本申请涉及于2015年11月25日提交的美国临时申请号62/259,796并且要求其权益，将所述美国临时申请的内容通过引用结合在此。提供了水性氟聚合物混杂组合物，其具有卓越的耐候性，同时在涂料、油漆、填缝剂和粘合剂中保持优异的机械特性。所述组合物由以下项构成：a)偏二氟乙烯聚合物；b)第一乙烯基聚合物，其与该偏二氟乙烯聚合物不混溶且具有低于0℃的玻璃化转变温度(tg)；和c)第二乙烯基聚合物，其具有与该第一乙烯基聚合物不同的组成，也具有低于0℃的tg并且含有能够交联的基团。进一步提供了含有所述水性氟聚合物混杂组合物的水基涂料或油漆，以及在工厂或现场在至少一个表面上用所述氟聚合物混杂组合物涂覆以给予保护和装饰特性的制品、物体或结构。由本发明的水基组合物制备的游离膜在0℃的温度下具有大于0.22的动态力学分析损耗角正切tan(δ)。
背景技术：
：：涂料、油漆、填缝剂和粘合剂经常经受缩短其有用寿命的气候条件。另外，它们可能经受机械冲击和磨损，这些机械冲击和磨损在表面中产生充当失效机制的起始点的损坏区域。氟聚合物因其出色的耐候性而在建筑涂料领域中和在室外应用中使用(如用于太阳能电池板部件)的膜中闻名。氟聚合物的机械特性的改善可以进一步扩大其在这些和其他领域中的实用性，诸如在需要良好耐候性和机械特性的场所中所使用的工业涂料、填缝剂和粘合剂中的实用性。改善氟聚合物涂料、油漆、填缝剂和粘合剂的机械特性的一种方法是用改善机械特性的其他聚合物对耐候性氟聚合物进行改性。混合不同聚合物的程度和性质是混合物最终特性的重要参数。通过使用种子乳液聚合方法制备混合物，可实现非常均匀的混合，并且该水基乳液法提供了可用于制备具有改善的机械特性的耐候性涂料、油漆、填缝剂和粘合剂的合乎环境要求的材料。氟聚合物混杂组合物描述在美国专利号5,349,003中，其中一些不混溶单体的任选聚合在单阶段丙烯酸聚合过程中。没有描述两阶段丙烯酸或甲基丙烯酸聚合，并且没有提及玻璃化转变温度或低温机械性能。氟聚合物被指定为用偏二氟乙烯和四氟乙烯单体制备的共聚物，或用偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯单体制备的三元共聚物。没有描述偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。在us2004/0019145a1中使用种子乳液聚合法以便在氟聚合物种子胶乳上使用单阶段丙烯酸或甲基丙烯酸聚合来制备氟聚合物混杂组合物。没有呈现两阶段丙烯酸或甲基丙烯酸聚合。尽管描述了可能存在于丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物中的烷基基团的大列表，但没有提及不混溶性及其用于改善机械特性的用途。相反，强调了含氟种子胶乳与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物之间的相容性。没有提及玻璃化转变温度。单阶段丙烯酸或甲基丙烯酸聚合过程缺乏两阶段过程的通用性，在两阶段过程中可以定制不同的阶段，例如一方面强调机械或其他特性，而另一方面强调交联行为。通过在偏二氟乙烯-六氟丙烯(fkm-40)种子胶乳上聚合一些不混溶单体而制备的混杂核-壳胶乳在chen,su等人，colloidpolym.sci.[胶体聚合物科学]2006，284，413-421中示出。该聚合是单阶段丙烯酸聚合过程。没有呈现两阶段丙烯酸或甲基丙烯酸聚合。所呈现的氟聚合物与丙烯酸的比率在从4重量％至50重量％范围内，低于良好耐候性所需的氟聚合物与丙烯酸的重量比。没有讨论玻璃化转变温度。具有最多达10重量％的丙烯酸橡胶的熔融共混的聚偏二氟乙烯和丙烯酸橡胶材料的改善的延展性和冲击特性在li,y.等人，macromolecules[大分子]2008，41，3120-3124中示出。丙烯酸橡胶被机械分散在该聚偏二氟乙烯中。动态力学分析和透射电子显微镜法显示出该聚偏二氟乙烯与该丙烯酸橡胶之间的相分离行为。观察到低于0℃的玻璃化转变温度。用于制备这些组合物的方法没有展示制备提供改善的机械特性的水基涂料的方式，并且除了为丙烯酸之外，该丙烯酸橡胶组合物是未知的。wo2010/005756a1中要求保护氟聚合物混杂组合物，其由以下项构成：氟聚合物、与所述氟聚合物可混溶的第一乙烯基聚合物以及具有与所述第一乙烯基聚合物不同的组成并且具有低于30℃的tg的第二乙烯基聚合物，以及任选地其他乙烯基聚合物，其中氟聚合物分散体具有低于20℃的最低成膜温度。这些组合物针对涂料，这些涂料具有低于5℃的最低成膜温度以及50克/升的最大挥发性有机化合物含量而没有耐气候性或抗污性的显著损失。没有关于涂料的机械特性或者何种组合物在产生有利的机械特性方面将是有利的讨论。需要该第一乙烯基聚合物以便与该氟聚合物混溶，这限制了促进良好阻尼特性的单体的使用。没有提及该第一乙烯基聚合物的玻璃化转变温度，如果该玻璃化转变温度高于0℃，将产生在较低温度下脆化的材料。据说该第二乙烯基聚合物的低于0℃的玻璃化转变温度给予差的沾污特性，并且因此是不希望的。技术实现要素：氟聚合物混杂组合物使用种子乳液聚合法制备，由此将在胶乳中的分散的偏二氟乙烯聚合物用作种子胶乳，第一乙烯基聚合物通过在该氟聚合物种子胶乳上聚合单体来制备，并且第二乙烯基聚合物通过在含有该氟聚合物种子胶乳和该第一乙烯基聚合物的胶乳上聚合单体来制备。