环氧背衬涂层的制作方法

本公开总体上涉及环氧背衬涂层组合物和其用途。

发明背景

环氧树脂是热固性聚合物最重要的类别之一，其在许多涂层行业中大量用于保护性涂层。然而，环氧树脂固化时易碎；并且环氧树脂的柔性差限制了此类环氧树脂在背衬涂层应用中的应用。通常，环氧改性的树脂用于背衬涂层应用中。

例如，“9型”环氧树脂已广泛用于改性六甲氧基甲基三聚氰胺(hmmm)固化的聚酯；并且此类环氧改性的聚酯树脂已用于背衬涂层应用。“1型”到“9型”环氧树脂是环氧行业常用的术语，其基于本领域熟知的环氧树脂的分子量(mw)来描述环氧树脂。共同地，9型环氧树脂和固化的聚酯树脂在耐热性(在固化期间)、耐化学性、柔性和对聚氨基甲酸酯(pu)泡沫塑料的良好粘附性方面实现了良好的性能平衡。然而，9型环氧树脂和固化的聚酯树脂的组合具有缺点，因为9型环氧树脂和聚酯树脂都是高分子量(例如大于3,800)的产品，其展现非常高的粘度(例如在25℃下>4,600mpa·s)。

使用上述已知的环氧改性聚酯树脂制成的调配油漆具有低重量固体含量(例如，小于60重量％和约40体积％)和高的(例如，>约420g/l)挥发性有机化合物(voc)。通常，上述已知的环氧改性聚酯树脂的重量固体含量通常小于50体积％(体积％)；并且上述已知的环氧改性聚酯树脂的voc含量通常大于420g/l。

因此，由于环境保护和规定增加，存在生产具有高固体含量(例如大于50体积％)和低voc(例如小于420g/l)的涂层组合物的市场需求。

发明概要

在本公开的各个方面中，提供了一类基于环氧树脂组合物的背衬涂层组合物、利用这些背衬涂层组合物的物品和制备和固化这些组合物的方法。

本发明的一个方面涵盖涂层组合物，所述涂层组合物包含(a)浓度为约35重量％到约45重量％的环氧树脂组合物，和(b)氨基交联剂化合物。

本公开的另一方面涵盖制备固化涂层的工艺。所述工艺包括提供可固化涂层组合物，所述可固化涂层组合物包含(a)约35重量％到约45重量％的环氧树脂组合物和(b)氨基交联剂化合物；和将可固化涂层组合物加热到约100℃到约300℃的温度以形成固化涂层。

本公开的另一方面提供了一种物品，所述物品包括衬底和粘附到衬底表面的至少一部分的涂层，其中所述涂层是通过施加包含以下各项的涂层组合物来制备：(a)约35重量％到约45重量％的环氧树脂组合物，和(b)氨基交联剂化合物。

下文更详细地描述本发明的其他特性和重复。

图式简述

出于阐释本发明的目的，附图显示目前优选的本发明的形式。然而，应当理解，本发明不限于附图中所示的实施方案。

图1是显示金属板上的底漆涂层膜的一部分的示意性剖视图。

图2是显示金属板上的底漆涂层膜的一部分和底漆涂层膜上的背衬涂层的示意性剖视图。

图3是显示具有各种层的衬底的示意性剖视图，所述层包括在金属衬底的顶表面上的底漆涂层膜层和背衬涂层以及在同一金属衬底的底表面(或背面)上的底漆涂层膜层和背衬涂层。

图4是显示具有几个层的衬底的示意性剖视图，所述层包括在金属衬底的顶表面(或前表面)上的底漆涂层膜层、背衬涂层、预处理层和锌层以及在同一金属衬底的底表面(或背面)上的底漆涂层膜层、背衬涂层、预处理层和锌层。

本发明的详细描述

本公开提供包含环氧树脂组合物和氨基交联剂化合物的环氧背衬涂层组合物。这些背衬涂层组合物一旦施加到金属衬底并且固化，就提供许多有益的属性，例如高机械强度、高温性能、高柔性、高防腐性能，且具有低挥发性有机化合物(voc)排放。

(i)背衬涂层组合物

本公开的一个方面提供了包含环氧树脂组合物和氨基交联剂化合物的背衬涂层组合物。通常，背衬涂层组合物是可固化的背衬涂层组合物。

(a)环氧树脂组合物

通常，环氧树脂组合物包含以下各项的反应产物：环氧树脂、含有腰果酚部分的化合物和选自羧酸、酚类化合物或其混合物的反应剂。

通常，含有腰果酚部分的化合物和含有反应性基团(例如羟基或羧酸基团)的反应剂都与环氧树脂中的环氧基团反应。当环氧树脂对含有腰果酚部分的化合物和反应剂的比率接近化学计量时，反应产物通常具有高分子量。如果环氧树脂大大过量，则最终的反应产物通常含有大量残留的环氧树脂和环氧基团。相反，如果含有腰果酚部分的化合物和反应剂过量，则大多数环氧基团通常被反应性羟基和羧酸基团消耗掉。另外，如果在环氧树脂组合物中不使用下文详述的范围，则可能导致不可接受的粘度或不可接受的环氧当量(eew)和不同的td性质。

通常，背衬涂层组合物中环氧树脂组合物的重量百分比可在35重量％到约45重量％的范围内。在各个实施方案中，环氧树脂组合物的重量百分比可在约35重量％到约45重量％、约36重量％到约44重量％、约38重量％到约42重量％或39重量％到约41重量％的范围内。在实施方案中，背衬涂层组合物中环氧树脂的重量百分比可以是约40重量％。

