预浸料和使用预浸料的复合材料生产的制作方法

玻璃和/或碳纤维复合材料常被用在其中要求轻量结构物的高成本/高性能应用中。一些复合材料的高机械性能能够在高价值市场如结构汽车组件，特别是车身面板和其它结构部件中提供许多应用。为了提供高生产率的生产方法和因此提供低的生产成本以及所要求的复合材料机械性能和美学外观，所述复合材料需要通过压模方法使用模压机在升高的温度下生产。

一些预浸料是在市场上可获得的，它们据称可在升高的温度下用在压模操作中。然而，这些已知的预浸料往往有很多技术问题。

第一，本领域中需要提供热进/热出(HI-HO)压模方法，其中将被模制的、由一个或多个预浸料组成的预成型物被插入到热的压机中，该压机在前一模制周期之后不要求冷却步骤和所述压模的复合材料被从所述热的压机中取出而在该模制周期之后不要求冷却步骤。然而，许多已知的预浸料当被用在HI-HO压模方法中时有问题或者不能被用在这样的方法中。

本领域中还需要快速固化的预浸料，即所谓的“瞬时固化”预浸料，其在短时间内如在小于6分钟的时间内基本上完全固化(完全固化是指热固性树脂体系是至少90％固化的)，并且能够被在HI-HO压模方法中在升高的温度下压模。

例如，一些据称快速固化的已知预浸料事实上在所述压模方法中不能完全固化，并且因此要求后固化操作。这增加加工时间和生产成本。其它已知的预浸料不能被插入到热的压模中，因为它们过早固化，并且因此在预浸料插入之前所述压模需要被冷却，这增加压模周期时间。这样的早期固化的预浸料可能还显示非常短的贮存期限，这是不希望的。其它已知的预浸料不能通过压模操作产生足够的机械性能，并且因此不能被用于结构组件。其它已知的预浸料不能被从热的压模中取出，因为它们没有被充分固化并且因此当在升高的温度下操作时物理变形，并且因此在取出所述复合材料模制产物之前所述压模需要被冷却，这增加所述压模周期时间。

因此，目前本领域中需要包括热固性树脂体系的预浸料，该预浸料不仅在固化后提供高的机械性能，而且还能够在HI-HO压模方法中快速固化。这样的预浸料能够被在压模方法中使用低周期时间生产，由此在高容量生产方法中实现由热固性复合材料组成的结构组件的成本有效的制造。

本发明至少部分地目标在于满足这种需要。

本发明因此提供了预浸料，其包含可固化的热固性树脂体系和至少一层纤维，所述可固化的热固性树脂体系至少部分地浸渍所述至少一层纤维，其中所述可固化的热固性树脂体系包含：

a.包括至少两个环氧基团的可固化的热固性树脂；

b.用于固化所述可固化的热固性树脂的固化剂，其中所述固化剂包括至少一个胺基团；和

c.用于促进所述热固性树脂用所述固化剂的固化的促进剂，其中所述促进剂包括唑基团；

其中在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少140℃的固化温度固化所述热固性树脂1-6分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在150℃-180℃的范围内的玻璃化转变温度Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少90％固化的。

本发明还提供了生产纤维增强的树脂基质复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供预浸料的层状堆叠物，每个预浸料包含预浸料包含可固化的热固性树脂体系和至少一层纤维，所述可固化的热固性树脂体系至少部分地浸渍所述至少一层纤维，其中所述可固化的热固性树脂体系包含：

a.包括至少两个环氧基团的可固化的热固性树脂；

b.用于固化所述可固化的热固性树脂的固化剂，其中所述固化剂包括至少一个胺基团；和

c.用于促进所述热固性树脂用所述固化剂的固化的促进剂，其中所述促进剂包括唑基团；和

(ii)在模具中加热所述预浸料的层状堆叠物，以使得所述可固化的热固性树脂体系流动和完全浸渍所述纤维并固化，以在模制的组件中形成固化的热固性树脂基质；

其中在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少140℃的固化温度固化所述热固性树脂1-6分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在150℃-180℃的范围内的玻璃化转变温度Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少90％固化的。

优选的特征被在所附权利要求书中定义。

与已知的预浸料相比，本发明的优选实施方案的预浸料提供了许多技术优势。

本发明的一些优选实施方案能够提供快速固化(1-6分钟至至少90％固化，取决于固化温度)的预浸料。这种预浸料能够产生大于固化温度的Tg(在本说明书中这是指所述固化的热固性树脂体系的玻璃化转变温度Tg1)，由此允许在预热的压机中压制组件和在固化之后立刻脱模而不需要让所述压机降低温度，其它情况将要求所述压机降低温度以消除所述组件的变形。这提供了一个关键益处，即固化压机中周期时间能够被显著降低，允许高容量热固性复合材料组件的成本有效的制造。

