本发明涉及满足特定要件的共聚物及含有特定量的该共聚物的润滑油组合物及其用途。
背景技术：
石油制品通常具有所谓的粘度的温度依赖性，即，若温度改变，则粘度发生大幅变化。另外，润滑油也具有粘度的温度依赖性，粘度的温度依赖性小是优选的。为了减小该粘度的温度依赖性，使用了可溶于润滑油基础油的聚合物作为粘度指数提高剂。作为代表性的粘度调节剂，烯烃共聚物或聚甲基丙烯酸酯的聚合物(以下记载为pma)的矿物油溶液是已知的。
另一方面，近年来，由于对地球环境问题的意识提高，因而在各产业界中期望开发出降低了对环境的负担的制品。这样的需求对于润滑油组合物而言也不例外，已经提出了各种具有生物降解性的润滑油组合物。
例如，提出了含有大豆油或菜籽油等植物油、多元醇等合成酯作为基础油的用于润滑脂或用于发动机油的润滑油组合物(例如，参见非专利文献1)。
然而，与以往的润滑油组合物相比，这样的润滑油组合物的粘度低，因此，其使用范围受限制。
另外，对于含有植物油作为基础油的润滑油组合物而言，低温下的保存特性、稳定性存在问题。在这样的润滑油组合物中含有ocp(烯烃共聚物)系粘度调节剂等粘度调节剂时，该粘度调节剂欠缺在植物油中的溶解性，难以进行应用。
此外，通过选择pma(聚甲基丙烯酸酯)系的粘度调节剂作为以植物油或合成酯为基础油的润滑油组合物的粘度调节剂，从而可改善粘度调节剂在基础油中的溶解性，但是，由于pma系的粘度调节剂包含50质量％以上的生物降解率低的矿物油作为稀释油，因而润滑油组合物的生物降解率显著降低。
另一方面，专利文献1中公开了使用了蓖麻油酸聚合物作为配合至润滑油组合物中的粘度调节剂的尝试。该专利文献1中使用的蓖麻油酸聚合物是仅将蓖麻油酸酯衍生物进行均聚、或将蓖麻油酸酯衍生物与羟基羧酸酯衍生物进行共聚而得到的聚合物。而且，专利文献1中记载了下述内容：通过采用这样的蓖麻油酸聚合物作为粘度调节剂，从而与使用了pma系粘度调节剂的情况相比，得到的润滑油组合物可发挥同等或更高的粘度特性(粘度指数提高效果)及摩擦特性，并且生物降解性显著优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/148110号
非专利文献
非专利文献1：润滑经济，12月期号，22页(2007年)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本申请的发明人经研究而首次发现，使用了蓖麻油酸聚合物作为粘度调节剂的润滑油组合物在加热时的耐变色性和粘着性方面存在改善的空间。通常，对于润滑油组合物而言，要求即使被加热也不易变色，而且，为了维持在滑动部的附着、防止飞散和滴垂，粘着力高是理想的。
另一方面，作为制作润滑油组合物时的作业性，将粘度调节剂投入至容器中时的操作性、粘度调节剂在基础油中的溶解性通常具有特性粘度越小则越优异的倾向，发现了与特性粘度相对应的操作性及溶解性存在进一步改善的空间。
因此，本发明的课题在于提供一种不仅可维持使用了蓖麻油酸聚合物的润滑油组合物的优异的生物降解性和粘度特性、而且耐热性(抑制加热时的变色)和粘着性优异的润滑油组合物。本发明的课题还在于提供：可提供这样的润滑油组合物、而且可作为制作润滑油组合物时的操作性及在基础油中的溶解性优异的粘度调节剂使用的聚合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过采用不仅包含来自蓖麻油酸的结构单元、而且还以特定比例包含特定结构单元的特定共聚物作为粘度调节剂，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[16]。
[1]
共聚物(b)，其满足下述要件(b1)～(b3)：
(b1)包含来自蓖麻油酸的结构单元(a)、
来自脂肪族二羧酸的结构单元(b)、和
来自碳原子数为2～10的二醇的结构单元(c)；
(b2)将前述结构单元(a)、(b)及(c)的总和作为100摩尔％时，前述结构单元(a)的含量为20～90摩尔％，前述结构单元(b)的含量为5～40摩尔％，前述结构单元(c)的含量为5～40摩尔％；
(b3)特性粘度[iv]在0.1～2.0dl/g的范围内。
[2]
润滑油组合物，其包含基础油(a)和前述[1]所述的共聚物(b)，
并且，前述基础油(a)与前述共聚物(b)的质量比((a)的质量/(b)的质量)为60/40～99.5/0.5。
[3]
如前述[2]所述的润滑油组合物，其中，前述基础油(a)为植物油及/或合成酯。
[4]
如前述[3]所述的润滑油组合物，其中，前述合成酯为二酯或多元醇酯。
[5]
如前述[3]或[4]所述的润滑油组合物，其中，前述合成酯为脂肪族二酯或脂肪族多元醇酯。
[6]
如前述[2]～[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述要件(b2)中，前述结构单元(b)与前述结构单元(c)的摩尔比((b)/(c))为0.9～1.1。
[7]
如前述[2]～[6]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述要件(b2)中，前述结构单元(a)为40～90摩尔％。
[8]
如前述[2]～[7]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述要件(b3)中，特性粘度[iv]在0.3～1.5dl/g的范围内。
[9]
如前述[2]～[8]中任一项所述的润滑油组合物，所述润滑油组合物还包含选自由抗氧化剂、极压剂、防锈剂、金属钝化剂、耐磨损添加剂、消泡剂、洗涤分散剂及倾点下降剂组成的组中的至少1种添加剂(c)。
[10]