(i)环氧树脂组合物的组分

环氧树脂。多种环氧树脂可用于制备环氧树脂组合物。通常，环氧树脂是可固化的。任何改良环氧树脂组合物的机械和热性能的环氧树脂都可用于这种能力。环氧树脂或多环氧化物的非限制性实施例包括脂肪族、环脂肪族、芳族、杂环环氧化合物和其混合物。在一个优选实施方案中，环氧树脂可平均含有至少一个反应性环氧乙烷基团。可用于本文所用环氧树脂组合物中的环氧树脂包括(例如)单官能环氧树脂、多官能或聚官能环氧树脂和其组合。在一些实施方案中，可用于本发明中的环氧树脂和此类环氧树脂的制备公开于(例如)lee，h.和neville，k.,handbookofepoxyresins,mcgraw-hillbookcompany,纽约，1967，第2章，第2-1页到第2-27页中，所述文献以引用方式并入本文中。环氧树脂的详细描述和制备也可参见国际专利公开号wo2008/045894，所述专利以引用方式并入本文中。

在优选的实施方案中，环氧树脂可以呈液体形式，称为液体环氧树脂(ler)。可用于本发明中的液体环氧树脂的非限制性实施例可包括(但不限于)d.e.r.^tm331；d.e.r.354^tm；d.e.r.332^tm；d.e.r.330^tm；d.e.r.383^tm；和其混合物。上述d.e.r.环氧树脂是可从陶氏化学公司获得的商品。

含有腰果酚部分的化合物。多种含有腰果酚部分的化合物可用于制备环氧树脂组合物。适宜的含腰果酚部分化合物包括(例如)腰果酚、含有腰果二酚部分的化合物(例如腰果二酚)和其混合物。可用于本发明中的含有腰果酚部分的化合物的例示性实施例包括环氧化的腰果酚、环氧树脂改性的腰果酚、腰果壳油(cashewnutshellliquid，cnsl)、腰果酚基酸酐和其混合物。含有腰果酚部分的化合物的详细描述和制备可参见国际专利公开号wo2014/117351，所述专利以引用方式并入本文中。

在另一实施方案中，含有腰果酚部分的化合物可以是(例如)由cnsl制成的缩水甘油醚。由cnsl化合物制成的缩水甘油醚可以是在“epoxyresinfromcardanolaspartialreplacementofbisphenol-a-basedepoxyforcoatingapplication”,j.coat.technol.res.,2014,11,601-618中描述的一种或多种化合物，所述文献以引用方式并入本文中。

含腰果酚部分化合物的有益性质之一是它们的疏水性，其提供排斥水的调配物，因为水可促进金属材料的腐蚀。

环氧树脂对含有腰果酚部分的化合物的摩尔比可以且将有变化。通常，环氧树脂对含有腰果酚部分的化合物的摩尔比可在1:0.05到约1:0.75的范围内。在各个实施方案中，环氧树脂对含有腰果酚部分的化合物的摩尔比可以是约1:0.05到1:0.75、约1:0.10到约1:0.5、约1:0.20到约1:0.40或约1:0.25到约1:0.30。

反应剂。通常，反应剂是羧酸、酚类化合物或其混合物。在各个实施方案中，反应剂可以是羧酸或二羧酸。这些羧酸中的每一种在脂肪族或芳族部分中可含有2到约34个碳原子。羧酸的非限制性实施例可以是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、十八酸、十九酸、花生酸、二十二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、抗坏血酸、葡糖醛酸、马来酸、富马酸、丙酮酸、天冬氨酸、谷氨酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸、甲磺酸、4-羟基苯甲酸、苯乙酸、扁桃酸、扑酸(帕莫酸)、草酸、丙二酸、琥珀酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十二烷二酸和十六烷二酸。在其他实施方案中，反应剂可以是酚。可用于制备环氧树脂组合物的酚类化合物包括(例如)具有两个羟基官能团的芳香族基团(即双酚)。这些酚类化合物的非限制性实施例可以是双酚a、双酚ap、双酚af、双酚b、双酚bp、双酚c、双酚e、双酚f、双酚g、双酚m、双酚p、双酚ph、双酚s、双酚tmc和双酚z。

环氧树脂对反应剂的摩尔比可以且将有变化。通常，环氧树脂对反应剂的摩尔比可在约1:0.50到约1:1.4的范围内。在各个实施方案中，环氧树脂对反应性化合物的摩尔比可以是约1:0.50到约1:1.4、约1:0.60到约1:1.3、约1:0.75到约1:1.2或约1:0.9到约1:1.10。

(ii)形成环氧树脂组合物的反应

所述反应从形成包含环氧树脂、包含腰果酚部分的化合物和反应剂的反应混合物开始。反应混合物可进一步包含催化剂。在一些实施方案中，反应混合物可进一步包含溶剂。适宜溶剂为本领域技术人员已知。这些反应组分可同时、依序或以任一顺序添加。环氧树脂组合物可通过将上述组分在任何已知的混合设备或反应容器中混合来实现。而且，用于制备环氧树脂组合物的工艺可以是分批或连续的工艺。