该偏二氟乙烯聚合物由从偏二氟乙烯单体和至少一种其他单体制备的聚合物构成，该偏二氟乙烯单体和至少一种其他单体形成共聚物、三元共聚物或更多元聚合物，该偏二氟乙烯聚合物的组成被选择为含有至少70摩尔％的偏二氟乙烯单体单元。该偏二氟乙烯聚合物在可以通过任何常规乳液聚合方法生产的水性分散体中，只要氟聚合物粒度保持在300nm之下，更优选在200nm之下。水性氟聚合物分散体可以例如通过偏二氟乙烯和六氟丙烯单体在水性介质中在表面活性剂、引发剂、链转移剂和ph调节剂的存在下的乳液聚合来制备。该第一乙烯基聚合物基本上由丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元构成，这些单体单元是非官能化的并且已知产生与偏二氟乙烯聚合物不混溶的聚合物(此类单体单元被称为不混溶单体)。丙烯酸和甲基丙烯酸不混溶单体具有以下结构：丙烯酸酯类：ch2＝ch-c(＝o)-or甲基丙烯酸酯类：ch2＝c(ch3)-c(＝o)-or其中r是具有四个或更多个碳的烃基，并且可以是直链或支链烃基。“基本上由...构成”是指不混溶的单体单元构成第一乙烯基聚合物的25-100重量％，优选40-100重量％，并且最优选55-100重量％。该第一乙烯基聚合物的其余部分由其他单体单元构成，这些单体单元单独地或以任何组合选自以下单体：具有可以是直链或支链的三个或更少碳的烃酯基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；和最多达5重量％的不同于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的官能化单体。第一乙烯基聚合物可以是非官能化的不混溶单体的均聚物，或者可以是非官能化的不混溶单体、具有可以是直链或支链的三个或更少碳的烃酯基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和最多达5重量％的不同于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的官能化单体的共聚物、三元共聚物或更多元聚合物。第一乙烯基聚合物必须保持与偏二氟乙烯聚合物不混溶，并且在任何交联发生之前，第一乙烯基聚合物具有低于0℃、在-100℃至0℃范围内、优选在-70℃至0℃范围内且最优选在从-70℃至-10℃范围内的玻璃化转变温度。第二乙烯基聚合物由至少50重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元和最多达50重量％的能够与丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元聚合的其他单体单元构成。该第二乙烯基聚合物含有至少5重量％的官能化单体。该第二乙烯基聚合物的一些官能化单体单元含有能够交联的官能团。第二乙烯基聚合物具有与第一乙烯基聚合物不同的组成，并且在任何交联反应发生之前，其具有低于0℃、在-70℃至0℃范围内、优选在-50℃至-5℃范围内且最优选在从-40℃至-5℃范围内的tg。第二乙烯基聚合物可以是具有和不具有能够交联的官能团和其他官能团的单体单元的混合物，并且具有官能团的单体单元可以是具有不同官能度的单体单元的混合物。第二乙烯基聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更多元聚合物。具体实施方式如本文使用的“可混溶”是指聚合物共混物通过差示扫描量热法显示出在来自纯组分聚合物的玻璃化转变温度的中间温度下的单一玻璃化转变。“不混溶”是指聚合物共混物通过差示扫描量热法显示出在纯组分聚合物的玻璃化转变温度之间或在纯组分聚合物的玻璃化转变温度下发生的两次不同的玻璃化转变。“共聚物”用于指具有2种或更多种不同单体单元的聚合物。将引用的所有参考文献通过引用结合在此。氟聚合物混杂组合物使用种子乳液聚合法制备，由此将在胶乳中的分散的偏二氟乙烯聚合物用作种子胶乳，第一乙烯基聚合物通过在该氟聚合物种子胶乳上聚合单体来制备，并且第二乙烯基聚合物通过在含有该氟聚合物种子胶乳和该第一乙烯基聚合物的胶乳上聚合单体来制备。该偏二氟乙烯聚合物由从偏二氟乙烯单体和至少一种其他单体制备的聚合物构成，该偏二氟乙烯单体和至少一种其他单体形成共聚物、三元共聚物或更多元聚合物，该偏二氟乙烯聚合物的组成被选择为含有至少70摩尔％的偏二氟乙烯单体单元。可与偏二氟乙烯一起使用的合适单体的实例是全氟烯烃，诸如六氟丙烯；三氟氯乙烯；全氟烷基乙烯基醚，诸如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚；四氟乙烯；2,3,3,3-四氟丙烯；3,3,3-三氟丙烯；并且当与除偏二氟乙烯之外的至少一种其他氟化单体一起使用时，单体乙烯；全氟烷基乙烯，诸如全氟丁基乙烯；全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯；和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环。该偏二氟乙烯聚合物在可以通过任何常规氟聚合物乳液聚合方法生产的水性分散体中，只要氟聚合物粒度保持在300nm之下，更优选在200nm之下。