如前述[2]～[9]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述脂肪族二羧酸为癸二酸。
[11]
如前述[2]～[10]中任一项所述的润滑油组合物，其中，前述碳原子数为2～10的二醇是1，4-丁二醇。
[12]
齿轮油，其是由前述[2]～[11]中任一项所述的润滑油组合物形成的。
[13]
液压油，其是由前述[2]～[11]中任一项所述的润滑油组合物形成的。
[14]
发动机油，其是由前述[2]～[11]中任一项所述的润滑油组合物形成的。
[15]
润滑脂，其是由前述[2]～[11]中任一项所述的润滑油组合物形成的。
[16]
机械加工油，其是由前述[2]～[11]中任一项所述的润滑油组合物形成的。
发明的效果
通过本发明，可提供作业性(操作性、溶解性)和生物降解性优异的共聚物作为润滑油组合物的粘度调节剂。此外，使用该共聚物，可提供兼具有剪切稳定性、低温流动性、耐热性(抑制加热时的变色)和粘着性的润滑油组合物。
具体实施方式
以下，对本发明涉及的共聚物及润滑油组合物的构成特征分别进行详细说明。
[基础油(a)]
本发明涉及的润滑油组合物包含基础油(a)。本发明中，作为基础油(a)的种类，可举出植物油、合成酯、低分子量的聚α-烯烃等。其中优选植物油、合成酯。该情况下，基础油(a)可以是植物油，也可以是合成酯，或者也可以是它们的组合。
需要说明的是，用作基础油(a)的合成酯与后述的共聚物(b)不同。即，本发明中，将可属于能用作基础油(a)的合成酯和后述的共聚物(b)这两方的酯作为属于后述的共聚物(b)的物质来对待。
此处，作为前述植物油的优选例，可举出菜籽油、大豆油、蓖麻油、棕榈油、向日葵油、红花油、玉米油、绣线菊油(meadowfoamoil)、米糠油、橄榄油、荷荷巴油等，这些中，进一步优选菜籽油、大豆油、蓖麻油、棕榈油。另外，可单独使用这些植物油中的1种，或者，也可将这些植物油中的2种以上组合使用。这些植物油的生物降解性优异。
另一方面，作为前述合成酯的优选例，可举出二酯、多元醇酯。若采用它们作为基础油(a)，则可在宽泛的温度条件下使用得到的润滑油组合物，因而优选。
二酯、多元醇酯中，作为二酯的优选例，可举出癸二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯、十二烷二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二辛酯等脂肪族二酯，作为多元醇酯的优选例，可举出季戊四醇四油酸酯、三羟甲基丙烷三壬酸酯、新戊基多元醇脂肪酸酯等脂肪族多元醇酯。若采用这些脂肪族二酯及脂肪族二酯作为基础油(a)，则进一步可在从低温范围(室温以下)至高温范围(50℃～100℃)的宽泛的温度条件下使用润滑油组合物，因而优选。
这些合成酯可单独使用1种，或者也可组合使用2种以上。
需要说明的是，作为基础油(a)，可将1种或2种以上的植物油、与1种或2种以上的合成酯混合而使用。
另外，为了得到具有适当的润滑性的润滑油组合物，基础油(a)的40℃时的运动粘度(按照astm445运动粘度试验法)优选为10～80mm2/s，进一步优选为14～60mm2/s。
另外，为了得到在低温范围(室温以下)内具有适当的流动性的润滑油组合物，优选使基础油(a)的倾点(按照jisk2269的测定方法)为0～-50℃。
[共聚物(b)]
本发明涉及的润滑油组合物包含共聚物(b)作为粘度调节剂。本发明中，共聚物(b)满足下述要件(b1)～(b3)。
要件(b1)：
包含来自蓖麻油酸的结构单元(a)、
来自脂肪族二羧酸的结构单元(b)、和
来自碳原子数为2～10的二醇的结构单元(c)。
〔来自蓖麻油酸的结构单元(a)〕
本发明中的来自蓖麻油酸的结构单元(a)(以下，有时简称为“结构单元(a)”。)是来自蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)或蓖麻油酸衍生物的结构单元。本发明中，通过使共聚物(b)包含这样的结构单元(a)，从而得到的润滑油组合物的粘度特性和储藏稳定性优异，另外，可期待高的生物降解性。
作为蓖麻油酸的衍生物，可举出例如蓖麻油酸的缩合物、蓖麻油酸与羧酸的酯化物、蓖麻油酸与醇类的酯化物(例如蓖麻油酸甲酯)、蓖麻油酸与环氧化合物的反应物、将蓖麻油酸氢化而得到的12-羟基硬脂酸及其缩合物、12-羟基硬脂酸与羧酸或醇类的酯化物(例如12-羟基硬脂酸甲酯)等通过聚合反应而提供来自蓖麻油酸的结构单元(a)的各种化合物。
需要说明的是，本说明书中，有时将与结构单元(a)对应的单体成分、即上述蓖麻油酸及蓖麻油酸的衍生物称为“单体成分(a’)”。
如上所述，在蓖麻油酸的衍生物中还包含12-羟基硬脂酸及其酯等，因此，本发明中所谓的结构单元(a)具体为下述式(1)或下述式(2)表示的结构单元。
[化学式1]
此处，来自12-羟基硬脂酸及其酯衍生物的结构单元在全部结构单元(a)中所占的总比例、即上述式(2)表示的结构单元在全部结构单元(a)中所占的总比例没有特别限制，在将来自蓖麻油酸的结构单元(a)的总和(即，上述式(1)表示的结构单元与上述式(2)表示的结构单元的总和)作为100摩尔％时，上述总比例在0～100摩尔％的范围内任意确定。然而，本发明中，从存在容易得到具有高的透明性及高的低温流动性的润滑油组合物的倾向方面考虑，来自蓖麻油酸的结构单元(a)优选包含上述式(1)表示的结构单元。从这个意义考虑，上述比例优选为0～80摩尔％，进一步优选为0～60摩尔％。通过在前述优选的范围内，从而在低温下的流动性及在基础油(尤其是植物油)中的分散性方面优异。但是，在将本发明的润滑油组合物供于并非必须要求高透明性的用途时，例如被用于润滑脂等时，上述比例并非必须要在上述优选的范围内，例如，不排除来自蓖麻油酸的结构单元(a)仅由上述式(2)表示的结构单元形成的情况。