本发明的一些优选实施方案能够提供热固性树脂体系，该热固性树脂体系被复配以确保模制组件中固化树脂的机械性能足够高，使得所述预浸料能够被用于结构组件如汽车工业用的那些结构组件的制造。本发明允许热固性预浸料用在高容量生产中和/或用在要求非常短的周期时间和随之而来的工具使用的应用中。这允许热固性复合材料被用在以前仅适合可模制材料如金属、热塑性塑料和模制混合物如片状模制混合物(SMC)、大体积模制混合物(BMC)等的应用中。

本发明因此能够提供一种预浸料，该预浸料允许结构汽车组件如汽车车身面板和装饰性或结构性整流罩的快速制造。所述预浸料还能够被用于高容量挤压应用例如用于提供消费者电子组件外壳(例如用于手持电子设备的外壳)或运动物品的挤压应用中和用在其它应用中作为金属或热塑性材料的替代品。

本发明的一些优选实施方案能够提供快速的固化时间，典型地1-5分钟，取决于固化温度。所述树脂能够被复配以提供优化的流变性能，从而允许预成型物插入预热的压机所需要的刚性。所述树脂能够被复配以提供一定的潜伏状态，以允许在挤压周期过程中树脂的流动而没有早期固化，否则所述早期固化将导致低质量的组件。

通过所述预浸料能够提供真正的热进热出固化，由此消除对进一步的树脂后固化和/或在脱模之前压机的冷却的需要。所述预浸料能够具有长的材料贮存期限，例如在环境温度(20℃)下大于4周。所得到的固化的复合材料组件能够显示高的热和机械性能。

本发明特别应用于碳纤维预浸料的复配物，其中最终的固化层压物具有结构性能，例如用作高附加值消费者应用如汽车、游艇和消费电子器件中的组件所需的结构性能，任选地在这样的场合希望模压组件具有高质量表面光洁度。

现在将结合附图举例描述本发明的实施方案，其中：

图1是显示按照本发明实施例的热固性树脂体系的储能模量、损耗模量和复数粘度与时间间关系的图表；

图2是显示数种按照本发明实施例的热固性树脂体系的固化温度和凝胶时间间关系以及Tg和固化温度间关系的图表；

图3是显示数种按照本发明实施例的热固性树脂体系的％固化转化率和时间间关系的图表；和

图4是显示按照对比例的热固性树脂体系的储能模量、损耗模量和复数粘度与时间间关系的图表。

按照本发明的一些优选的实施方案，提供了一种预浸料。所述预浸料包含可固化的热固性树脂体系和至少一层纤维。

所述纤维典型地由碳或玻璃组成。可以使用碳和玻璃纤维的混合物。对于结构组件如汽车组件例如车身面板的制造来说，碳纤维是特别优选的。所述纤维可以以本领域技术人员已知的任何形式存在，并且典型地以无纺布或单向纤维幅的形式存在，它们仅由所述预浸料中的树脂基质支撑，以形成本领域中称为“UD预浸料”的材料。可以按照技术人员的常识采用各种编织图案和织物重量。所述碳纤维可以具有单轴、双轴或多轴纤维取向，如本领域技术人员公知的。

所述可固化的热固性树脂体系至少部分地浸渍所述至少一层纤维。典型地，所述可固化的热固性树脂体系完全浸渍至少一层纤维。或者，可以提供“半浸渍”预浸料结构，其中树脂层与纤维层相邻。在二者中任一预浸料构造中，在固化步骤的过程中，所述树脂被加热和因此其粘度降低，从而在所述树脂的固化前流动和完全浸湿所述纤维并形成围绕所述纤维的粘附的树脂基质以及在相邻的纤维层间的粘附的树脂基质界面。

