本发明涉及乙酸纤维素、乙酸纤维素的制造方法及制造装置。
背景技术：
乙酸纤维素是纤维素的有机酸酯之一，其用途覆盖服装用纤维、烟草过滤嘴、塑料、膜、涂料等多方面，在纤维素衍生物之中产量最多，在工业上非常重要。
作为代表性的乙酸纤维素的工业性制法，可列举以乙酸酐为乙酰化剂、以乙酸为稀释剂、以硫酸为催化剂的所谓乙酸法。乙酸法的基本工序包括：(1)将α-纤维素含有率较高的纸浆原料(溶解纸浆)进行离解、破碎之后，散布混合乙酸的前处理工序；(2)在包括乙酸酐、乙酸及乙酰化催化剂(例如硫酸)的混酸中，使(1)的前处理纸浆发生反应的乙酰化工序；(3)水解乙酸纤维素而制成期望的乙酰化度的乙酸纤维素的熟化工序；以及(4)将水解反应终止后的乙酸纤维素从反应溶液中进行沉淀分离、纯化、稳定化、干燥的后处理工序。
另外，除了以上的基本工序以外，在专利文献1-7中公开了多个乙酸纤维素的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3767642号说明书
专利文献2：日本特开昭56-059801号公报
专利文献3：日本特开昭62-000501号公报
专利文献4：日本特开平04-065401号公报
专利文献5：日本特开平05-239101号公报
专利文献6：日本特开平02-103201号公报
专利文献7：日本特开平06-157601号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
作为以往在乙酸纤维素的制造中使用的原料，使用的是α-纤维素含有率高的高品质纸浆(溶解纸浆)。但是，可以预想会由于全球资源的限制和纸浆制造工厂的污染问题而导致难以得到与成本相当的高品质的纸浆。另一方面，在作为原料使用了α-纤维素含有率低的低品质纸浆的情况下，由于α-纤维素含有率低的低品质纸浆的半纤维素含有率高于高品质纸浆，因此，就通过以往的制造方法所得到的乙酸纤维素而言，其中存在着色成分，不具有充分的色相。
本发明的目的在于提供即使在使用了低品质的纸浆的情况下色相也优异的乙酸纤维素。
解决问题的方法
本发明的第一方面涉及乙酸纤维素，其中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例高于0.5mol％且为1.0mol％以下，该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相低于0.60cm-1。
本发明的第二方面涉及乙酸纤维素，其中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为5.0mol％以下，该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm-1以上且低于0.80cm-1。
本发明的第三方面涉及乙酸纤维素，其中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例高于5.0mol％且为7.0mol％以下，该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.80cm-1以上且低于1.8cm-1。
上述第一、第二及第三方面的乙酸纤维素的镁含量优选为5ppm以下。
本发明的第四方面涉及乙酸纤维素的制造方法，其包括：破碎木材纸浆的工序(1)、使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)、在进行上述前处理之后使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)、将通过上述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的工序(4)、及将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序(5)，且在上述水解工序(4)中，使上述水解反应体系内的氧浓度为3％以下。
在上述水解工序(4)中，优选通过向上述水解反应体系内导入不活泼气体而使上述水解反应体系内的氧浓度为3％以下。
在上述乙酰化工序(3)中，优选使上述乙酰化反应体系内的氧浓度为3％以下。
在上述乙酰化工序(3)中，优选通过向上述乙酰化反应体系内导入不活泼气体而使上述乙酰化反应体系内的氧浓度为3％以下。
在上述水解工序(4)中，优选使上述水解反应体系内的温度为100℃以上且200℃以下。
本发明的第五方面涉及乙酸纤维素的制造装置，其具备：破碎木材纸浆的破碎机；使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的前处理机；在进行上述前处理之后使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的乙酰化反应器；将通过上述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的熟化槽；将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的沉淀槽；向上述熟化槽内导入不活泼气体的机构；使上述熟化槽内的氧排出到上述熟化槽外、但不使氧倒流回上述熟化槽内的密封机构；及调整上述熟化槽内的压力的压力调整器。
优选具备：向上述乙酰化反应器内导入不活泼气体的机构；使上述乙酰化反应器的氧排出到上述乙酰化反应器外、但不使氧倒流回上述乙酰化反应器的密封机构；及调整上述乙酰化反应器内的压力的压力调整器。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在使用了低品质的纸浆的情况下色相也优异的乙酸纤维素。
附图说明
[图1]示出了乙酸纤维素的制造装置的一个实施方式的简图。
[图2]示出了乙酸纤维素的制造装置的一个实施方式的简图。
具体实施方式
α-纤维素含有率低的低品质纸浆含有作为半纤维素成分的木糖，其一部分在高温下会发生氧化而变为源自木聚糖的糠醛、羟甲基糠醛、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFA)等。本发明人发现：由于这些源自木聚糖的成分会在高温下经氧进一步氧化而导致乙酸纤维素自身的色相变差，而特别是通过在暴露于高温下的熟化工序中，通过减少氧浓度，可得到色相优异的乙酸纤维素，进行完成了本发明。