〔来自脂肪族二羧酸的结构单元(b)〕
来自脂肪族二羧酸的结构单元(b)(以下，有时简称为“结构单元(b)”。)来自于脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酯。具体而言，本发明中所谓的结构单元(b)是形式上具有从脂肪族二羧酸中包含的2个羧基除去-oh而成的结构的结构单元。
用于衍生出结构单元(b)的脂肪族二羧酸为脂肪族是优选的，这是因为不会降低得到的共聚物的生物降解性和在基础油中的溶解性。
作为脂肪族二羧酸，只要不另外地具有在进行酯聚合反应的体系中具有反应性的官能团、例如羟基即可，没有特别限制，可以是单独一种，也可将两种以上组合。具体而言，可举出丙二酸(碳原子数为3)、二甲基丙二酸(碳原子数为5)、琥珀酸(碳原子数为4)、戊二酸(碳原子数为5)、己二酸(碳原子数为6)、2-甲基己二酸(碳原子数为7)、三甲基己二酸(碳原子数为9)、庚二酸(碳原子数为7)、2，2-二甲基戊二酸(碳原子数为7)、3，3-二乙基琥珀酸(碳原子数为8)、辛二酸(碳原子数为8)、壬二酸(碳原子数为9)、癸二酸(碳原子数为10)等。另一方面，作为脂肪族二羧酸酯，可举出上述脂肪族二羧酸的各种酯。
这些中，优选为碳原子数为6～12的脂肪族二羧酸，特别优选为癸二酸。
需要说明的是，本说明书中，有时将与结构单元(b)对应的单体成分、即上述脂肪族二羧酸及脂肪族二羧酸酯称为“脂肪族二羧酸成分(b’)”。
〔来自碳原子数为2～10的二醇的结构单元(c)〕
具体而言，来自碳原子数为2～10的二醇的结构单元(c)(以下，有时简称为“结构单元(c)”。)是形式上具有从碳原子数为2～10的二醇中包含的2个羟基除去-h而成的结构的结构单元。作为用于衍生出结构单元(c)的碳原子数为2～10的二醇，可以是单独一种，也可以将两种以上组合，具体而言，可例举以下的化合物。
作为碳原子数为2～10的二醇，可举出碳原子数为2～10的脂肪族二醇。作为这样的脂肪族二醇的例子，可举出1，2-乙二醇(乙二醇：碳原子数为2)、1，3-丙二醇(三亚甲基二醇：碳原子数为3)、1，2-丙二醇(丙二醇：碳原子数为3)、1，4-丁二醇(四亚甲基二醇：碳原子数为4)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇：碳原子数为5)、1，6-己二醇(六亚甲基二醇：碳原子数为6)、1，8-辛二醇(八亚甲基二醇：碳原子数为8)、1，9-壬二醇(九亚甲基二醇：碳原子数为9)等。
这样的脂肪族二醇中，作为含有侧链烷基的二醇，可举出2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-己基-1，3-丙二醇、2-己基-1，6-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1，3-丙二醇、1，3-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。
上述的二醇中，特别优选为1，4-丁二醇。
需要说明的是，本说明书中，有时将与结构单元(c)对应的单体成分、即上述碳原子数为2～10的二醇称为“二醇成分(c’)”。
如上所述，本发明中使用的共聚物(b)除了包含上述的结构单元(a)之外，还包含上述的结构单元(b)及(c)。通过如上所述地使共聚物(b)还包含上述的结构单元(b)及(c)，从而得到的润滑油组合物的耐热性和操作性优异，更严格地说，如后述的下述实施例中所示那样，耐热性和粘着性优异。对于得到这样的效果的原因，下文将在后述的“共聚物(b)的特征”中进行说明。
〔其他结构单元〕
本发明中使用的共聚物(b)优选仅由上述的结构单元(a)～(c)构成，但还可进一步包含不属于上述的结构单元(a)～(c)中任一种的结构单元(以下，记为“其他结构单元”)，只要不妨碍本发明的效果即可。作为其他结构单元，可例举：来自2，5-呋喃二甲酸等呋喃二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等、不属于上述脂肪族二羧酸成分(b’)的各种二羧酸或羧酸酯的结构单元；来自碳原子数为11以上的脂肪族二醇的结构单元；来自芳香族二醇的结构单元；三羟甲基乙烷、甘油等三元以上的多元醇；丁烷三甲酸、偏苯三酸等三元以上的多元羧酸；4-羟基邻苯二甲酸等羟基二羧酸；等等。
需要说明的是，本说明书中，有时将与“其他结构单元”对应的单体成分、即上述的不属于上述脂肪族二羧酸成分(b’)的各种二羧酸或羧酸酯、碳原子数为11以上的脂肪族二醇、芳香族二醇、三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸及羟基二羧酸等称为“其他单体成分”。
要件(b2)：将上述结构单元(a)、(b)及(c)的总和作为100摩尔％时，上述结构单元(a)的含量为20～90摩尔％，上述结构单元(b)的含量为5～40摩尔％，上述结构单元(c)的含量为5～40摩尔％。
如上所述，上述结构单元(a)的含量的下限值为20摩尔％，更优选为30摩尔％，进一步优选为40摩尔％，特别优选为50摩尔％。从赋予适度的粘性方面考虑，优选上述结构单元(a)的含量为20摩尔％以上。从改善得到的组合物的粘度特性、和储藏稳定性即基础油的浑浊性(雾度)方面考虑，更优选为30摩尔％以上。为40摩尔％以上时，储藏稳定性特别良好。另外，剪切稳定性良好。另一方面，上述结构单元(a)的含量的上限值为90摩尔％，更优选为85摩尔％。从得到的组合物的耐热性和粘着性方面考虑，优选上述结构单元(a)的含量为90摩尔％以下。基于上文，上述结构单元(a)的含量优选为40～90摩尔％，更优选为45～85摩尔％。