优选的实施方案的可固化热固性树脂体系包含三种组分：

a.包括至少两个环氧基团的可固化的热固性树脂；

b.用于固化所述可固化的热固性树脂的固化剂，其中所述固化剂包括至少一个胺基团；和

c.用于促进所述热固性树脂被所述固化剂固化的促进剂，其中所述促进剂包括唑基团。

所述可固化的热固性环氧树脂是多官能化的，以提供具有足够流动控制的、高Tg的基质，以允许所述预浸料容易地插入加热的压模和在初始固化阶段的过程中避免或最小化过量树脂从所述预浸料漏出。所述固化剂在升高的温度下能够提供快速固化，以实现快的或“瞬时”固化。所述固化剂可以具有高的官能度，以使得能够获得高的Tg，这有助于实现HI-HO方法。所述促进剂能够降低反应的开始温度，由此允许在高的温度下快速固化。所述促进剂在所述压模操作开始时提供具有极少的固化的潜伏期，以在关闭所述压模的过程中允许足够的树脂流动和所述预成型物的形状发展。所述促进剂还能够提供所述预浸料的希望的贮存期限，例如在20℃的境温度下大于4周的贮存期限，以使得所述预浸料在预浸料制造和预浸料模制之间能够被储存，而没有过多不希望的树脂进化(预固化或进阶(staging))。

所述可固化的热固性环氧树脂典型地包含具有大于或等于2的环氧官能度的环氧官能化树脂的共混物。高官能化/多官能化的树脂优选用在所述共混物中，以便实现具有高交联密度和所得到的耐热性的固化的树脂基质。任选地，所述树脂基质可以与弹性体、液体橡胶或热塑性塑料混合，以提供韧性的增加和用作流变改性剂来在固化过程中减少树脂流动的量，以便生产高质量层压物和/或增加未固化预浸料片材的表面“粘性”，以在加工过程中改善材料操纵。优化最终树脂粘度，以便提供与高温压机固化方法相容的合适的流变，在所述高温压机固化方法中所述预浸料片材被切割，所述片材被组装以形成任选被预模制的层压物形式的预成型物，并且所述预成型物被转移到加热的压模中以使得树脂在压机固化过程中流动。

典型地，所述可固化的热固性树脂选自下组中至少一种：环氧线型酚醛树脂，环氧甲酚甲醛树脂和环氧线型酚醛清漆树脂，或它们中任何两种或更多种的混合物。所述可固化的热固性树脂可以以60-95wt％，任选地85-95wt％的量存在，基于所述可固化的热固性树脂体系的重量计。

在一个特别优选的实施方案中，所述可固化的热固性树脂在100℃的温度下具有4-8Pa.s，任选地5-6Pa.s的粘度。这可以是当所述树脂被从环境温度(20℃)加热到固化温度(大于150℃)时最小的树脂粘度。粘度使用市售粘度计即布鲁克菲尔德CAP2000粘度计测量，使用3号转子和50rpm的旋转速度，这相应于665s^-1的剪切速率。任选地，可以采用更低或更高的树脂粘度，并且所述树脂粘度可以随不同的树脂固化温度改变。

复配所述环氧树脂和所述相伴的固化剂和促进剂，使得所述环氧树脂将在各种固化温度下固化，所述固化温度是至少140℃。典型的固化温度在150-170℃的范围内。固化时间可以随固化温度改变，例如在170℃的固化温度下提供1分钟的固化时间，或者在150℃的固化温度下提供5分钟的固化时间，并且在150和170℃之间的固化温度下相应地提供介于5分钟和1分钟之间的固化时间。

复配所述固化的环氧树脂，以具有希望的玻璃化转变温度Tg，如本领域技术人员已知的。所述固化的环氧树脂具有150-180℃，任选地160-180℃的Tg。

当与所述促进剂合并时，所述固化剂是足够反应性的，以在由时间和温度定义的希望的固化时间表内固化。所述固化剂还具有潜伏期，以提供所述预浸料材料的储存稳定性和在将所述预浸料插入加热的模具中后防止所述环氧树脂的早期固化。

为了实现所述固化的热固性树脂的希望的性能，所述固化剂应被以合适的比例与如上面讨论的所述可固化的热固性树脂如环氧树脂一起使用。使用所述固化剂的活性氢当量重量和所选择的树脂的环氧当量重量来确定理想的混合比，如本领域技术人员已知的。为了确保所述材料在所希望的时间表内固化和还为了在制造过程中在树脂凝胶化之前在预浸料树脂固化以形成所述复合材料的过程中控制树脂流动性能，还要求所述促进剂。

在一个特别优选的实施方案中，所述固化剂包含双氰胺。所述双氰胺以颗粒形式存在，所述颗粒优选具有1-20微米，更优选1-4微米，进一步优选1-3微米，还进一步优选约2微米的粒度。典型地，所述固化剂以2-18wt％，任选地4-6wt％范围内的量存在，基于所述可固化的热固性树脂体系的重量计。