在各个实施方案中，环氧树脂组合物的形成可在催化剂存在下进行。适宜催化剂可包括各种季鏻盐催化剂、季铵盐、有机质子受体和无机质子受体。季铵盐的非限制性实施例可包括四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和苄基三乙基碘化铵。有机质子受体的非限制性实施例可包括咪唑、苯并咪唑、n-甲基咪唑、n-乙酰基咪唑、n-丁基咪唑、n-苄基咪唑、三乙醇胺、乙基甲胺、二甲胺、二乙胺、二环己胺、甲基环己胺、苯基乙胺、二苄胺、甲基苄胺、乙基苄胺、环己基苯胺、二丁胺、二叔丁胺、二丙胺、二戊胺、二环己胺、哌啶、2-甲基哌啶、2,5-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、吗啉、三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丙胺、三丁胺、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶、吡啶、(r)-α-甲基苄基胺、(s)-α-甲基苄基胺、α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇(dpp)和α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇三甲基甲硅烷基醚(dppt)。无机质子受体的非限制性实施例可包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、甲醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾。适宜季鏻催化剂的非限制性实施例可包括苄基三苯基氯化鏻、乙基三苯基乙酸鏻、乙基三苯基碘化鏻和四丁基乙酸鏻。在一个优选的实施方案中，催化剂可以是乙基三苯基乙酸鏻。

环氧树脂对催化剂的重量百分比可根据所用环氧树脂的类型、含有腰果酚部分的化合物的类型和反应剂而变化。通常，环氧树脂对催化剂的重量百分比可以是0.005重量％到约2.0重量％。在各个实施方案中，环氧树脂对催化剂的重量百分比可以是0.005重量％到约2.0重量％、0.01重量％到约1.75重量％、0.05重量％到约1.5重量％、0.1重量％到约1.25重量％或0.5重量％到约1.0重量％。

通常，用于制备环氧树脂组合物的反应可在约100℃到约200℃范围内的温度下进行。在各个实施方案中，反应的温度可在约100℃到约200℃、约120℃到约180℃或约130℃到约170℃的范围内。在一个实施方案中，反应的温度可以是约140℃到约160℃。所述反应通常在环境压力下进行。所述反应也可在惰性气氛下进行，例如在氮、氩或氦下进行。

所述反应的持续时间可以且将根据许多因素而变化，所述因素例如在所述工艺中使用的起始衬底、反应溶剂和温度。通常，所述反应的持续时间可在约5分钟到约24小时的范围内。在一些实施方案中，所述反应的持续时间可在下列范围内：约5分钟到约30分钟、约30分钟到约2小时、约2小时到约4小时、约4小时到约10小时、约10小时到约15小时或约15小时到约24小时。在优选的实施方案中，所述反应可进行约2小时。

(iii)环氧树脂组合物的结构和性质

如在下列结构中所显示，并且不限于所述下列结构，以下结构是通过环氧树脂、含有腰果酚的化合物和包含羧酸和/或具有多官能羟基的酚的反应剂的反应制备的环氧树脂组合物(erc)的一般化学结构(i)-(ix)：

其中n可以是1到20；

其中z为

其中r⁰为：-c15h25+2m-

其中m可以是0、1、2或3

其中r¹为：-c4h8-

其中r²和r³为：

另外，在上述化学结构中，r⁰可以是含有0到3个碳-碳双键(c＝c)的15个碳原子的直链烷基，例如r⁰可选自-c15h31、-c15h29、-c15h27和-c15h25；r¹可以是具有4个脂肪族结构碳原子的二价基团(-(ch2)4-)；并且r²和r³可以是p，p′-亚异丙基双苯基结构。

通常，环氧树脂组合物至少在60℃是液体。另外，环氧树脂组合物在75℃通常展现小于约10,000mpa·s的粘度。在一些实施方案中，环氧树脂组合物在75℃的粘度可小于约8,000mpa·s。在其他实施方案中，环氧树脂组合物在75℃的粘度可小于约6,000mpa·s。

(b)氨基交联剂化合物

本文所公开的背衬涂层组合物还包含氨基交联剂化合物。氨基交联剂化合物可以是例如氨基树脂、醚化氨基树脂、酚树脂和其混合物。醚化氨基交联剂化合物的非限制性实施例包括三-、四-、五-和六羟甲基三聚氰胺的低碳数烷基醚(所述烷基具有1到8个碳原子)和其混合物。醚化氨基树脂的其他非限制性实施例可以是甲基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、甲基化脲树脂、正丁基化脲树脂、异丁基化脲树脂或其混合物。可用于本发明组合物中的氨基交联化合物的优选实施方案可包括例如六(甲氧基甲基)-三聚氰胺(hmmm)(例如，可自湛新(allnex)和外部化学(externalchemical)获得的303)。

通常，组合物中氨基交联剂化合物的重量百分比可在6.0重量％到约7.0重量％的范围内。在各个实施方案中，组合物中氨基交联剂化合物的重量百分比可在约6.0重量％到约7.0重量％、约6.2重量％到约6.8重量％或6.4重量％到约6.6重量％的范围内。在优选的实施方案中，所使用的环氧树脂对氨基交联剂化合物的重量比可以是约6.6重量％。

(c)任选的添加剂

在各个实施方案中，背衬涂层组合物可进一步包含至少一种选自固化催化剂、溶剂、颜料、其他添加剂或其混合物的添加剂。

在一些实施方案中，可将固化催化剂添加到本发明的背衬涂层组合物中以加速背衬涂层组合物的固化过程。适宜固化催化剂的非限制性实施例包括参(二甲基氨基甲基)苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚、水杨酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、双酚a和其混合物。基于组合物的总重量，包括在背衬涂层组合物中的固化催化剂的量可在约0.05重量％到约5重量％的范围内。在各个实施方案中，包括在背衬涂层组合物中的固化催化剂的量可在约0.1重量％到约3重量％或约0.2重量％到约1重量％的范围内。