氟聚合物乳液聚合法在文献中是公知的，以美国专利号3,051,677、美国专利号3,178,399、美国专利号3,475,396、us3,857,827、美国专利号6,187,885、美国专利号6,586,547、美国专利号6,841,616、美国专利号7,122,610和美国专利号8,338,518作为一些具体的实例。该氟聚合物分散体优选是使用自由基引发而合成的。可以存在氟聚合物乳液法中典型地使用的链转移剂、缓冲剂、防污剂、以及其他的添加剂。第一乙烯基聚合物通过在氟聚合物种子胶乳上聚合单体来制备。该第一乙烯基聚合物基本上由丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元构成，这些单体单元是非官能化的并且已知产生与偏二氟乙烯聚合物不混溶的聚合物(此类单体单元被称为不混溶单体)。丙烯酸和甲基丙烯酸不混溶单体具有以下结构：丙烯酸酯类：ch2＝ch-c(＝o)-or甲基丙烯酸酯类：ch2＝c(ch3)-c(＝o)-or其中r是具有四个或更多个碳的烃基，并且可以是直链或支链烃基。基本上由...构成是指不混溶的单体单元构成第一乙烯基聚合物的25-100重量％，优选40-100重量％，并且最优选55-100重量％。代表性的不混溶单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。该第一乙烯基聚合物的其余部分由其他单体单元构成，这些单体单元单独地或以任何组合选自以下单体：具有可以是直链或支链的三个或更少碳的烃酯基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；和最多达5重量％的不同于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的官能化单体。具有可以是直链或支链的三个或更少碳的烃酯基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯单体的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。第一乙烯基聚合物可以包括最多达5重量％、优选最多达2重量％的官能化单体，其实例示于第二乙烯基聚合物的定义中。第一乙烯基聚合物可以是非官能化的不混溶单体的均聚物，或者可以是非官能化的不混溶单体、非官能化且具有可以是直链或支链的三个或更少碳的酯烃r基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和最多达5重量％的官能化单体的共聚物、三元共聚物或更多元聚合物。无论第一乙烯基聚合物仅含有非官能化的不混溶单体，或其还选择性地含有其他单体，该第一乙烯基聚合物的组成都使得其保持与偏二氟乙烯聚合物不混溶，并且在任何交联发生之前，其具有低于0℃、在-100℃至0℃范围内、优选在-70℃至0℃范围内且最优选在从-70℃至-10℃范围内的玻璃化转变温度。第二乙烯基聚合物通过在含有氟聚合物种子胶乳和该第一乙烯基聚合物的胶乳上聚合单体来制备。第二乙烯基聚合物由至少50重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元和最多达50重量％的能够与丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元聚合的其他单体单元构成。第二乙烯基聚合物必须含有至少5重量％，优选大于7重量％，并且最优选大于10重量％的官能化单体单元。第二乙烯基聚合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物或更多元聚合物。第二乙烯基聚合物的一些单体单元含有能够交联的官能团。如本文使用的，官能单体的重量百分比是指具有官能团的单体的重量百分比。第二乙烯基聚合物具有与第一乙烯基聚合物不同的组成，并且在任何交联反应发生之前，其具有低于0℃、在-70℃至0℃范围内、优选在-50℃至-5℃范围内且最优选在从-40℃至-5℃范围内的tg。第二乙烯基聚合物可以是具有和不具有能够交联的官能团以及还有其他官能团的单体单元的混合物，并且具有官能团的单体单元可以是具有不同官能度的单体单元的混合物。可以选择的官能团的实例是不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸和衣康酸；乙烯基膦酸和磺酸；酰胺化合物，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-烷基酰胺、n-烷基甲基丙烯酰胺、n,n-二烷基酰胺和n,n-二烷基甲基丙烯酰胺；含羟基的单体，诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及聚丙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯丙基醚甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；乙酸乙烯酯；含环氧基的单体，诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；含有环状取代基的单体，诸如丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯(tetrahydrofufurylacrylate)和甲基丙烯酸四氢糠基酯、以及丙烯酸异冰片酯；含硅烷醇的单体；丙烯酸氟烷基酯和甲基丙烯酸氟烷基酯；丙烯腈和甲基丙烯腈。