在一个特别优选的实施方案中，所述促进剂包含至少一种咪唑。典型地，所述促进剂以0.2-3wt％，任选地0.4-1.6wt％的量存在，基于所述可固化的热固性树脂体系的重量计。

优选在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂1-6分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在160℃-180℃的范围内的玻璃化转变温度Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少90％固化的。

在一个特别优选的实施方案中，在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂1-5分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在170℃-180℃的范围内的Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少90％固化的；并且更优选地，以使得在至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂1-5分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在170℃-180℃的范围内的Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少95％固化的，任选地是至少98％固化的。

优选地，在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在加热所述可固化的热固性树脂体系至至少140℃，任选地至少150℃的固化温度之后，所述热固性树脂在0.5-1分钟的时间之后不超过30％被固化。

在一个特别优选的实施方案中，所述可固化的热固性树脂体系还包含组分d，其是第二促进剂，其包含式R₁R₂-N-CO-NR₃R₄的取代或未取代的脲，其中R₁是氢或任何取代或未取代的脂肪族基团，R₂是氢或任何取代或未取代的脂肪族基团，R₃是氢或任何取代或未取代的脂肪族或芳族基团，和R₄是氢或任何取代或未取代的脂肪族或芳族基团。典型地，在所述式R₁R₂-N-CO-NR₃R₄的脲中，R₁和R₂是甲基，R₃是氢，和R₄是取代或未取代的芳族基团。R₄是卤素取代的芳族基团，例如氟取代的芳族基团。优选地，所述第二促进剂包含取代的乌龙，任选选自monuron、fenuron、diuron或fluometuron，或它们中任何两种或更多种的混合物。典型地，所述第二促进剂以0.5-5wt％范围内的量存在，任选地以1.2-2.5wt％范围内的量存在，基于所述可固化的热固性树脂体系的重量计。

在一个特别优选的实施方案中，所述可固化的热固性树脂体系还包含组分e，其是用于所述可固化的热固性树脂体系的至少一种流变改性剂，其中所述流变改性剂包含至少一种热塑性树脂、弹性体或液体橡胶，或它们中两种或更多种的任何组合。所述流变改性剂还能够起所述固化的热固性树脂基质的增韧组分的作用。

优选地，所述流变改性剂包括苯氧基树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酮树脂和聚砜树脂中的至少一种，或它们中任何两种或更多种的混合物。

最典型地，所述热塑性树脂是苯氧基树脂，例如可以以粉末形式以商品名InChemRez PKHP-200从InChem Corporation商业获得的苯氧基树脂。

典型地，所述流变改性剂的热塑性树脂、弹性体或液体橡胶具有在170-190℃的范围内的软化点，更优选在175-185℃的范围内的软化点，还任选地约180℃的软化点。

所述可固化的热固性树脂典型地与所述流变改性剂共混，尽管在一些实施方案中在所述可固化的热固性树脂体系中没有这样的流变改性剂存在。对于将被模制的所述预浸料的特定应用，所述流变改性剂提供了所要求的包覆性能(drape)、操作性能和机械性能如增韧。在一些实施方案中，所述包覆性能可以由所述可固化的热固性树脂提供，由此避免对流变改性剂的需要。如上所述，所述流变改性剂典型地是至少一种热塑性树脂、弹性体或液体橡胶，尽管所述流变改性剂可以替代地或另外地包含无机颗粒增稠剂，例如热解法二氧化硅。其它无机颗粒增稠剂是本领域中已知的，并且可以被用在本发明中。

控制所述可固化的热固性树脂与所述流变改性剂的热塑性树脂、弹性体或液体橡胶的重量比，从而给所述预浸料提供所希望的包覆性能、操作性能和机械性能。在每个实施方案中，所述流变改性剂的组成和量可以基于在所述预浸料铺进模具的过程中所希望的预浸料包覆性能容易地选择，并且还基于在在升高的温度下的固化步骤过程中所述可固化的热固性树脂体系的所希望的流动性能选择。

典型地，所述至少一种流变改性剂以2-20wt％，任选地5-10wt％范围内的量存在，基于所述可固化的热固性树脂体系的重量计。

优选地，在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少140℃，任选地至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂的过程中，储能模量G’和损耗模量G”在所述可固化的热固性树脂体系已经达到所述固化温度之后2.5-5.5分钟，任选地2.5-4.5分钟的时间内显示横跨点。

