.制)18质量份和二氨基改性硅酮(x-22-161b、氨基当量1500g/eq、信越化学工业株式会社制)12质量份聚合得到一次预聚物。将所得一次预聚物和双烯丙基纳迪克酰亚胺(bani-m、烯基当量286g/eq、丸善石油化学株式会社制)16质量份聚合得到二次预聚物。将所得二次预聚物、马来酰亚胺化合物(bmi-2300、马来酰亚胺基当量186g/eq、大和化成工业株式会社制)32质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(bani-m、烯基当量286g/eq、丸善石油化学株式会社制)16质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000h、日本化药株式会社制)6质量份、浆料二氧化硅(sc-2050mb、admatechs株式会社制)160质量份、环氧硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业株式会社制)2质量份、苯乙烯基硅烷偶联剂(kbm-1403、信越化学工业株式会社制)1质量份、湿润分散剂(disperbyk-161、bykjapan株式会社制)1质量份、固化促进剂(tpiz、和光纯药工业株式会社制)0.5质量份混合，得到马来酰亚胺基数/氨基数比为7.9、烯基数/马来酰亚胺基数为2.3的树脂组合物。需要说明的是，本实施例中，马来酰亚胺基数/氨基数和烯基数/马来酰亚胺基数用下述计算式表示。〔马来酰亚胺基数/氨基数〕＝(马来酰亚胺化合物的质量份数/马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量)/(二氨基改性硅酮的质量份数/二氨基改性硅酮的氨基当量)〔烯基数/马来酰亚胺基数〕＝(双烯丙基纳迪克酰亚胺的质量份数/双烯丙基纳迪克酰亚胺的烯基当量)/(马来酰亚胺化合物的质量份数/马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量)将所得树脂组合物用甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于t玻璃布(t2118)，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46.5质量％的预浸料。[实施例2]将马来酰亚胺化合物(bmi-80、马来酰亚胺基当量285g/eq、k·ichemicalindustryco.,ltd.制)18质量份和二氨基改性硅酮(x-22-161b、氨基当量1500g/eq、信越化学工业株式会社制)12质量份聚合得到一次预聚物。将所得一次预聚物和双烯丙基纳迪克酰亚胺(bani-m、烯基当量286g/eq、丸善石油化学株式会社制)32质量份聚合得到二次预聚物。将所得二次预聚物、马来酰亚胺化合物(bmi-2300、马来酰亚胺基当量186g/eq、大和化成工业株式会社制)32质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000h、日本化药株式会社制)6质量份、浆料二氧化硅(sc-2050mb、admatechs株式会社制)160质量份、环氧硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业株式会社制)2质量份、苯乙烯基硅烷偶联剂(kbm-1403、信越化学工业株式会社制)1质量份、湿润分散剂(disperbyk-161、bykjapan株式会社制)1质量份、固化促进剂(tpiz、和光纯药工业株式会社制)0.5质量份混合，得到马来酰亚胺基数/氨基数比为7.9、烯基数/马来酰亚胺基数为2.1的树脂组合物。将所得树脂组合物用甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于t玻璃布(t2118)，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46.5质量％的预浸料。[比较例1]将马来酰亚胺化合物(bmi-80、马来酰亚胺基当量285g/eq、k·ichemicalindustryco.,ltd.制)18质量份和二氨基改性硅酮(x-22-161b、氨基当量1500g/eq、信越化学工业株式会社制)12质量份聚合得到一次预聚物。将所得一次预聚物、马来酰亚胺化合物(bmi-2300、马来酰亚胺基当量186g/eq、大和化成工业株式会社制)32质量份、双烯丙基纳迪克酰亚胺(bani-m、烯基当量286g/eq、丸善石油化学株式会社制)32质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(nc-3000h、日本化药株式会社制)6质量份、浆料二氧化硅(sc-2050mb、admatechs株式会社制)160质量份、环氧硅烷偶联剂(kbm-403、信越化学工业株式会社制)2质量份、苯乙烯基硅烷偶联剂(kbm-1403、信越化学工业株式会社制)1质量份、湿润分散剂(disperbyk-161、bykjapan株式会社制)1质量份、固化促进剂(tpiz、和光纯药工业株式会社制)0.5质量份混合，得到马来酰亚胺基数/氨基数比为7.9、烯基数/马来酰亚胺基数为2.1的树脂组合物。将所得树脂组合物用甲乙酮稀释而得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于t玻璃布(t2118)，以160℃进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46.5质量％的预浸料。[覆金属箔层叠板的制成]将实施例1、实施例2和比较例1中得到的预浸料分别重叠1张，将12μm厚的电解铜箔(3ec-iii、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下，进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.1mm的覆铜层叠板。使用所得覆铜层叠板，实施铜箔剥离强度和耐表面沾污去除性的测定，将其结果示于表1。[覆铜层叠板的物性评价方法]铜箔剥离强度：依据jisc6481，使用12μm带铜箔的试验片(30mm×150mm×0.1mm)，测定铜箔的剥离强度。耐表面沾污去除性：为了评价表面沾污去除工序中的耐化学药品性，通过蚀刻去除上述制成的覆铜层叠板的铜箔后，以80℃浸渍于膨润液(atotechjapank.k.制、“swellingdipsecuriganthp”)10分钟，接着，以80℃浸渍于粗化液(atotechjapank.k.制、“concentratecompactcp”)5分钟，最终以45℃浸渍于中和液(atotechjapank.k.制、“reductionconditionersecuriganthp500”)10分钟，求出处理前后的质量减少量(质量％)。进行该实验3次，将3次的质量减少率的算术平均作为评价值。[表1]实施例1实施例2比较例1铜箔剥离强度[kgf/cm]0.410.450.23耐表面沾污去除性重量减少率0.1tc/c[％]-1.52-1.42-1.88产业上的可利用性本发明的树脂组合物和包含该树脂组合物的印刷电路板可以适合作为以个人电脑为代表的各种电子设备、通信设备的构件使用。当前第1页12