官能化单体单元可以具有多于一个官能单元作为其组成的一部分，其实例为多元醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括二醇-二丙烯酸酯、二醇-二甲基丙烯酸酯、三醇-三丙烯酸酯和三醇-三甲基丙烯酸酯，以及四醇-四丙烯酸酯，其代表为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。第二乙烯基聚合物包含在交联体系中使用的官能团。与丙烯酸和甲基丙烯酸单体单元一起用于交联体系中的一些代表性官能团描述在pci杂志，2001年8月，“self-crosslinkingsurfactant-freeacrylicdispersionsforhigh-performancecoatingsapplications,”[“用于高性能涂料应用的自交联无表面活性剂的丙烯酸分散体”]和其中的参考文献以及美国专利号6,680,357中。用于交联的官能团包括羧酸基团、羟基基团、胺基团、环氧基团和乙酰乙酰氧基基团。带有官能团的单体单元常常与其他化合物一起使用以实现交联，诸如与作为一些实例的碳二亚胺、异氰酸酯、胺、α-羟基酮、酰肼和氮丙啶一起使用。用于制备第一乙烯基聚合物的在氟聚合物种子胶乳上的单体的乳液聚合以及用于制备第二乙烯基聚合物的在含有氟聚合物种子胶乳和第一乙烯基聚合物的胶乳上的单体的乳液聚合是本领域中已知的用于制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物的常规种子乳液聚合。常规种子乳液聚合的要素是单体、引发剂、表面活性剂、链转移剂、ph调节剂、溶剂和螯合剂，可以将其中的一些或全部添加到种子胶乳中以实现进一步的聚合。所使用的温度通常在20℃至150℃范围内、优选在从20℃至90℃范围内。反应通常目标为在大气压力下进行，但是压力可能积累并且需要通常在低于3或4个大气压下排气。反应通常在惰性气氛下进行，诸如在氮气下进行。当制备第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物的反应进行时，单体添加方法可以是分批方法，其中单体同时添加，该单体可以指单一单体或单体混合物；半连续方法，其中在开始时添加一些单体，并且然后分批或连续地添加其余的单体；或者连续方法，其中贯穿反应的大部分或全部添加单体。单体组合物可以作为固定的组成进料或者可以以组成梯度进料。使用产生自由基的引发剂来开始并保持聚合过程，并且也可以将其用作驱逐剂(chaser)(为了将最终胶乳产物中的残余单体驱至低水平的目的)。可以使用的自由基引发剂的实例是过二硫酸盐；过氧化物，诸如过氧化氢和过氧化苯甲酰；氢过氧化物，诸如叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物和氢过氧化枯烯；过氧化酯；过氧化二碳酸酯，诸如过氧化二碳酸二正丙酯；和偶氮引发剂，诸如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。经常使用氧化还原引发剂体系，其组合了氧化剂与还原剂，该氧化剂诸如为过氧二硫酸盐或氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物，该还原剂诸如为甲醛次硫酸钠、乙醛酸次硫酸钠、焦亚硫酸钠或抗坏血酸。氧化还原体系可以使用促进剂如硫酸亚铁以在自由基产生期间帮助保持氧化还原循环，并且可以包含螯合剂如乙二胺四乙酸以控制使用的特定金属离子的溶解性和反应性。许多氧化还原体系是本领域已知的。通过加热形成自由基的热引发剂可以与可逆加成-断裂转移(raft)剂一起使用以帮助进行聚合，其实例是黄原酸酯、二硫代苯甲酸酯和三硫代碳酸酯。引发剂用量为丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合中使用的总单体的从0.01重量％至2重量％。可以使用许多表面活性剂来形成用于聚合过程的乳液，其用量为基于用于丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合的总单体的最多达6重量％。表面活性剂可以以酸、阴离子、阳离子或非离子形式使用。经常使用阴离子表面活性剂或阴离子表面活性剂结合非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂作为钠盐、钾盐或铵盐使用，但其他盐可能也是有用的。一些代表性的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯磺酸盐和二磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐和二烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐、单烷基和二烷基磷酸盐、直链醇乙氧基化物磷酸盐、三苯乙烯基醇乙氧基化物磷酸盐、聚乙烯基酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、烷基酚醚硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐和油酸磺酸盐。