优选地，在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少140℃，任选地至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂的过程中，在所述可固化的热固性树脂体系已经达到所述固化温度之后2-3分钟的时间内储能模量G’的值小于100Pa。

优选地，在所述预浸料中以各自的浓度提供所述可固化的热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂，以使得在至少140℃，任选地至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂的过程中，在所述可固化的热固性树脂体系已经达到所述固化温度之后4.5-6分钟，任选地5.5-6分钟的时间内损耗模量G”的值为10⁵Pa。

通过使用所述树脂固化促进剂，在凝胶化之前在所述固化周期的温度上升阶段过程中树脂的流动能够被容易地控制。而且，能够在整个固化时间表范围内控制所述固化。另外，所述复合材料中最终的固化环氧树脂的性能能够被控制。

关于在所述优选配方内的脲促进剂，希望它在环境温度下是潜性的，因此允许所述混合的、未固化的产物在环境条件下具有好的储存期。因此，基于固化时间表和所希望的复合材料最终性能选择与各自的固化剂组合的所述脲促进剂。

当复配所述可固化的热固性树脂体系时，将所述含环氧基团的基础树脂和所述任选的热塑性树脂流变改性剂共混，以形成所述复配物的整个树脂组成部分，并且将所述固化剂和促进剂混合在一起以形成催化剂糊。所述催化剂糊可以具有或不具有载体。典型地，不要求载体。在所述预浸料的制造过程中在浸渍所述纤维之前，将所述整个树脂组成部分和所述催化剂糊以所希望的比例混合在一起。

模制方法典型地在模压机中在升高的正压下和在升高的固化温度下进行。然而，模制方法可以在真空负压下进行或在高压釜中在正压下进行。

本发明还提供了由上面描述的本发明预浸料生产纤维增强的树脂基质复合材料的方法。

在所述方法中，提供预浸料的层状堆叠物。典型地，在加热的压模外面将所述堆叠物铺开以形成预成型物。使所述预成型物具有一定的形状、形式和尺寸，使得所得到的复合材料组件具有所希望的形状、形式和尺寸。然后，将所述包含所述预浸料的层状堆叠物的预成型物插入到所述压模中。所述树脂流变可固化的热固性树脂体系优选被复配，使得所述预成型物是基本上刚性的并因此能够被容易地直接插入所述模具中。

在所述压模中，所述预浸料的层状堆叠物被加热，以使得所述可固化的热固性树脂体系流动和完全浸渍所述纤维并固化，以形成固化的热固性树脂基质。实现基本上完全固化的整个模制过程优选花小于6分钟。

随着所述温度最初增加，所述树脂的粘度降低。降低的树脂粘度允许所述树脂流动和完全润湿和浸渍所述预浸料纤维。粘度最小值可以在约100℃达到。在100℃的温度下所述粘度典型地为4-8Pa.s，任选地为5-6Pa.s。

在其它优选的实例中，粘度最小值可以在95-105℃达到。

在达到所述粘度最小值后，粘度快速地增加，这指示所述树脂正快速地固化。所述混合的树脂/催化剂糊体系的所述最小粘度足够高，以允许所述树脂在固化的早期阶段较少流动，这将导致较少的树脂因树脂漏出而从所述预浸料损失。这又改善固化产物的质量和减少浪费的树脂。

通过加热装置加热所述压模，以保持模具表面处于升高的温度，该升高的温度至少是所述预浸料的热固性树脂体系的固化温度。所述预成型物被插入到所述加热的压模中，不用让模具表面从前一模制周期实质性地冷却，并且另外在插入之前所述预成型物可以被任选地预加热。这提供了热进(HI)压模方法。如果所述预成型物没有被预加热，典型地在插入之前所述预成型物处于环境温度(典型地20℃)。

在所述压模中，在所述加热步骤过程中所述预浸料的层状堆叠物被快速地加热至至少140℃，任选地150-170℃的固化温度并保持在所述固化温度。

在所述热固性树脂的基本上完全的固化已经实现之后，将所述模制的复合材料组件从所述压模中取出。所述模制的复合材料组件是基本上刚性的，因为所述热固性树脂是基本上完全固化的并具有大于所述压模的温度(其相应于固化温度)的Tg，并且因此能够被容易地从所述模具中直接取出而没有所述模制组件的变形。所述模制的组件在取出过程中不需要被支撑，因为它是刚性的和自支撑的。所述模制的复合材料组件被从所述加热的压模中取出，不用让所述模具表面或所述模制的组件从所述模制周期过程中的温度实质性地冷却。这提供了热出(HO)压模方法。