另外，上述结构单元(b)与上述结构单元(c)的摩尔比((b)/(c))优选为0.9～1.1。
在后述的制造方法中，变更向聚合体系中导入蓖麻油酸或蓖麻油酸衍生物、脂肪族二羧酸及碳原子数为2～10的二醇的比率，由此可将上述摩尔比调节至上述范围。
如上所述，本发明涉及的共聚物(b)优选仅由上述结构单元(a)～(c)构成，但还可包含其他结构单元，只要不妨碍发明的效果即可。共聚物(b)包含其他结构单元时，将上述结构单元(a)～(c)与其他结构单元的总和作为100摩尔％，共聚物(b)中的其他结构单元的含量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下。
需要说明的是，共聚物(b)中的上述结构单元(a)～(c)及“其他结构单元”的含量可利用nmr等适当的方法求出。
要件(b3)：特性粘度[iv]在0.1～2.0dl/g的范围内。优选为0.1～1.5dl/g，更优选为0.2～1.5dl/g，进一步优选为0.2～1.0dl/g，尤其优选为0.2～0.6dl/g。通过使特性粘度[iv]在上述范围内，从而共聚物的作业性优异，得到的组合物的剪切稳定性及其他各种物性均优异。
特性粘度[iv]的测定条件如实施例项中记载的那样。通过使用具有这样的范围的特性粘度[iv]的共聚物(b)，从而可向得到的润滑油组合物赋予优异的增稠性、粘度指数提高效果。另外，上述基础油(a)为植物油时，可向得到的润滑油组合物赋予良好的低温储藏稳定性。可通过对共聚物(b)的分子量进行调节从而将特性粘度[iv]调节至上述范围。
另外，本发明中使用的共聚物(b)可以是根据需要实施将共聚物(b)中的包含上述式(1)表示的结构单元作为上述结构单元(a)的共聚物(b0)进行氢化等的处理而得到的产物。
[共聚物(b)的特征]
本发明的共聚物(b)的特征在于包含下述结构：与蓖麻油酸衍生物的均聚物相比，来自仲羟基(12位的羟基)的酯键少，相邻的酯基间的长度(由碳链的碳原子数表示的长度)较短。这意味着在共聚物(b)中对热不稳定的键少，因此，认为有助于耐热稳定性。另外，认为酯基密度高时，通过分子间相互作用而容易形成紧凑的结构，这有助于作业性(操作性及溶解性)。
此外，认为本发明的共聚物(b)与蓖麻油酸衍生物的均聚物相比，在单体成分中伯羟基多，因此，能更稳定地进行酯聚合反应，聚合物中的脱水被抑制，得到的共聚物的双键量被抑制，由此得到了耐热稳定性优异的效果。
进而，认为本发明的共聚物(b)与蓖麻油酸衍生物的均聚物相比，具有长侧链的蓖麻油酸衍生物的比例相对较低，因此，得到的润滑油组合物可获得优异的剪切稳定性。
[共聚物(b)的制造方法]
上述共聚物(b)可通过对用于衍生出上述的结构单元(a)、(b)及(c)的化合物、即上述单体成分(a’)、上述脂肪族二羧酸成分(b’)及上述二醇成分(c’)进行酯聚合反应而得到。即，可通过使在上述“来自蓖麻油酸的结构单元(a)”部分中说明过的上述蓖麻油酸或蓖麻油酸衍生物、在上述“来自脂肪族二羧酸的结构单元(b)”中说明过的上述脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酯、和在上述“来自碳原子数为2～10的二醇的结构单元(c)”部分中说明过的上述碳原子数为2～10的二醇相互进行酯聚合反应而得到。若在上述“其他结构单元”部分中说明过的上述各种二羧酸、羧酸酯、碳原子数为11以上的脂肪族二醇、芳香族二醇、三元以上的多元醇、三元以上的多元羧酸、羟基二羧酸等的共存下进行该酯聚合反应，则可得到还包含“其他结构单元”的共聚物(b)。
作为制造方法，可应用作为现有已知的方法的直接酯化法、酯交换法等。
直接酯化法中，通过利用常规方法使上述单体成分(a’)、上述脂肪族二羧酸成分(b’)、上述二醇成分(c’)及任选的上述“其他单体成分”直接进行缩聚，可得到共聚物。例如，在加压下将上述单体成分(a’)、二羧酸成分(上述脂肪族二羧酸成分(b’)、及在上述“其他结构单元”部分中说明过的上述各种二羧酸)、和二醇(上述二醇成分(c’)、及在上述“其他结构单元”部分中说明过的上述各种二醇)升温，一边将生成的缩合水排出至反应体系外一边形成低分子量的缩合物，然后在钛化合物、锗化合物、锑化合物等缩聚催化剂的存在下将反应体系内减压，将二醇馏出至体系外。由此，可制造高分子量的聚酯树脂。需要说明的是，该例子中，对使上述单体成分(a’)、二羧酸成分和二醇进行反应的情况进行了说明，但在共存有三元以上的多元醇及/或三元以上的多元羧酸作为上述“其他单体成分”的情况下也可同样地进行反应。
另外，在酯交换法中，可使用与二羧酸对应的二烷基酯作为起始原料。该情况下，作为上述脂肪族二羧酸成分(b’)，采用对应的二烷基酯，利用常规方法使其与上述单体成分(a’)、上述二醇成分(c’)及任选的上述“其他单体成分”一同直接进行缩聚，由此可得到共聚物。此时，关于上述单体成分(a’)及/或在上述“其他结构单元”部分中说明过的上述各种二羧酸，也可以以对应的烷基酯的形式使用。例如，在常压下将上述单体成分(a’)、二羧酸(上述脂肪族二羧酸成分(b’)、及在上述“其他结构单元”部分中说明过的上述各种二羧酸)的二烷基酯、和二醇(上述二醇成分(c’)、及在上述“其他结构单元”部分中说明过的上述各种二醇)升温，一边将生成的烷基醇排出至反应体系外一边形成低分子量的缩合物，然后在钛化合物、锗化合物、锑化合物等缩聚催化剂的存在下将反应体系内减压，将二醇馏出至体系外。由此，可制造高分子量的聚酯树脂。需要说明的是，该例子中，对使上述单体成分(a’)、二羧酸的二烷基酯和二醇进行反应的情况进行了说明，但在共存有三元以上的多元醇及/或三元以上的多元羧酸作为上述“其他单体成分”的情况下也可同样地进行反应。