一些代表性的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物和三元共聚物、聚乙烯醇、甘油酯、山梨聚糖烷基酯、直链醇乙氧基化物、不饱和醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物和三苯乙烯基醇乙氧基化物。阳离子表面活性剂包括烷基氯化铵和烷基氯化吡啶鎓。可以使用两性表面活性剂，诸如甜菜碱，其实例是月桂基甜菜碱，并且可以使用反应性表面活性剂以促进乳液稳定性。控制聚合物产物的分子量的链转移剂可以以在丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合中使用的总单体的0重量％至5重量％的范围使用。硫醇经常用于乳液聚合中以制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，其实例为十二烷基硫醇、辛基硫醇或异辛基-3-巯基丙酸酯。可以使用其他试剂，诸如二硫化黄原酸酯，实例为二硫化二甲基黄原酸酯，二硫化秋兰姆，和卤代烃，实例为氯仿和四氯化碳。可以使用一定量的溶剂以促进聚合过程，诸如帮助添加在反应中使用的其他试剂。溶剂可以呈单一化合物形式或者可以是丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合中使用的总单体的最多达10重量％的溶剂的混合物。可以使用的溶剂的实例为酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；碳酸酯，诸如碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯；酯，诸如乙酸甲酯、丁酸羟基烷基酯和异丁酸羟基烷基酯；醚，诸如乙二醇醚、聚乙二醇醚、丙二醇醚和聚丙二醇醚；n-甲基吡咯烷酮；以及二甲基亚砜。在反应期间和反应之后可以使用缓冲剂和中和剂以控制ph，并且以足够的量使用以产生期望的ph。许多缓冲体系是可用的，其常见实例是磷酸盐和羧酸盐体系。可以使用中和剂，其可以呈无机盐的形式，诸如氢氧化物、磷酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的钠盐、钾盐或铵盐，或者可以呈有机形式，诸如烷基胺、二烷基胺、三烷基胺和多官能胺。经常在反应结束时或在反应后使ph达到7-11的范围，以促进用于特定应用的配制。可以在反应结束时或在反应后添加杀生物剂以防止在乳液聚合的胶乳产物中的生物生长。许多杀生物剂可供用于与胶乳产物一起使用。杀生物剂的实例包括乙内酰脲，诸如二羟甲基二甲基乙内酰脲；异噻唑啉酮，诸如甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮；苯并异噻唑啉酮，诸如1,2-苯并异噻唑啉酮和甲基苯并异噻唑啉酮；碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯；溴硝基丙二醇；二溴次氮基丙酰胺；以及吡啶硫酮，例如吡啶硫酮锌。偏二氟乙烯聚合物在组合的偏二氟乙烯聚合物、第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物重量中的重量百分比为至少50％、并且优选为60％-80％。第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物相对于彼此的重量比范围为从10:90至90:10。组合的氟聚合物、第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物在水性氟聚合物混杂组合物中的固体重量百分比为至少25％，并且优选在从35％至70％范围内。所得氟聚合物水性混杂组合物或胶乳是成膜组合物；也就是说，它们的特征在于具有如根据astmd2354使用mfftbarii(保罗加德纳公司(paulgardner,inc.))测量的<5℃，优选低于<0℃的最低成膜温度(mfft)。这些成膜胶乳可以不经进一步配制而直接用于在基材上制备透明涂层，或者制备游离膜(即，没有基材的膜)。游离膜可以以许多方式由胶乳制备，但最直截了当的方式是将成膜胶乳以薄层的形式施用在载体基材如pet膜、金属或玻璃上，将其在环境温度或高温下干燥，并且然后去除干燥的涂层以产生游离膜。以这种方式产生的游离膜可用于表征组合物的许多机械特性；例如，它们可以用于动态力学分析测试，或者用于htmech(高通量机械表征)测试，如在rev.sci.instrum.[科学仪器评论]76062214(2005)；doi:10.1063/1.1926967中描述的。可替代地，可以通过添加交联剂、粘度控制剂、泡沫控制剂、润湿剂、颜料、填料、消光剂和调质剂以及其他试剂来配制胶乳以针对特定应用来调节特性。聚结溶剂也可以任选地添加到配制品中，但是由于氟聚合物混杂组合物的低mfft，配制品中通常不需要这些溶剂。其结果是，如epa方法24中所定义，胶乳配制品将通常具有低于50克/升的低voc。这些配制品可以用作清漆、涂料、油漆、粘合剂、填缝剂和密封剂，并且用于制备制品诸如膜；其中成形的膜、涂料、填缝剂和密封剂在锥形芯轴测试中具有良好的物理特性，诸如韧性、耐磨性、抗冲击性、柔韧性和抗开裂性。动态力学分析损耗角正切tan(δ)是用于表征材料在任何特定温度下的机械阻尼能力的特别有用的材料特性。