因此，通过提供HI-HO“瞬时固化的”预浸料，可以使所述模制操作的周期时间最小化。

因此，在本发明的一些优选的实施方案中，所述加热步骤在压模步骤过程中在压模中进行。所述压模的模具表面被加热到所述固化温度。在所述加热步骤之前，在加载步骤中将所述预浸料的层状堆叠物插入到所述压模中，在模具表面之间。在所述加载步骤过程中，所述模具表面的温度优选与所述固化温度相同，或比所述固化温度低不超过10℃，典型地比所述固化温度低不超过5℃，最优选地比所述固化温度低不超过2℃。

在所述加载步骤过程中，所述预浸料的层状堆叠物处于20-35℃范围内的温度，任选地处于环境温度(20℃)。在所述加载步骤过程中，所述预浸料的层状堆叠物呈基本上刚性和自支撑预成型物的形式。

在其中形成所述模制的组件的所述加热步骤之后，在卸载步骤中从所述压模中取出所述模制的组件。在所述卸载步骤过程中，所述模具表面的温度优选与所述固化温度相同，或比所述固化温度低不超过10℃，典型地比所述固化温度低不超过5℃，最优选地比所述固化温度低不超过2℃。

在所述卸载步骤过程中，所述模制的组件是基本上刚性的和自支持的。

优选地，在所述加载步骤和卸载步骤之间的时间为1-6分钟，任选地2-5分钟。

在一些优选的实施方案中，通过所述压模进行一系列多个相继的模制周期，每个周期包含各自的加载步骤、在其中由各自的预浸料层状堆叠物形成各自的模制组件的加热步骤和卸载步骤，并且所述模具表面被连续地保持在一定温度，该温度在相应于所述可固化的热固性树脂体系的预定固化温度的预设温度±10℃，任选地±5℃，还任选地±2℃的范围内。典型地，在相继的模制周期的卸载步骤和加载步骤之间的时间为小于2分钟，任选地为15秒-1分钟。

在至少140℃的固化温度固化所述热固性树脂1-6分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在150℃-180℃的范围内的Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少90％固化的。

在一个特别优选的实施方案中，在至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂1-5分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在170℃-180℃的范围内的Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少90％固化的，和更优选地，在至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂1-5分钟的时间之后，(i)所述固化的热固性树脂具有大于所述固化温度且在170℃-180℃的范围内的Tg，和(ii)所述固化的热固性树脂是至少95％固化的。

优选地，在加热所述可固化的热固性树脂体系至至少140℃，任选地至少150℃的固化温度之后，所述热固性树脂在0.5-1分钟的时间之后不超过30％被固化。这提供了一段潜伏期，其中固化被最小化并且允许所述预成型物被插入所述加热的压模而没有早期固化。否则这样的早期固化可能阻止所述纤维被所述树脂完全浸渍，或者可能使所述模制的组件变形。

优选地，在至少140℃，任选地至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂的过程中，在所述可固化的热固性树脂体系已经达到所述固化温度之后2-3分钟的时间内储能模量G’的值小于100Pa。再一次地，这提供了一段潜伏期。

优选地，在至少140℃，任选地至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂的过程中，在所述可固化的热固性树脂体系已经达到所述固化温度之后2.5-5.5分钟，任选地2.5-4.5分钟的时间内储能模量G’和损耗模量G”显示横跨点。储能模量G’代表了粘弹性材料的弹性性能和损耗模量G”代表了粘弹性材料的粘性性能。所述横跨点代表了凝胶点，其中所述粘弹性热固性树脂变得主要是弹性的(所得到的完全固化的树脂的流变性能)，而不是主要是粘性的(初始的未固化的树脂的流变性能)。换句话说，所述固化步骤快速地固化所述热固性树脂以实现固化树脂的性能。

优选地，在至少140℃，任选地至少150℃的固化温度固化所述热固性树脂的过程中，在所述可固化的热固性树脂体系已经达到所述固化温度之后4.5-6分钟，任选地5.5-6分钟的时间内损耗模量G”的值为10⁵Pa。这在4.5-6分钟或5.5-6分钟的短固化时间内提供了基本上弹性的刚性固化树脂。

在一些替代的实施方案中，可以通过真空模制方法来模制所述预浸料，其中在整个固化周期中所述预浸料堆叠物被保持在真空中。所述真空除去了层间和层内空气，从而降低所得到的模制复合材料产物的空隙体积。或者，可以采用高压釜模制方法。