需要说明的是，对于直接酯化法及酯交换法中的酯化反应而言，即使在无催化剂的条件下也可进行反应，但优选使用上文中例示那样的缩聚催化剂。
在基于直接酯化法、酯交换法的任意制造方法中，为了将反应体系保持为均匀的液态状态，优选一边以使得反应温度不低于生成的低聚物及聚酯的熔点的方式将反应体系升温，一边进行反应。此外，如果需要提高分子量(重均分子量)，则也可对通过熔融聚合而得到的共聚聚酯树脂实施固相聚合从而增大分子量。
本发明的共聚物(b)也可利用基于脂肪酶的酯聚合反应来制造。该方法中，通过在脂肪酶的存在下使上述单体成分(a’)、上述脂肪族二羧酸成分(b’)、上述二醇成分(c’)及任选的上述“其他单体成分”进行缩聚，从而可得到共聚物。作为脂肪酶，优选为来自洋葱伯克霍尔德菌(burkholderiacepacia)的固定化脂肪酶(例如，wakopurechemicalindustries，ltd.制的脂肪酶ps-camanoii(商品名)、ps-damanoi(商品名)等)，该情况下，即使在高温下脂肪酶也不易失活，因此，可将反应温度提高至90℃。另外，作为反应条件，在大批量的条件下，优选为利用带有搅拌器的反应器进行的分批法。另外，作为反应时间，根据催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为4～7天。
另外，酯聚合反应为可逆反应，为了进行高效的聚合反应，优选逐步除去生成的醇、水。具体而言，可举出：将反应体系中的压力状态维持为减压状态，或者，在以非接触方式将合成沸石(例如，分子筛4a)等吸湿剂设置在反应体系中之后，实施合成反应。通过在这样的条件下实施聚合反应，从而能简单且容易地进行聚合反应，能高效地合成共聚物(b)。
本发明中，上述各酯聚合反应中的上述单体成分(a’)、上述脂肪族二羧酸成分(b’)、上述二醇成分(c’)及任选的上述“其他单体成分”的装料量的比例可根据要在共聚物(b)中达成的上述结构单元(a)、(b)、(c)及“其他结构单元”的含量而适当调整。
通过上述那样的酯聚合反应而得到的共聚物可以以保持不变的形式作为共聚物(b)而被采用，但也可进一步通过利用现有已知的适当方法进行氢化反应，从而对上述结构单元(a)中包含的双键的一部分或全部进行加氢。例如，首先，利用酯聚合反应，制备共聚物(b)中的包含上述式(1)表示的结构单元作为上述结构单元(a)的共聚物(b0)，然后，可进行将该共聚物(b0)部分或完全氢化等的处理，可以采用通过这样的氢化而得到的产物作为共聚物(b)。
[润滑油组合物]
本申请发明涉及的润滑油组合物中，上述基础油(a)与上述共聚物(b)的质量比((a)的质量/(b)的质量)为60/40～99.5/0.5，优选为75/25～99/1，进一步优选为80/20～97/3。通过以这样的范围在润滑油组合物中包含基础油(a)和共聚物(b)，从而不仅可在基础油(a)与共聚物(b)之间得到良好的相容性，而且可向润滑油组合物赋予增稠效果。另外，即使在室温条件下，润滑油组合物也能发挥适当的粘度指数，因而流动性良好。此外，基础油(a)为植物油时，可提高润滑油组合物的低温储藏稳定性。
另外，从可在中温范围(室温～50℃)内向润滑油组合物赋予适当的润滑性能方面出发，本申请发明涉及的润滑油组合物的40℃时的运动粘度(按照astmd445)优选为50～700mm2/s，进一步优选为80～600mm2/s。
另外，从可在高温范围(50℃～100℃)内向润滑油组合物赋予适当的润滑性能方面出发，本申请发明涉及的润滑油组合物的100℃时的运动粘度(按照astmd445)优选为10～100mm2/s，进一步优选为15～70mm2/s。
另外，从不仅能在宽泛的温度范围内使用润滑油组合物，而且能在各温度下维持适当的润滑性方面出发，本申请发明涉及的润滑油组合物的粘度指数(按照astmd2270)优选为180～250，进一步优选为200～250。
对于本发明的润滑油组合物而言，从其组成来看，可期待高的生物降解性。另外，在润滑油组合物自然地飞散(泄漏)的情况下，期望在自然环境中被迅速分解(生物降解)，因此，本申请发明涉及的润滑油组合物的基于修正miti试验法“oecd301c”的生物降解率优选为40％以上，更优选为60％以上。
[添加剂(c)]
本发明涉及的润滑油组合物优选除了包含基础油(a)及共聚物(b)之外，还根据氧化稳定性、防锈性、极压性、消泡性的提高等目的而包含添加剂(c)。
作为这样的添加剂(c)，优选为选自由抗氧化剂、极压剂、防锈剂、金属钝化剂、耐磨损添加剂、消泡剂、洗涤分散剂及倾点下降剂组成的组中的1种以上。
另外，对于添加剂(c)的总配合量而言，可在不损害本发明的目的的范围内适当配合，优选相对于润滑油组合物100质量％为0.05～25质量％。
〔抗氧化剂〕
作为本发明的润滑油组合物中使用的抗氧化剂，可使用已知的抗氧化剂，具体而言，可举出二(烷基苯基)胺(烷基的碳原子数为4～20)、苯基-α-萘基胺、烷基二苯基胺(烷基的碳原子数为4～20)、n-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、n，n’-二萘基对苯二胺、吖啶、n-甲基吩噻嗪、n-乙基吩噻嗪、二吡啶基胺、二苯基胺、苯酚胺、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚等胺系抗氧化剂、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-n，n-二甲基氨基甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、二辛基二苯基胺等酚系抗氧化剂、以及辛酸铁、二茂铁、萘甲酸铁等有机铁盐、萘甲酸铈、甲苯甲酸铈等有机铈盐、辛酸锆等有机锆盐等有机金属化合物系抗氧化剂。另外，抗氧化剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。