对于由本发明的氟聚合物混杂组合物的配制品制备的游离膜，只要膜中的颜料和填料的量低于约10重量％，动态力学分析损耗角正切tan(δ)在0℃的温度下就大于0.22、优选大于0.25、并且最优选大于0.30。含有氟聚合物混杂组合物的胶乳，无论是未配制的还是配制的，都可以作为水基涂料或油漆在工厂或现场用于施用到制品、物体或结构以给予保护和装饰特性。在一个优选的实施例中，含有本发明的氟聚合物混杂组合物的有用的涂料组合物可以通过在配制品中添加补充性的外部交联剂来获得。此类补充性的交联化学物质的实例例如描述在美国专利号6,680,357和以下的若干个实例中。具有特别的实用性的是可以在环境条件下使用的交联化学物质，例如使用多异氰酸酯交联剂的双组分体系，结合了乙酰乙酸酯官能团的各种化学物质，其中的许多描述于f.delrector等人，journalofcoatingstechnology[涂料技术杂志]，第61卷，第771期，第31-37页(1989年4月)，以及使用己二酸二酰肼作为交联剂的单组分化学物质。这些涂料组合物可以包含典型的用在涂料中的添加剂，这些添加剂包括但是不局限于：ph调节剂、uv稳定剂、着色剂、染料、填料、水溶性树脂、流变控制添加剂和增稠剂、以及颜料和颜料增效剂。本发明的组合物提供改善的机械特性，包括改善的划格法粘附力(crosshatchadhesion)、抗冲击性、t-弯曲柔韧性、锥形芯轴柔韧性、铅笔硬度、和韧性。韧性典型地通过从基材上除去涂层以产生游离涂膜来测量并且可以表示为在拉伸伸长率测试中的应力-应变曲线下的面积，或者通过使用htmech方法来测量。本发明的氟聚合物混杂组合物可用作现场施用和工厂施用的涂料和油漆、填缝剂、密封剂和粘合剂、油墨和清漆、密封剂、用于水泥和灰浆的改性树脂、固结剂和染色剂的组分。例如，它们可以用于由水泥基材、石材或金属制成的结构或物体的现场施用的保护性涂层，例如用作用于诸如桥梁、罐、或水塔的钢结构上的高度耐气候性顶涂层的聚合物粘结剂，或用于钢管上的工厂施用的涂层中。在一些情况下，如在保护性涂层工业中所公知，它们可以不直接地施用在基材上，而是施用在底漆层或者底漆和中间涂层的多层上，用于改善的粘附力和系统腐蚀性能。例如，它们可以用于着色顶涂层配制品中，这些配制品以现场施用的保护性涂层的形式在钢上的环氧树脂、聚酰胺、丙烯酸或醇酸底漆上施用，其中选择的一种或多种颜料为涂层带来装饰属性以及保护属性。同样，本发明的氟聚合物混杂组合物可用作涂料和清漆的组分，这些涂料和清漆施用在柔性基材如柔性pvc、pet膜、聚碳酸酯膜或不同种类的橡胶上；或施用在在温度或湿度循环期间表现出相当大的尺寸变化的基材例如木材、化学改性的木材和木材-聚合物复合材料上。此类涂料可以在现场施用，而无需施加额外的热量，或者它们可以在工厂中施用，任选地施加热量来加速水的去除速率和全面特性的发展。基于所提供的信息以及这些实例，本领域的普通技术人员可以想象本发明的组合物的许多其他用途。在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。实例测试方法和定义玻璃化转变温度通过使用如t.g.fox，bull.am.phys.soc.[美国物理学会会刊]1,123(1956)中所述的fox方程由公认的差示扫描量热法测量的值计算。动态力学分析(dma)在-100℃至100℃的温度范围内以固定频率(1hz)进行。从膜上冲切出长度为35mm且宽度为6mm的长方形试样，并在测试前在室温下陈化一天。将这些试样在具有20mm的间隙的两个夹具之间在1牛顿的拉伸下附接并冷却到起始温度。对样品施加正弦应力，并且将所产生的位移(应变)和相位滞后(δ)记录为逐渐增加的温度的函数。在线性粘弹性区域内，加热升温速率为3℃/min，并且应变幅度为0.1mm。根据astmd522，测试方法a，使用1秒的弯曲时间，通过锥形芯轴方法在铝上进行涂层柔韧性的测试。对于在低于环境温度下运行的测试，在进行测试之前，在测试温度下平衡涂覆的面板和锥形芯轴本身。根据astmd2794，通过直接冲击法在钢上进行涂层抗冲击性的测试。根据astmd4060，使用cs-10轮和1000g砝码，使用泰伯磨耗试验机(taberabraser)方法进行涂层韧性和耐磨性的测试，持续500次循环。对于重量为至少1克的样品，通过重量分析来测量胶乳的固体含量。使用125℃的干燥温度测量固体重量百分比，其中终点指示在50秒的时间段内1mg的平均重量损失。实例中使用的缩写表i，反应实例中使用的缩写反应实例1-8的通用制备方法通过根据需要添加去离子水将具有75/25重量％偏二氟乙烯/六氟丙烯单体单元组成的偏二氟乙烯聚合物的水性胶乳调整至期望的固体重量％。将调整后的胶乳添加到配备用于机械搅拌并且配备有反应物和惰性气体添加口的夹套式反应容器中。开始氩气流，并开始搅拌。开始添加第一乙烯基聚合物所需的第一单体混合物以及在该混合物中的异辛基-3-巯基丙酸酯，并且同时开始添加溶解在三丙二醇甲基醚中的偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。该第一单体混合物的添加是在50-60分钟的时间段内。当该第一单体混合物和链转移剂以及在三丙二醇甲基醚中的偶氮双(2-甲基丁腈)的添加完成时，在环境温度下的搅拌继续30分钟。然后将混合物加热至75℃并保持30分钟。