现在将结合以下非限制性实施例更详细地举例说明本发明。

实施例1

提供包含多官能的环氧树脂且被复配以显示在170-180℃的范围内的Tg的环氧树脂共混物。将所述环氧树脂共混物进一步与5-10wt％的苯氧基热塑性树脂(商品名InChemRez PKHP-200，可商购自InChem Corporation)共混。制备催化剂糊，其包含4-6wt％的粒度为2微米的双氰胺固化剂、0.4-1.6wt％的咪唑促进剂(商品名Curezol 2MZ-Azine-S，可商购自Air Products Inc.)和1.2-2.5wt％的取代的乌龙促进剂(fluometuron)。所述组合物还包括0.1-0.3wt％的表面活性剂W980(可商购自Byk Chimie)。在本段落，所有wt％值基于最终的可固化热固性环氧树脂体系的重量。

使所述可固化的树脂在试验压模单元中经历固化程序，该固化程序模拟了用于使用结合有所述树脂的预浸料制备模制的复合材料组件的固化程序。

所述试验单元处于160℃的温度，并且处于环境温度20℃的所述树脂被引入到所述试验单元中，以模拟将处于环境温度的预浸料加载到已经被加热(作为前次模制/固化周期的结果)到160℃的固化温度的压模中。

随时间(分钟)测量储能模量G’(Pa)、损耗模量G”(Pa)和复数粘度(η*(Pa.s)，并且结果显示在图1中。这些流变参数使用具有25mm一次性铝平轴和Peltier板的TA Instrument AR2000ex流变仪测量。在等温温度下和采用1000μm的隙设定，将样品直接加到所述Peltier板上。在1Hz的频率和1％的应变下收集粘弹性数据。

图1显示了在所述固化时间表过程中储能模量(左侧的y-轴)、复数粘度(右侧的y-轴)、损耗模量(左侧的y-轴)和时间(x-轴)间的关系。

从图1可以看到，所述高官能度的环氧树脂和所述催化剂体系的三种不同化合物控制了反应动力学，从而提供了快速固化。

所述可固化的环氧树脂体系能够显示长的贮存期限特性和当固化时显示高的Tg。

图1显示了所述体系在固化过程中的流变曲线，证实了所述反应的特性，这由树脂体系粘度的增加指示。

可以看到，当所述树脂体系最初被加热时，所述树脂体系在一段时间内具有稳定的低复数粘度以及储能和损耗模量，这代表了潜伏期。在最初的约3分钟的一段时间内，复数粘度以及储能和损耗模量不显著增加，并且在小于约3分钟的总时间之后，储能模量G’小于100Pa。

所述潜伏期允许所述树脂体系被插入压机池中和所述压机池被关闭以生产具有足够的坚固性和几何形状的固化组件。如果没有这段潜伏期，所述树脂体系将过早地反应和产生差质量的组件。应该注意到，所希望的反应滞后与所使用的压机的各自特性相关，因为具有较快关闭速率的压机通常要求较短的潜伏期。

可以看到，在所述潜伏期之后，因所述环氧树脂被所述催化剂体系固化的快速率，复数粘度快速地增加。

在约4.5分钟的总时间之后，储能模量和损耗模量的值相等，并且横跨点确立。这代表了凝胶点，此时初始树脂已经变成粘弹性凝胶。在所述横跨点之后，损耗模量的值变得高于储能模量的值。在所述横跨点处，所述储能模量和所述损耗模量各自为约15500Pa。

在约6.5分钟的总时间之后，损耗模量的值为约1x10⁶Pa，并且复数粘度稳定在基本上恒定的最大值。所述树脂基本上完全固化，这意味着至少90％固化。

在此实施例中，双氰胺被用作促进固化的主化合物。双氰胺具有高的胺官能度，在固化的树脂中导致高度交联的环氧树脂网络和因此导致高的Tg，在此实施例中所述Tg在170-180℃的范围内。此反应的动力学特性意味着所述反应仅在150℃和以上的相当高的温度下发生，并且因此为了在150和170℃间的温度下实现快速固化，采用促进剂/另外的固化化合物。所述增加反应速率的促进剂包含咪唑促进剂。所述咪唑促进剂与双氰胺组合使用，以便实现足够的热性能。仅组合使用咪唑促进剂和双氰胺能够导致双峰动力学分布，其中两个分离的反应发生，导致不均匀的网络形成。为了克服这一缺陷，添加潜性的乌龙作为第二促进剂，以产生单峰固化曲线(当使用差示扫描量热法(DSC)分析时)。