在其他实施方案中，可将至少一种溶剂添加到背衬涂层组合物中以帮助降低组合物的粘度和/或性能参数。可用于环氧树脂组合物中的溶剂可选自例如酮、环酮、醚、芳香烃、乙二醇醚和其组合。适宜溶剂的非限制性实施例包括乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丁基卡必醇乙酸酯(butylcarbitolacetate)、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、(单)丙二醇(单)甲基醚(pm)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和其混合物。也可使用芳香族溶剂(例如自exxonmobilchemical购得的solvesso-100和solvesso-150)作为溶剂。通常，基于组合物的总重量，包括在背衬涂层组合物中的溶剂的量可在约5重量％到约50重量％的范围内。在各个实施方案中，溶剂的量可以是约5重量％到50重量％、约10重量％到约40重量％或约25重量％到约35重量％。

在其他实施方案中，背衬涂层组合物可进一步包含一种或多种颜料和/或其他可用于制备、储存、施加和固化背衬涂层组合物的添加剂。适宜添加剂包括填料、整平助剂等或其组合。这些任选的化合物可包括通常用于本领域技术人员已知的用于制备可固化组合物和热固物的树脂调配物中的化合物。通常，基于组合物的总重量，包括在背衬涂层组合物中的颜料和/或添加剂的量可在约5重量％到约50重量％的范围内。在某些实施方案中，颜料和/或添加剂的量可在约10重量％到约40重量％或约25重量％到约35重量％的范围内。

(d)背衬涂层组合物的形成

背衬涂层组合物可通过形成包含环氧树脂组合物、氨基交联剂化合物和任选的添加剂的反应混合物来制备。这些组分可同时、依序或以任一顺序添加。反应混合物可进一步包含至少一种任选的添加剂。背衬涂层组合物可通过将上述组分混合在任何已知的混合设备或反应容器中直到混合物达到同质性来实现。

通常，用于制备背衬涂层组合物的反应可在约10℃到约40℃范围内的温度下进行。在各个实施方案中，反应的温度可在约10℃到约40℃、约15℃到约35℃或约20℃到约30℃的范围内。在一个实施方案中，反应的温度可以是约室温(约23℃)。所述反应通常在环境压力下进行。所述反应也可在惰性气氛下进行，例如在氮、氩或氦下进行。

所述反应的持续时间可以并且将根据许多因素而变化，所述因素例如温度、混合方法和混合材料的量。所述反应的持续时间可在约5分钟到约12小时的范围内。在一些实施方案中，所述反应的持续时间可以是约5分钟到约30分钟、约30分钟到约2小时、约2小时到约4小时、约4小时到约10小时或约10小时到约12小时。在各个实施方案中，可使制备继续直到背衬涂层组合物似乎充分混合为止。

(e)背衬涂层组合物的性质

通常，固化前的背衬涂层组合物是液体。本文所公开的背衬涂层组合物通常展现低粘度(<300mpa·s)。在各个实施方案中，背衬涂层组合物在约25℃下可具有约100mpa·s到约300mpa·s的粘度。在各个实施方案中，背衬涂层组合物在约25℃的粘度范围为约100mpa·s到约300mpa·s、约125mpa·s到约275mpa·s、约150mpa·s到约250mpa·s或约175mpa·s到约225mpa·s。在某些实施方案中，在约25℃下，粘度可在约175mpa·s到约235mpa·s的范围内。

通常，背衬涂层组合物可包含高固体含量(例如至少60重量％)。在各个实施方案中，背衬涂层组合物可展现约68重量％到约72重量％或约69重量％到约71重量％的固体含量。

本文所公开的背衬涂层组合物通常具有低挥发性有机化合物(voc)浓度(例如，小于约400g/l)。在某些实施方案中，背衬涂层组合物可具有约300g/l到约400g/l浓度的挥发性有机化合物。在各个实施方案中，背衬涂层组合物可具有约330g/l到约390g/l或约350g/l到约370g/l浓度的挥发性有机化合物。

作为比较，9型环氧树脂所展现的性质与包括低固体含量(<50wt％)、高粘度(>450mpa·s)和高挥发性有机化合物浓度(>420g/l)的本发明背衬涂层组合物的性质不同。

如本文所详述，背衬涂层组合物可通过加热组合物来固化。通常，固化背衬涂层组合物所需的温度可在约100℃到约300℃的范围内。在各个实施方案中，固化温度可在约100℃到约200℃、约100℃到约150℃、约150℃到约200℃或约125℃到约175℃的范围内。在特定实施方案中，固化温度可以是约150℃。

固化背衬涂层组合物的持续时间可以并且将根据背衬涂层组合物的类型、温度、湿度和背衬涂层的厚度而变化。通常，固化背衬涂层组合物的持续时间可以是5分钟到2小时。在各个实施方案中，固化背衬涂层组合物的持续时间可以是约5分钟到2小时、约15分钟到1.5小时或约30分钟到1小时。在特定的实施方案中，固化背衬涂层组合物的持续时间可以是约30分钟。