〔极压剂〕
作为本发明的润滑油组合物中使用的极压剂，可使用已知的极压添加剂，具体而言，可举出氯化石蜡(chlorinatedparaffin)、氯化联苯、及氯化脂肪酸等氯系化合物；硫化脂肪酸、硫化脂肪酸酯、硫化动物油、硫化植物油、二苄基二硫醚、合成多硫化物、烷基巯基丙酸的胺盐或碱金属盐、及烷基巯基乙酸的胺盐或碱金属盐等硫系化合物；磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、以及氯化磷酸酯及亚磷酸酯等磷系化合物、二烷基二硫代磷酸锌化合物或二烯丙基二硫代磷酸锌化合物、有机钼化合物、环烷酸铅等金属皂、有机硼酸酯及其金属盐或胺盐、有机膦酸及其金属盐或胺盐。
关于极压剂，可向本发明的润滑油组合物中添加1种或2种以上，添加2种以上时使用的极压添加剂的组合可以任意进行组合，以使得到的润滑油组合物能具有所期望的特性。
另外，润滑油组合物中的极压剂的含量优选相对于基础油(a)100质量份为0.5～10质量份，进一步优选为2～8质量份。
〔防锈剂〕
作为本发明的润滑油组合物中使用的防锈剂，可举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、链烯基琥珀酸酯、及多元醇酯等。
〔金属钝化剂〕
作为本发明的润滑油组合物中使用的金属钝化剂，可举出苯并三唑及其衍生物、噻唑系化合物等。
〔耐磨损添加剂〕
作为耐磨损添加剂，可举出磷系化合物、有机钼化合物、脂肪酸酯化合物或脂肪族胺系化合物。
作为磷系化合物的耐磨损添加剂，可举出例如烷基二硫代磷酸锌、磷酸、亚磷酸、磷酸单酯类、磷酸二酯类、磷酸三酯类、亚磷酸单酯类、亚磷酸二酯类、亚磷酸三酯类、(亚)磷酸酯类的盐、及硫代磷酸、或硫代亚磷酸或者它们的酯类等、以及它们的混合物。其中，可优选使用烷基二硫代磷酸锌，通常，含有碳原子数为2～30、优选3～20的烃基。作为该碳原子数为2～30的烃基，可举出例如烷基、环烷基、烷基环烷基、链烯基、芳基、烷基芳基、及芳基烷基。
作为耐磨损添加剂的有机钼系化合物，可举出例如二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、钼酸胺盐等，特别优选为二硫代氨基甲酸钼。
〔消泡剂〕
作为本发明的润滑油组合物中使用的消泡剂，可使用已知的消泡剂，可举出例如二甲基硅氧烷、硅胶分散体等硅系消泡剂；醇、酯系消泡剂等。
〔洗涤分散剂〕
作为本发明的润滑油组合物中使用的洗涤分散剂，可使用已知的洗涤分散剂，可举出例如磺酸钙、磺酸镁、磺酸钡等金属磺酸盐、硫代膦酸盐、酚盐、水杨酸盐、琥珀酰亚胺、苄基胺、琥珀酸酯等。
〔倾点下降剂〕
作为倾点下降剂，可举出烷基化萘、甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富马酸烷基酯与乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烃聚合物、α-烯烃与苯乙烯的共聚物等。尤其是，可举出甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物等。
[润滑油组合物的制造方法]
本发明的润滑油组合物可通过以规定比例将基础油(a)及规定的共聚物(b)、根据需要而添加的添加剂(c)等混合·混炼而得到。
此处，在将基础油(a)、共聚物(b)、根据需要而添加的添加剂(c)等混合·混炼时，可同时或按照任意的顺序将这些成分添加到混合·混炼装置中。
另外，作为混合·混炼手段，可使用罐内调合(tankblending)方式、自动配料(automaticblending)方式等的已知的混合·混炼装置。
另外，前述混合·混炼可于常温进行，但为了使润滑油组合物中的各成分的均匀性良好，优选在加热至60～80℃后对各成分进行混合·混炼，或者一边进行加热一边对各成分进行混合·混炼。
[润滑油组合物的用途]
本发明涉及的润滑油组合物不仅具有良好的粘度特性及摩擦特性，而且生物降解性优异，因此，作为各用途的润滑油组合物非常有用。
作为具体的用途，例如，齿轮油、液压油、发动机油、润滑脂、机械加工油、滑动面油、电气绝缘油、汽轮机油、齿轮油、空气压缩机油、压缩机油、真空泵油、轴承油、导热油、切削油(mistoil)、冷冻机油、冲击钻油是优选的。此处，作为上述发动机油，可举出二冲程发动机油、汽油发动机油、柴油发动机油等。另外，作为上述机械加工油，可举出例如切削油、磨削油、冲裁油、拉深加工油、冲压油、拉制用油、轧制用油、锻造油等。
实施例
接下来，示出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
[基础油]
将本实施例及比较例中使用的下述基础油的性状示于下述表1。
a-1：菜籽油：mpbiomedical公司制
a-2：dida(己二酸二异癸酯)：大八化学工业株式会社制
a-3：h-334r(新戊基多元醇脂肪酸酯)：日油株式会社制
[表1]
[共聚物制造及评价方法]
共聚物的物性测定条件及制造条件、以及润滑油组合物的各物性的评价基准如下所示。
〔构成(共)聚合物的各结构单元的含量的测定〕