开始添加第二乙烯基聚合物所需的第二单体混合物以及在该混合物中的异辛基-3-巯基丙酸酯，并在60分钟的时间段内完成。再过30分钟之后，开始添加在水中进一步稀释的70重量％的水性叔丁基氢过氧化物。当该叔丁基氢过氧化物添加完成时，开始添加溶解于水中的还原剂甲醛次硫酸钠或焦亚硫酸钠。在该还原剂添加之后，将反应条件保持20分钟，并且然后开始冷却。任选地用10重量％的氢氧化铵溶液将胶乳中和到ph为7.5-8.8，并且将杀生物剂任选地添加至基于进料到反应器的总材料的800ppm的水平。对比聚合实例1提供了具有高于0℃的tg的第一乙烯基聚合物和第二乙烯基聚合物两者的例子。对比聚合实例2-4为具有低于0℃的tg的第一乙烯基聚合物、但是具有高于0℃的tg的第二乙烯基聚合物的例示。实例1-4不含在第一乙烯基聚合物中需要量的4个或更多个碳的酯烃基，但确实含有5重量％或更少的官能化单体。这些对比实例未提供在0℃的温度下具有大于0.22的dmatan(δ)的配制品。本发明的聚合实例5-8例示了含有在第一乙烯基聚合物中需要量的4个或更多个碳的酯烃基的组合物，并且本发明的实例8还提供了在第一乙烯基聚合物中低于5重量％的官能化单体的用途。反应实例1-8中使用的量表ii，第一乙烯基聚合物单体混合物*实例8tg是仅基于mma和eha计算的表iii，第二乙烯基聚合物单体混合物表iv，总反应量水基涂料和油漆的制备反应实例(来自wo2010/005756a1的实例3)用作以下水基涂料和油漆制备中的对比实例。wo2010/005756a1的该反应实例的第一乙烯基聚合物的计算的tg为15℃，并且wo2010/005756a1的该反应实例的第二乙烯基聚合物的计算的tg为16℃。水基涂料和油漆的制备表v，颜料分散体配方*量是以克为单位的重量。将颜料分散体在考雷司分散机(cowlesdisperser)中研磨20分钟，直至达到大于7的赫格曼研磨细度读数。表vi，对比实例的配制配方*量是以克为单位的重量表vii，本发明实例的配制配方*量是以克为单位的重量由配制品实例制备游离膜如下制备用于测试的游离膜：使用8通道湿膜施用装置(保罗n.加德纳有限公司(pauln.gardnercompany，inc.)，项目ap-25ss)使用10密耳的通道深度将配制品施用到玻璃板上以产生约50微米的均匀干膜厚度。使所施用的涂料配制品在环境条件下干燥24-48小时，此时间后，将在玻璃基材上的涂层浸没在水中30-120分钟，直到如涂膜可以容易地从玻璃基材上移去而没有拉伸该膜的这样的时间。然后用吸收性薄纸吸干游离膜，并在dma测试之前陈化至少另外两周。视觉上识别膜的无缺陷区域用于测试。表viii，来自配制品实例的膜的dma测量。表viii白色涂料配制品：如下制备白色保护性涂料顶涂层配制品：表ix表x.对比顶涂层实例comp-m：白色2-k丙烯酸改性的氨基甲酸乙酯顶涂层，b65w1512k氨基甲酸乙酯，来自舍尔温-威廉姆斯防护和船舶涂料公司(sherwin-williamsprotectiveandmarinecoatings)。将涂料配制品施用到可从q-labs,inc.公司得到的冷轧钢基材s-412上。在涂覆之前，用丙酮擦拭面板。为了测试直接冲击抗性，将顶涂层配制品以约5密耳的湿膜厚度(产生1.8-2.0密耳的干膜厚度)直接喷涂施用到该s-412基材上，然后在测试前风干至少两周。为了测试耐腐蚀特性，将顶涂层配制品施用在由舍尔温-威廉姆斯公司以名称“recoatableepoxyprimer”出售的对于快干和快速或延长的可重涂性设计的防锈厚涂催化的聚酰胺/双酚a环氧底漆上。该底漆以5与7密耳之间的湿膜厚度喷涂，然后在实验室通风橱中风干过夜，然后以约5密耳湿膜厚度施用顶涂层配制品，并且在测试前风干最少两周。顶涂层的低温柔韧性还通过“双重折叠测试(doublefoldtest)”来测试。使用62号线缠绕棒将约1.0密耳干膜厚度的涂层施用到一块用聚酰胺底漆涂底漆的柔性pvc建筑用织物上。在风干至少两周之后，通过在测试温度下平衡涂覆的织物，然后将该织物其自身往回折两次(涂覆侧向外)，其中两次折叠彼此成直角，来测试低温柔韧性。折叠区域中的顶涂层的任何开裂都算作不合格(failure)。温度以10℃增量进行测试，并且每个样品通过给出“合格”的最低温度来表征。白色顶涂层l和comp-m的特性：表xi.与对比实例m相比，来自l实例配制品的涂层具有好得多的耐磨性，自磨损轮仅损失材料量的三分之一。其还具有在0℃下的较好的抗冲击性，并具有较好的低温柔韧性，在低至约0℃的双重折叠测试中是高度柔性的，而对比对照物甚至没有柔性到足以在大致室温下合格。在涂底漆的钢上的两个涂层也根据astmb117使用1000小时的盐雾测试来测试耐腐蚀性。这两个涂层具有可比较的耐腐蚀性，对于两个体系，来自划线的平均底切腐蚀为约1.6-1.7毫米。澄清且半透明的配制品表xii.特性来自本发明实例的涂层具有与对比实例相比好得多的低温柔韧性。在0℃下，本发明实例可以绕3mm直径的芯轴弯曲而不开裂，而对比实例即使在绕具有低得多的曲率的20mm直径芯轴弯曲时也开裂。涂料实例n可以在低至至少-20℃的甚至更低的温度下绕3mm直径的芯轴弯曲。填缝剂配制品在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。本发明的方面包括：1.