可以使用其它固化化合物代替所述双氰胺，来实现同样的高Tg功能，这对本领域技术人员来说是显而易见的。可以使用其它促进剂化合物代替所述咪唑促进剂和所述乌龙促进剂，来实现同样的动力学功能，这对本领域技术人员来说是显而易见的。

实施例2、3和4

使用三个不同的固化温度即140℃(实施例2)、150℃(实施例3)和160℃(实施例4)重复实施例1。图2显示了以℃表示的温度(y-轴)和以分钟表示的凝胶时间(x-轴)间的关系。可以看到，凝胶时间通常随降低的固化温度增加。

图2还显示了随固化温度变化的Tg值。当固化温度为160℃时，所述树脂固化以提供接近180℃的Tg。当固化温度为150℃时，所述树脂固化以提供约175℃的Tg。当固化温度为140℃时，未检测到Tg值。在至少150℃的固化温度下在小于2.5分钟的时间内实现了所述高的Tg值，不要求任何后固化或对所述模具的冷却。

在这些实施例2、3和4中，在所述三个不同的固化温度即140、150和160℃的每个下测定环氧树脂的％转化率和时间间的关系。图3显示了所述％转化率(左侧的y-轴)和以分钟表示的时间(x-轴)间的关系。

为了测量固化程度，首先使用TA Instrument Q20差示扫描量热计(DSC)在新鲜样品上测量所述未固化的树脂的聚合热，使用100℃/分钟的升温速率至160℃，然后保持60分钟以建立完全的固化。选择所述60分钟停留时间以充分超过完全固化时间，以测量被认为是100％固化的焓。该焓的值为Y J/g。然后，通过测量聚合热X J/g来计算在其它温度和时间的转化程度，所述聚合热通过以100℃/分钟的升温速率将样品加热至目标温度并在目标时间测量来测量。然后使用公式固化程度＝X/Y来计算固化程度。

从图3可以看到，％转化率通常随增加的固化温度增加。采用150或160℃的固化温度，在2-4分钟范围内的固化时间之后，所述环氧树脂实现了基本上完全的固化，特别是至少90％的转化率。采用150或160℃的固化温度，在约6.5分钟或4.5分钟的各自的固化时间之后，所述环氧树脂实现了至少95％的转化率。采用140℃的固化温度，在分别为大于5.5分钟和约10分钟的固化时间之后所述环氧树脂实现了至少90％的转化率和至少95％的转化率。

对比例1

与实施例1、2、3和4相反，对比例1是结合有预浸料树脂的商业预浸料，所述预浸料树脂可以以商品名M77商购获得，被描述在Hexcel Corporation Publication FTU291b(March 2014)中。所述预浸料树脂是环氧树脂基质，其具有80℃-160℃的规定固化温度和所谓的短固化周期，理想的固化周期据称为在120℃和大于5巴的压力下7分钟的时间。在160℃的固化温度下，固化周期时间据称为1.5分钟。然而，在130℃固化15分钟的时间之后Tg据称是135℃(使用DSC测量，25–250℃，10℃/分钟)。该Tg仅在15分钟的较长固化时间(与实施例相比)之后达到，并且暗示了由该预浸料树脂在固化后能够实现的最大Tg。因此，这种商业树脂不能提供具有至少150℃(该温度高于固化温度)的Tg的“瞬时固化的”预浸料。

而且，如果固化温度为至少140℃，所述Tg将低于所述固化温度。如果在HO方法中从热的模具中取出固化的模制产物，所述产物将处于高于所述固化树脂的Tg的温度，并且因此所述产物将扭曲和变形。因此，这种商业树脂不能被用于提供能够被在HI-HO模制方法中用最小周期时间生产的、高Tg的、纤维增强的基质树脂复合材料产物。当被用在压模方法中时，因为固化温度高于所述Tg温度，为了避免变形，在脱模操作之前将要求冷却所述模制的部件。

对比例2

图4是显示用在对比例2的预浸料中的常规环氧树脂体系的储能模量、损耗模量和复数粘度与时间之间关系的图表。所述预浸料树脂是具有160℃的固化温度的环氧树脂。

与图1比较，可以看到，在复数粘度增加之前，有仅约0.3分钟的显著更短的潜伏期。横跨点在约3.7分钟处。在所述横跨点处，储能模量和损耗模量各自为约1300Pa。

对本发明的优选实施方案以及本发明的实施例的各种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，并且被包括在本发明的范围内。