(ii)经涂布物品

本公开的又一方面涵盖包括粘附到衬底的至少一个表面的至少一部分的固化或未固化背衬涂层的物品。粘附到衬底的背衬涂层是通过将包含环氧树脂组合物和氨基交联剂化合物的背衬涂层组合物施加到衬底来制备的。广义地说，所述物品可定义为如下材料：其中背衬涂层组合物初始被施加并粘附到衬底的至少一个表面的至少一部分，其中背衬涂层可在指定温度下固化，使得背衬涂层粘合到衬底。衬底可以是任何可承受固化温度以形成固化涂层的材料。

在各个实施方案中，衬底可以是金属。如本文所定义的衬底可以是单一金属或各种金属的合金。这些金属的非限制性实施例包括铸铁、铝、锡、黄铜、钢、铜、锌铝合金、镍或其组合。在一个优选实施例中，衬底可以是钢。

在各个实施方案中，物品可呈各种配置。物品的非限制性配置实施例可以是线圈、板、薄片、丝线、管或管道。物品的配置可具有各种尺寸、形状、厚度和重量。在一个优选实施方案中，物品的形状是线圈。

可将背衬涂层组合物施加到物品至少一个表面的至少一部分、物品单个表面的全部、物品的多个表面或侧面上、物品的两个表面上或物品的每个表面上。通常，可在一个层或形成多层结构的多个层上施加和固化背衬涂层组合物。在一些实施方案中，可在衬底上直接施加和固化背衬涂层组合物。在其他实施方案中，可将背衬涂层组合物施加到至少一个预处理层。在背衬涂层组合物固化之后，可施加至少一个其他涂层，例如第二背衬涂层。

在一个优选实施例中，衬底可以是线圈。线圈结构可包括直接涂布到衬底上的线圈背衬涂层，例如金属层。在另一实施方案中，例如，线圈涂层结构可包括几个层，其中一个层是粘附到金属衬底层的固化的底漆涂层，随后是一个或多个背衬层。在又一实施方案中，可在背衬层之间包括几个层，所述几个层包括(例如)第一底漆涂层、第一预处理层、第一锌(热浸镀锌[hdg])或锌铝层。

作为上述实施方案的阐释，图1到图4显示经涂布板的各个实施方案。然而，应当理解，本发明不限于附图中所示的实施方案。

参考图1，示出了总体用数字10指示的层状结构的剖视图，所述层状结构包括粘附到衬底(例如金属板12)的一个表面的至少一部分的底漆涂层11。底漆涂层11可直接施加并粘附到衬底(例如金属层12)上，如图1中所示。可根据需要将任一数量的其他任选的各种材料层添加到图1的层状结构中，例如在底漆层11与金属层12之间的一个或多个层。

参考图2，例如，背衬涂层结构可包括几个层，其中一个层是粘附到金属衬底层12的底漆涂层11，随后是一个或多个背衬层21。例如，在图2的实施方案中，示出了总体用数字20指示的多层结构，所述多层结构包括夹在衬底金属板12与背衬涂层21之间的底漆涂层11。在图2中，示出了底漆涂层11粘附到金属板12的一个表面的至少一部分，并且背衬涂层21粘附到底漆涂层11表面的至少一部分。可根据需要将任一数量的其他任选的各种材料层添加到图2的层状结构中，例如在底漆层11与背衬涂层21之间的一个或多个层；或在底漆涂层11与金属层12之间的一个或多个层。

参考图3，示出了总体用数字30指示的多层结构的剖视图的另一实施例，所述多层结构包括粘附到金属板衬底12的一个表面的至少一部分的第一底漆涂层31a；和粘附到第一底漆涂层31a的至少一部分的第一背衬涂层32a。结构30还包括粘附到金属板衬底12的另一相对表面的至少一部分的第二底涂层31b；和粘附到第一底漆涂层31a的至少一部分的第二背衬涂层32b。可根据需要将任一数量的其他任选的各种材料层添加到图3的层状结构中，例如在底漆层31a或31b与金属层12之间的一个或多个层；或分别在底漆层31a或31b与背衬层32a或32b之间的一个或多个层。

参考图4，通常用于制备最终产品(例如，通常用数字40指示的多层结构)的其他层可包括例如通过分别预处理第一锌层42a和第二锌层42b分别形成的第一预处理层41a和第二预处理层41b。第一锌层42a和第二锌层42b可包括例如分别粘附到金属衬底12的顶表面的至少一部分和底表面的至少一部分(即两个表面)的锌层(热浸镀锌[hdg])或锌-铝层。锌层42a和42b分别粘附到预处理层41a和41b的表面。在图4所示的实施方案中，底漆层31a和31b分别粘附到预处理层41a和41b。背衬层32a和32b分别粘附到底漆层31a和31b。背衬层32a通常称作“面涂层”，因为线圈产品40的这一侧通常被施加在最终产品直接面向太阳光的顶侧上；并且背衬层32b通常称作“背衬”，因为线圈产品40的这一侧通常被施加在最终产品40的背离太阳光或与太阳光相对的背侧上。可根据需要将任一数量的其他任选的各种材料层添加到图4的多层结构中，例如分别在背衬层32a或32b与底漆层31a或31b之间的一个或多个层；或分别在锌层42a或42b与金属层12之间的一个或多个层。

固化的背衬组合物可展现3b到5b的高粘附力。在各个实施方案中，固化的背衬组合物可展现3b到约5b、约3b到4b或4b到5b的粘附力。在某些实施方案中，固化的背衬组合物可展现大约5b的粘附力。