一种稳定的水性氟聚合物混杂组合物，包含：a)氟聚合物，b)与所述氟聚合物不混溶的第一乙烯基聚合物，其中所述聚合物具有低于0℃的tg，并且包含从25-100重量％的一种或多种具有以下结构的单体单元：丙烯酸酯类：ch2＝ch-c(＝o)-or甲基丙烯酸酯类：ch2＝c(ch3)-c(＝o)-or其中r是具有四个或更多个碳的烃基，并且可以是直链或支链烃基，其中所述第一乙烯基聚合物的其余部分包括其他单体单元，所述其他单体单元单独地或以任何组合选自以下单体：具有可以是直链或支链的三个或更少碳的烃酯基团的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和最多达5重量％的不同于苯乙烯或α-甲基苯乙烯的一种或多种官能单体单元，c)第二乙烯基聚合物，其具有低于0℃的tg，包含：大于5重量％的官能单体单元，其中一些官能团能够交联，50重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元，以及最多达50重量％的能够与所述丙烯酸和/或甲基丙烯酸单体单元聚合的其他单体单元，其中由含有低于10重量％的颜料和填料的所述氟聚合物混杂组合物的配制品制备的游离膜在0℃的温度下具有大于0.22、且优选大于0.25、并且更优选大于0.03的动态力学分析损耗角正切tan(δ)。2.如权利要求1所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述氟聚合物包含50重量％至100重量％的偏二氟乙烯单元和0重量％至50重量％的与偏二氟乙烯可共聚的乙烯基单体单元。3.如权利要求1或2所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述氟聚合物包含50重量％至100重量％并且优选从70重量％至100重量％的偏二氟乙烯单元、0重量％至30重量％的六氟乙烯单元和0-30重量份的与偏二氟乙烯可共聚的乙烯基单体单元。4.如权利要求1至3中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述氟聚合物具有低于30j/g的结晶度。5.如权利要求1至4中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述组合物具有低于5℃的mfft。6.如权利要求1至5中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一乙烯基聚合物和所述第二乙烯基聚合物以10:90至90:10之间并且优选25:75至75:25之间的相对于彼此的重量比存在于所述分散体中。7.如权利要求1至6中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述官能单体单元包含一种或多种选自由以下项组成的组的单体：不饱和羧酸；乙烯基膦酸和磺酸；酰胺化合物；含羟基的单体；烯丙基醚甲基丙烯酸酯；含乙酰乙酰氧基的单体；乙酸乙烯酯；含环氧基的单体；含有环状取代基的单体；含硅烷醇的单体；丙烯酸氟烷基酯和甲基丙烯酸氟烷基酯；丙烯腈和甲基丙烯腈；多元醇丙烯酸酯和多元醇甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。8.如权利要求1至7中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第一乙烯基聚合物具有从-100℃至0℃的tg。9.如权利要求1至8中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述第二乙烯基聚合物具有从-70℃至0℃的tg。10.如权利要求1至9中任一项所述的稳定的水性氟聚合物混杂组合物，其中所述氟聚合物构成所述组合物中总聚合物的从50重量％至90重量％。11.一种用于形成环境友好的氟聚合物混杂组合物的方法，该方法包括以下步骤：a)形成水性氟聚合物种子分散体，其中所述氟聚合物颗粒具有低于300nm的粒度；b)在所述氟聚合物的存在下顺序地聚合至少两种不同的乙烯基单体组合物以形成稳定的氟聚合物混杂组合物；其中所述第一乙烯基单体组合物形成与所述氟聚合物不混溶且具有低于0℃的tg和低于5％的官能单体单元的聚合物；并且所述第二乙烯基单体组合物形成具有低于0℃的tg且含有大于5％的官能单体单元的聚合物，其中由含有低于10重量％的颜料和填料的本发明的氟聚合物混杂组合物的配制品制备的游离膜在0℃下具有大于0.22的动态力学损耗角正切(tan(δ))。12.一种膜，包含如权利要求1至10中任一项所述的氟聚合物混杂组合物。13.一种涂料组合物，包含如权利要求1至10中任一项所述的氟聚合物混杂组合物。14.如权利要求13所述的涂料组合物，还包含uv稳定剂、ph调节剂、着色剂、染料、水溶性树脂、流变控制添加剂和增稠剂、以及颜料和颜料增效剂，以及填料。15.如权利要求13和14所述的涂料组合物，其中将外部交联剂添加到最终配制品中。16.一种涂覆的基材，包括在至少一个表面上涂覆有如权利要求13至15中任一项所述的涂料组合物的基材，并且其中所述涂料组合物被干燥以形成涂覆的基材。17.如权利要求21所述的涂覆的基材，其中所述基材选自由以下项组成的组：涂底漆或未涂底漆的金属、木材、玻璃和塑料。18.如权利要求17所述的涂覆的基材，其中所述干燥的氟聚合物混杂组合物是交联的。当前第1页12当前第1页12