构成下述的各制造例中得到的(共)聚合物的各结构单元的含量通过以下的步骤求出。
使用日本电子(株)制eca500型核磁共振装置，使用氘代氯仿作为溶剂。使试样浓度为35mg/0.5ml，使测定温度为50℃。观测核为1h(500mhz)，序列为单脉冲，脉冲宽度为6.3微秒(45°脉冲)，重复时间为8.5秒，累积次数为394次，将四甲基硅烷的氢信号作为化学位移的基准值而进行测定。各峰利用常规方法进行归属。
[特性粘度(iv)的测定]
对于特性粘度(iv：intrinsicviscosity)而言，使用1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚的混合溶液(50质量％/50质量％)100ml将试样(聚酯树脂)0.5g溶解，在该混合溶液中，于135℃进行40分钟加热溶解后，用25℃的水进行冷却，使用乌氏粘度计测定25℃时的溶液粘度并进行计算。
特性粘度是利用以下的算式算出的值。
[η]＝ηsp/[c(1+kηsp)]
[η]：特性粘度(dl/g)
ηsp：比粘度
c：试样浓度(g/dl)
k：常数(测定溶液浓度不同的样品(3个以上)的比粘度，以溶液浓度为横轴，以ηsp/c为纵轴进行绘图而求出的斜率)
此处，比粘度ηsp是按照以下的算式求出的。
ηsp＝(t-t0)/t0
t：试样溶液的流下秒数(秒)
t0：溶剂的流下秒数(秒)
〔熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)〕
使用差示扫描量热计(dsc220c型，seikoinstrumentsinc.制)作为测定装置来测定共聚物(b)的熔点(tm)。具体而言，将约5mg的共聚物(b)密封在测定用铝盘中，以10℃/分钟的速率从室温加热至150℃。于150℃保持5分钟，接下来，以10℃/分钟的速率冷却至-100℃。于-100℃放置5分钟，然后以10℃/分钟的速率进行第2次加热，加热至150℃。将该第2次加热中的峰温度(℃)作为共聚物的熔点(tm)，将相当于玻璃化转变的拐点(displacementpoint)作为玻璃化转变温度(tg)。
〔作业性(操作性)〕
基于以下的基准来评价将装入在容器中的(共)聚合物移液至装有基础油的烧杯中时的作业性。
◎：于23℃将容器倾斜而可取出。
○：于23℃使用刮刀(spatula)而可取出。
△：加热至50℃后可取出。
〔作业性(溶解性)〕
将(共)聚合物投入至基础油中后，于60℃进行5分钟搅拌，通过目视，基于以下的基准进行评价。
◎：完全变得均匀
○：8成以上变得均匀
△：一半左右变得均匀
〔生物降解性〕
按照修正miti试验法“oecd301c”，测定生物降解率。需要说明的是，在1998年7月修订的生态标识认证标准(ecomarkcertificationcriteria)中，要求上述生物降解率为60％以上。
[实施例1-1](共聚物b-1的制造)
经30分钟，将蓖麻油酸40.0质量份、癸二酸5.8质量份、1，4-丁二醇5.2质量份从常温升温至210℃。达到210℃后，添加四丁醇钛0.20质量份、乙基氢氧化铵的20wt％水溶液0.03质量份，以原状于210℃保持5小时，进行酯化反应。
酯化反应结束后，添加作为聚合催化剂的四丁醇钛1.36质量份，一边经60分钟升温至230℃一边将压力减压至0.133kpa(1torr)，进行缩聚反应。一边进行反应混合物的搅拌，一边进行该缩聚反应。此处，随着该缩聚反应的进行，反应混合物的搅拌所需要的搅拌扭矩逐渐增大。在搅拌扭矩达到规定范围的时间点，结束缩聚反应，在10分钟以内将聚酯从反应槽中取出。
[实施例1-2](共聚物b-2的制造)
经30分钟，将蓖麻油酸40.0质量份、己二酸10.2质量份、1，4-丁二醇9.7质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1-1同样地操作，得到聚酯。
[实施例1-3](共聚物b-3的制造)
经30分钟，将蓖麻油酸40.0质量份、癸二酸13.6质量份、1，4-丁二醇9.7质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1-1同样地操作，得到聚酯。
[实施例1-4](共聚物b-4的制造)
经30分钟，将蓖麻油酸20.0质量份、12-羟基硬脂酸19.6质量份、癸二酸13.6质量份、1，4-丁二醇9.7质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1-1同样地操作，得到聚酯。
[实施例1-5](共聚物b-5的制造)
经30分钟，将蓖麻油酸30.5质量份、癸二酸20.6质量份、1，4-丁二醇13.3质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1-3同样地操作，得到聚酯。
[实施例1-6～实施例1-9](共聚物b-6～b-9的制造)
分别地，在搅拌扭矩达到规定范围的时间点，结束缩聚反应，除此之外，与实施例1-3同样地操作，得到聚酯。即，实施例1-6～1-9是针对实施例1-3中进行的缩聚反应、改变搅拌扭矩(其为结束反应的基准)的大小而进行的实施例，相当于改变聚合度而进行的实施例。
[实施例1-10](共聚物b-10的制造)
经30分钟，将12-羟基硬脂酸39.2质量份、癸二酸13.6质量份、1，4-丁二醇9.7质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1-1同样地操作，得到聚酯。
[比较例1-1](蓖麻油酸均聚物p-1的制造)