铅笔硬度是固化涂层硬度的量度。通常，固化的背衬涂层可展现2h到4h的高铅笔硬度。在各个实施方案中，铅笔硬度可在2h到约3h或约3h到4h的范围内。

固化涂层的另一有价值量度是t形弯曲柔性。通常，固化的背衬涂层可展现0t到2t的高t形弯曲柔性。在各个实施方案中，t形弯曲柔性可在0t到约1t或1t到约2t的范围内。在某些实施方案中，t形弯曲柔性可以是约0t。

在每种固化的背衬涂层中，甲基乙基酮(mek)耐受性是显示涂层耐化学性的另一量度。在某些实施方案中，以双摩擦测量的mek耐受性可在10次双摩擦到100次双摩擦的范围内。在其他实施方案中，mek耐受性可在约10次到100次双摩擦、约20次到80次双摩擦、约30次到70次双磨擦或40次到60次双磨擦的范围内。在一个实施方案中，以双摩擦测量的mek耐受性力可大于50。在另一实施方案中，以双摩擦测量的mek耐受性力可以是约20。

这些固化的背衬涂层组合物的再一量度是干膜厚度(dft)。在各个实施方案中，固化的背衬膜具有在4微米到约18微米范围内的dft。在某些实施方案中，dft可在约4微米到18微米、约6微米到16微米或约8微米到14微米的范围内。在某些实施方案中，干燥的膜厚度可以是约12微米。

(iii)制备固化的背衬涂层的工艺

本公开的另一方面提供了制备固化的背衬涂层的工艺。所述工艺包括提供上面在部分(i)中详述的可固化背衬涂层组合物，和将可固化背衬涂层组合物加热到约100℃到300℃的温度以形成固化的背衬涂层。通常，在所述工艺的加热步骤之前，将可固化的背衬涂层组合物施加到待涂布物品表面的至少一部分。

(a)提供可固化涂层组合物

上文在部分(i)中描述了适宜的可固化背衬涂层组合物。

(b)施涂背衬涂层组合物

所述工艺进一步包括将可固化背衬涂层组合物施加到衬底的至少一个表面的一部分。上文在部分(ii)中详述了适宜衬底。可固化背衬涂层组合物的施加可通过各种手段来施加。例如，可使用刮涂棒、辊、刀、油漆刷、喷雾器、浸涂或本领域技术人员已知的其他方法来施加背衬涂层组合物。另外，可应用背衬涂层组合物的一次以上施加来形成多层涂层。如上文所详述，可将可固化背衬涂层组合物施加到待涂布物品的一个或多个表面。

(c)加热可固化背衬涂层组合物

所述工艺进一步包括将可固化背衬涂层组合物加热到约100℃到300℃的温度以形成固化的背衬涂层。在一个实施方案中，本发明的可固化线圈背衬组合物可固化以形成热固性或固化组合物。例如，本发明的可固化背衬组合物可在常规加工条件下固化以形成膜、涂层或固体。固化可固化线圈背衬组合物可在包括预定温度在内的固化反应条件下进行足以固化组合物的预定时间段。通常，可将背衬涂层组合物加热到约100℃到约300℃的温度以形成固化的背衬涂层。在各个实施方案中，可将背衬涂层组合物加热到约100℃到约200℃、约100℃到约150℃、约150℃到约200℃或约125℃到约175℃的温度。在特定的实施方案中，固化温度可以是约150℃。加热衬底的方法可以是通过常规方式或通过本领域技术人员公知的方法。通常，加热步骤的持续时间可以是5分钟到2小时。在各个实施方案中，加热步骤的持续时间可以是约5分钟到2小时、约15分钟到1.5小时或约30分钟到1小时。在特定实施方式中，加热步骤的持续时间可以是约30分钟。

(d)固化的背衬涂层的性质

在背衬涂层组合物固化之后，所得固化的背衬涂层可展现几种有益的物理性质。在各个实施方案中，所得固化的背衬涂层展现以下性质：包括例如高粘附性、高铅笔硬度、高耐反向冲击性、高t形弯曲柔性、可接受的mek耐受性。

固化的背衬组合物可展现3b到5b的高粘附力。在各个实施方案中，固化的背衬组合物可展现3b到约5b、约3b到4b或4b到5b的粘附力。在某些实施方案中，固化的背衬组合物可展现大约5b的粘附力。

铅笔硬度是固化涂层硬度的量度。通常，固化的底漆涂层可展现2h到4h的高铅笔硬度。在各个实施方案中，铅笔硬度可在2h到约3h或约3h到4h的范围内。

固化涂层的另一有价值量度是t形弯曲柔性。通常，固化的背衬涂层可展现0t到2t的高t形弯曲柔性。在各个实施方案中，t形弯曲柔性可在0t到约1t或1t到约2t的范围内。在某些实施方案中，t形弯曲柔性可以是约0t。

在每种固化的背衬涂层中，甲基乙基酮(mek)耐受性是显示涂层耐化学性的另一量度。在某些实施方案中，以双摩擦测量的mek耐受性可在10次双摩擦到100次双摩擦的范围内。在其他实施方案中，mek耐受性可在约10次到100次双摩擦、约20次到80次双摩擦、约30次到70次双磨擦或40次到60次双磨擦的范围内。在一个实施方案中，以双摩擦测量的mek耐受性力可大于50。在另一实施方案中，以双摩擦测量的mek耐受性力可以是约20。

这些固化的背衬涂层组合物的再一量度是干膜厚度(dft)。在各个实施方案中，固化的背衬膜具有在4微米到约18微米范围内的dft。在某些实施方案中，dft可在约4微米到18微米、约6微米到16微米或约8微米到14微米的范围内。在某些实施方案中，干燥的膜厚度可以是约12微米。

定义

当介绍本文所描述实施方案的要素时，冠词“一(a、an)”、“所述(the和said)”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”旨在具有包含性，并且意味着除了所列示要素以外还可存在其他要素。

如本文所用术语“烷基”描述含有1到30个碳原子的饱和烃基。他们可以是直链的、具支链的或环状的，可如下文所定义被取代，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基等。

如本文所用术语“烃”和“烃基”描述了仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基团。这些部分包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。这些部分还包括被其他脂肪族或环状烃基取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，例如烷芳基、烯芳基和炔芳基。他们可以是直链的、具支链的或环状的。除非另外指示，否则这些部分优选包含1到20个碳原子。

本文所述的“被取代的烃基”部分是经至少一个除碳以外的原子取代的烃基部分，包括其中碳链原子被杂原子(如氮、氧、硅、磷、硼或卤素原子)取代的部分和其中碳链包含其他取代基的部分。这些取代基包括烷基、烷氧基、酰基、酰氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、氨基、酰胺基、缩醛、氨甲酰基、碳环、氰基、酯、醚、卤素、杂环、羟基、酮基、缩酮、磷基、硝基和硫基。

已经详细描述了本发明，显而易见的是，在不背离随附权利要求界定的本发明的范围的情况下，可进行修改和变化。

实施例

以下实施例和比较实施例进一步详细阐释本发明，但其不应理解为限制本发明的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分数都以重量计。以下实施例中所使用的各种术语、名称和材料描述于下表i中。以下实施例阐释本发明的各个实施方案。

表i—原材料

实施例中所使用的标准测量、分析设备和方法如下：

粘度

粘度是根据astmd445(2010)标题为“透明和不透明液体的运动粘度的标准测试方法(和动态粘度的计算)(standardtestmethodforkinematicviscosityoftransparentandopaqueliquids(andcalculationofdynamicviscosity))”的方法，使用具有6号轴的brookfieldcap-2000+来测量。

环氧当量(eew)

eew是通过使用mettlertoledot70titrator根据astmd1652(2004)标题为“环氧树脂的环氧含量的标准测试方法(standardtestmethodforepoxycontentofepoxyresins)”的测试方法来测定。

分解温度(td)

td是使用tainstruments的tgaq50根据ipc-tm-650(2006)标题为“层压材料的分解温度(td)(tga法)(decompositiontemperature(td)oflaminatematerialusingtga)”的方法来测量。

膜厚度

干膜厚度是使用由byk制造的byko4500干膜厚度计来测量并且求平均。

耐溶剂性：双摩擦

根据标题为“使用溶剂磨擦评估有机涂层的耐溶剂性的标准实践(standardpracticeforassessingthesolventresistanceoforganiccoatingsusingsolventrubs)”的astmd5402(2006)，使用甲基乙基酮(mek)来测定耐溶剂性。当观察到膜的降解或分层时，记录双摩擦次数。

铅笔硬度

铅笔硬度是根据astmd3363(2005)标题为“通过铅笔测试进行的膜硬度的标准测试方法(standardtestmethodforfilmhardnessbypenciltest)”的测试方法来测量。硬度的评定量表在6b(较软)到6h(较硬)的范围内。

t形弯曲柔性

t形弯曲柔性是根据is017132(2007)标题为“油漆和清漆-t形弯曲测试(paintsandvarnishes-t-bendtest)”的方法来测定。t形弯曲柔性的评定量表在ot(高柔性)到4t(差柔性)的范围内。

交叉阴影粘附力

涂层的交叉阴影粘附力是根据标题为“通过胶带测试量测粘附力的标准测试方法(standardtestmethodsformeasuringadhesionbytapetest)”的astmd3359(2009)中所描述的程序来测量并且根据所述程序中所描述的标准来评定。交叉阴影粘附力的评定量表在5b(良好粘附力)到ob(差粘附力)的范围内。

耐冲击性

固化膜的耐反向冲击性是根据标题为“有机涂层耐快速变形作用(冲击)的标准测试方法(standardtestmethodforresistanceoforganiccoatingstotheeffectsofrapiddeformation(impact))”的astmd2794-93(2010)来测量。耐冲击性的评定量表在<1kg·cm(易碎)到>100kg·cm(柔性)的范围内。

制备组合物/固化产物的一般程序

制备可固化组合物和使用所述组合物的固化产物的一般制备程序如下：将cnsl、二羧酸或具有两个羟基的酚和环氧树脂装填到具有机械搅拌器的反应器中，并且加热到足以维持反应混合物处于稳定条件的温度，例如高达约90℃的稳定温度。然后将催化剂(例如乙基三苯基乙酸鏻催化剂)添加到反应器中并且与反应器中的其他成分混合。下一步是使反应器中的温度升高到足以驱动反应混合物的反应温度，例如约140℃到约170℃的反应温度。缓慢加热反应混合物(例如以10℃/2分钟的速率)以达到反应温度；然后在一定固化时间段之后，例如在约2小时的反应时间之后，停止反应。

合成实施例1—环氧树脂组合物(erc1)的制备

将720.0gd.e.r.383^tm环氧树脂、43.8g己二酸和453.0g腰果壳油(cnsl)装填到配备有机械搅拌器、冷凝管和充氮接头的四颈玻璃烧瓶中。缓慢加热烧瓶中的所得混合物。在使混合物的温度缓慢升高到130℃后，所述温度保持恒定10分钟(min)。然后，将500ppm乙基三苯基乙酸鏻(70％的甲醇溶液)装填到烧瓶中。使所得反应混合物的温度缓慢升高到160℃。在反应期间监测反应混合物的eew。2小时(hr)后停止反应。所得erc产物(在本文称为“erc1”)显现为澄清且粘稠，并且具有1,068(g/eq)的eew。