经30分钟，将蓖麻油酸60.0质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1同样地操作，得到聚酯。
[比较例1-2](己二酸-1，4-丁二醇共聚物p-2的制造)
经30分钟，将己二酸30.0质量份、1，4-丁二醇29.2质量份从常温升温至210℃。之后，与实施例1同样地操作，得到聚酯。
将在各制造例中以聚酯的形式得到的(共)聚合物的组成及物性示于下述表2-1及表2-2。此处，在下述表2-1及表2-2中，各结构单元栏中记载的化合物名称表示用于形成该结构单元的化合物。以共聚物(b-1)为例，表2-1表明：共聚物(b-1)包含作为结构单元(a)的由蓖麻油酸得到的结构单元70摩尔％、作为结构单元(b)的由癸二酸得到的结构单元15摩尔％、和作为结构单元(c)的由1，4-丁二醇得到的结构单元15摩尔％。
由表2-1及表2-2可知，实施例的共聚物的生物降解性均优异。另外可知，与比较例1-1(为蓖麻油酸均聚物)相比，相对于特性粘度[iv]的大小而言的作业性优异，特性粘度[iv]与作业性的均衡性优异。
[润滑油组合物的评价方法]
示出润滑油组合物的(i)储藏稳定性、(ii)粘度特性(运动粘度)、(iii)粘度特性(粘度指数)、(iv)操作性、及(v)耐热性的评价方法。
(i)储藏稳定性
将实施例及比较例中得到的润滑油组合物10g装入到20ml的螺旋盖瓶中，于50℃加热30分钟，放置至室温后，在25℃、0℃的温度条件下，基于以下的基准，评价相容性(流动性、结晶化)，将其作为储藏稳定性。
○：润滑油组合物的各成分均匀分散，不分离。
△：润滑油组合物的各成分不分离，但观察到轻微地结晶化而形成的微粒。
×：润滑油组合物的各成分分离，而且观察到结晶凝固化而形成的微粒。
(ii)粘度特性(运动粘度)
运动粘度：基于astmd445，测定100℃的运动粘度。
(iii)粘度特性(粘度指数)
粘度指数：基于astmd2270，求出粘度指数。
(iv)剪切稳定性(粘度降低率)
基于日本汽车技术协会标准(jaso：japaneseautomotivestandardsorganization，日本汽车标准组织)所规定的超声波剪切稳定性试验法(jasom347-95)，照射超声波1小时，对照射前后的40℃运动粘度的降低率(％)进行评价。
剪切稳定性是因润滑油中的共聚物成分在金属滑动部受到剪切、分子链被切断而导致的运动粘度损失的尺度。
(v)低温流动性(-10℃、-40℃粘度)
按照astmd2983，于-10℃及-40℃，利用布氏粘度计测定-40℃粘度。
(vi)粘着性(拉丝性、粘着力)
按照以下方式评价润滑油的粘着性。
对于拉丝性而言，在室温下，将1滴试样夹在拇指与食指之间，观察在将两指分离和相碰时有无拉丝并进行评价。另外，对于粘着力而言，在室温下，将被安装在搅拌器上的具有螺旋状槽的金属棒浸渍于试样中，观察在以300rpm进行旋转时试样沿金属棒的槽升高的状态(距液面的高度/mm)并进行评价。
然后，基于拉丝性及粘着力对润滑油的粘着性进行综合评价，基于下述的评分进行评价结果的判定。
评分5：具有充分的拉丝性，显示高粘着力(5mm以上)
评分4：具有拉丝性，显示高粘着力(5mm以上)
评分3：具有拉丝性，显示粘着性(15mm)
评分2：观察到轻微的拉丝，显示粘着性(15mm)
评分1：未观察到拉丝，粘着性低(0mm)
(vii)耐热性
润滑油的耐热性试验通常通过添加抗氧化剂等添加剂而进行。
向实施例或比较例的各润滑油组合物中，添加2，6-二叔丁基对甲酚0.5重量％并使其溶解，制备耐热性评价用润滑油组合物。
接下来，在50ml的玻璃制圆筒样品瓶中装入试样40ml，使用120℃烘箱进行500小时加热处理。基于色调的变化，将颜色的变化小的试样判断为耐热性优异。
基于下述的评分进行评价结果的判定。
评分5：几乎未确认到颜色的变化
评分4：观察到少许的色调变化，确认了变色为淡黄色
评分3：确认了变色为淡黄色
评分2：色调变化较大，确认了变色为黄色
评分1：色调变化大，确认了变色为茶褐色
[实施例2-1]
将菜籽油(a-1)和共聚物(b-1)以质量比成为90/10的方式进行混合，制备润滑油组合物。将得到的润滑油组合物的物性评价结果示于下述表3-1。
[实施例2-2～2-8、比较例2-1～2-4]
按照下述表3-1及3-2进行混合，制备润滑油组合物。将评价结果一并示于表3-1及3-2。
[实施例2-9]
将菜籽油(a-1)、共聚物(b-3)及共聚物(b-10)以质量比成为90/5/5的方式进行混合，制备润滑油组合物。将评价结果一并示于表3-2。
[实施例2-10]
使用合成多元醇酯(a-3)，按照表3-2所示的比率进行混合，制备润滑油组合物。将评价结果一并示于表3-1。
[实施例2-11～实施例2-16、比较例2-5]
使用合成酯(dida)(a-2)，按照表3-3所示的比率进行混合，制备润滑油组合物。将评价结果一并示于表3-3。
由表3-1及3-2可知，对于使用了不含来自蓖麻油酸的结构的共聚物的比较例2-4的组合物而言，储藏稳定性(相容性)、粘着性差。另外，与使用了蓖麻油酸均聚物的比较例2-3的组合物相比，使用了相同的基础油(a-1)的实施例2-1～2-9的耐热性均优异，而且粘着力也均优异。
另外，表3-3中，对使用合成酯(a-2)作为基础油、并以使得运动粘度(40℃)成为100mm2/s左右的方式配合(共)聚合物的实施例和比较例进行对比。由表3-3可知，与使用了蓖麻油酸均聚物的比较例2-5的组合物相比，实施例的剪切稳定性均优异。此外可知，存在使用的共聚物(b)的特性粘度越低、则剪切稳定性越优异的倾向。进而可知，使用了包含大量(70摩尔％)的来自蓖麻油酸的结构单元(a)的共聚物的实施例的剪切稳定性优异。