合成实施例2—环氧树脂组合物(erc2)的制备

将480.0gd.e.r.383^tm环氧树脂、45.6.g双酚a和307.6gcnsl装填到配备有机械搅拌器、冷凝管和充氮接头的四颈玻璃烧瓶中。缓慢加热烧瓶中的所得混合物。在使混合物的温度缓慢升高到130℃后，所述温度保持恒定10分钟。然后，将500ppm乙基三苯基乙酸鏻(70％的甲醇溶液)装填到烧瓶中。使所得反应混合物的温度缓慢升高到160℃。在反应期间监测反应混合物的eew。2hr后停止反应。所得erc产物(在本文称为“erc2”)显现为澄清且粘稠，并且具有990(g/eq)的eew。

合成实施例3：环氧树脂组合物(erc3)的制备

将480.0gd.e.r.383^tm环氧树脂、112.2g二聚脂肪酸和307.6gcnsl装填到配备有机械搅拌器、冷凝管、充氮适配器的四颈玻璃烧瓶中。缓慢加热烧瓶中的所得混合物。在使混合物的温度缓慢升高到130℃后，所述温度保持恒定10分钟。然后，将500ppm乙基三苯基乙酸鏻(70％的甲醇溶液)装填到烧瓶中。使所得反应混合物的温度缓慢升高到160℃。在反应期间监测反应混合物的eew。2hr后停止反应。所得产物(在本文称为“erc3”)显现为澄清且粘稠，并且具有1,185(g/eq)的eew。

表ii显示合成实施例1(erc1)、合成实施例2(erc2)和合成实施例3(erc3)环氧树脂与固体环氧树脂(ser)：d.e.r.671^tm(1型环氧树脂和商业环氧产品)相比较的几种性质。“1型”到“9型”环氧树脂是环氧树脂行业常用术语，其基于环氧树脂的分子量(mw)来描述环氧树脂。erc1、erc2和erc3在75℃呈液态，其粘度分别为8,025、8250和6150；而serd.e.r.671^tm在75℃仍呈固态。如表ii所示，erc1、erc2和erc3的粘度比d.e.r.671环氧树脂低。另外，有利地，erc1、erc2和erc3展现更高的td。

表ii—环氧树脂的性质比较

^*na----不适用

实施例1到3和比较实施例a到c：背衬涂层调配物

使用合成实施例1、合成实施例2和合成实施例3的环氧树脂组合物组分(i)来制备线圈背衬涂层调配物。除了上述环氧树脂以外，使用聚酯多元醇树脂(rp1619聚酯)、商业环氧树脂d.e.r.669^tm环氧树脂和聚酯多元醇树脂(rp1619聚酯)和d.e.r.669^tm环氧树脂的掺合物来生产背衬涂层调配物作为比较实施例。将上述树脂中的每一种与作为组分(ii)的氨基交联剂的六(甲氧基甲基)三聚氰胺(cymel303)一起调配成背衬调配物。表iii描述了每种背衬涂层调配物。

表iii—背衬涂层调配物和性质

与聚酯/der669^tm环氧树脂、聚酯、der669^tm环氧树脂的调配物相比，具有新颖环氧树脂的调配物展现较低的voc含量(低于420g/ml)、较低的粘度(低于300mpa·s)，同时制备高固体含量涂层(高达70重量％)。具体来说，der669(比较实施例c)的调配物显示最高的粘度，而所述调配物的固体含量仅为53.7％。

实施例4到6和比较实施例d到f：线圈背衬涂层

由上表iii中所述的上述背衬涂层调配物制备背衬涂层(即膜)。为了制备涂层膜，通过用拉杆在马口铁皮上涂布涂层膜，将背衬涂层调配物浇注到马口铁皮(马口铁皮尺寸为10cm×15cm和0.05cm厚)上，随后通过在150℃将马口铁皮涂层烘烤30分钟来固化涂层膜。然后，测量所得膜涂层的性质。

评估每种制备的背衬涂层的性能，并且结果描述于表iv中。

表iv—背衬涂层性质

比较上表iv中所述的背衬涂层，本发明的背衬涂层(实施例4、5、6)所显示的pu泡沫塑料粘附力比聚酯(比较实施例d)和聚合物/der669^tm环氧树脂的掺合物(比较实施例e)好得多。此外，与其他两种比较调配物(比较实施例d和e)相比，本发明的背衬涂层(实施例4、5、6)展现更好的pu泡沫塑料粘附力，同时维持相当的铅笔硬度、mek耐溶剂性和t形弯曲柔性。聚酯膜(比较实施例d)显示比所有其他四种涂层膜更弱的t形弯曲柔性。尽管der669^tm调配物(比较实施例f)显示良好的mek耐受性和高硬度，但t形弯曲柔性非常差，以致于此类调配物会不适合涂层应用。

在本发明的三种背衬涂层中，由具有erc1和erc3的调配物制成的实施例4和6的背衬涂层所显示的硬度和mek耐溶剂性比由具有erc2的调配物制成的实施例5的背衬涂层更好。所有本发明的背衬涂层都显示良好的t形弯曲柔性和对pu的粘附力。