本公开涉及的乙酸纤维素，其吸光度法色相会因构成该乙酸纤维素的木糖、甘露糖、葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例不同而不同，因此分为以下情况进行阐述。
就本公开涉及的乙酸纤维素而言，在构成该乙酸纤维素的木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例高于0.5mol％且为1.0mol％以下，该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相低于0.60cm-1。这种情况下的吸光度法色相的下限值没有特别限定，但为0.20cm-1以上。
另外，在木糖的摩尔含量的比例高于0.7mol％且为0.9mol％以下的情况下，在波长430nm下的吸光度法色相可以为0.50cm-1以上且低于0.55cm-1，在木糖的摩尔含量的比例高于0.9mol％且为1.0mol％以下的情况下，在波长430nm下的吸光度法色相可以为0.55cm-1以上且低于0.60cm-1。
就本公开涉及的乙酸纤维素而言，在构成该乙酸纤维素的木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为5.0mol％以下，该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm-1以上且低于0.80cm-1。
另外，在木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为1.5mol％以下的情况下，在波长430nm下的吸光度法色相可以为0.60cm-1以上且低于0.70cm-1，在木糖的摩尔含量的比例高于1.5mol％且为2.5mol％以下的情况下，在波长430nm下的吸光度法色相可以为0.70cm-1以上且低于0.75cm-1。
就本公开涉及的乙酸纤维素而言，在构成该乙酸纤维素的木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例高于5.0mol％且为7.0mol％以下，在波长430nm下的吸光度法色相为0.80cm-1以上且低于1.8cm-1。
另外，在木糖的摩尔含量的比例高于5.5mol％且为7.0mol％以下的情况下，在波长430nm下的吸光度法色相可以为1.5cm-1以上且低于1.8cm-1。
如上所述，本公开的乙酸纤维素尽管作为半纤维素成分的木糖的摩尔含量的比例较高，通过将半纤维素成分分解所产生的着色成分也较少，具有优异的色相。
(木糖)
在作为构成本公开涉及的乙酸纤维素的糖而存在木糖、甘露糖及葡萄糖时，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例可以通过以下方法求出。
可以在经过纤维素样品的水解过程、基于氢氧化钠的中和过程、基于过滤器的过滤过程之后，使用HPLC(LC-20A系统)由得到的数据计算出木糖以及其它的构成糖的比例，从而可以求出木糖的摩尔含量的比例。
(吸光度法色相)
本公开涉及的乙酸纤维素的在波长430nm下的吸光度法色相可以通过以下方法求出。制备乙酸纤维素浓度已知的DMSO溶液作为样品，分别测定波长λ＝430nm的吸光度及波长740nm的吸光度，求出吸光度之差，进一步将乙酸纤维素浓度换算为100％，将所得到的值作为吸光度法色相。如下式所示。
吸光度法色相(cm-1)＝吸光度(A-B)/池厚(cm)/乙酸纤维素浓度(重量％)×100
吸光度：分光光度计岛津制作所公司制UV-1700
A：430nm的吸光度(测定液体的黄色感)
B：740nm的吸光度(测定液体的浊度：基线)
乙酸纤维素浓度(重量％)：绝对干燥乙酸纤维素重量(g)/乙酸纤维素溶液整体重量(g)×100
绝对干燥乙酸纤维素重量(g)：乙酸纤维素的重量(g)×(1-含水率(％)/100)
含水率(％)：红外线水分仪METTLER TOLEDO HB43
(钙含量及镁含量)
在本公开的乙酸纤维素包含的钙及镁中，源自乙酸纤维素制造时使用的中和剂、稳定剂或洗涤水的部分较多，例如，通过在乙酸纤维素薄片表面的附着、与纤维素纤维中包含的羧基、在制造时形成的硫酸酯部位的静电相互作用而存在。
就本公开涉及的乙酸纤维素而言，优选钙含量为40ppm以上且80ppm以下、更优选为45ppm以上且75ppm以下、进一步优选为45ppm以上且70ppm以下、最优选为60ppm以上且70ppm以下。钙含量如果过少，则存在乙酸纤维素的耐热性变差的倾向，过多则存在色相变差的倾向。
就本公开涉及的乙酸纤维素而言，作为镁含量的上限值，优选为5ppm以下、更优选为4ppm以下、进一步优选为3ppm以下。另外，作为镁含量的下限值，优选为1ppm以上、更优选为2ppm以上。这是因为，镁含量如果过少，则存在乙酸纤维素的耐热性变差的倾向，过多则存在色相变差的倾向。
乙酸纤维素的钙含量及镁含量分别可以通过以下方法进行测定。
在坩埚中称量未干燥试样3.0g，在电热器上使其碳化，之后利用750～850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后，加入0.07％的盐酸溶液25mL，于220～230℃进行加热溶解。在自然冷却之后，利用蒸馏水将溶解液定容至200mL，将其作为检测液，与标准液一起使用原子吸光光度计测定吸光度，求出检测液的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量，利用下式进行换算，从而可以求出试样的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量。需要说明的是，试样中的水分可以使用例如KETT水分仪(METTLER TOLEDO HB43)进行测定。可以在KETT水分仪的铝托盘中盛放含水状态的试样约2.0g，于120℃加热至重量不再发生变化为止，由此由加热前后的重量变化计算试样中的水分(重量％)。
[数学式1]
(6％粘度)
本公开涉及的乙酸纤维素的6％粘度优选为60mPa·s以上、更优选为80mPa·s以上、进一步优选为90mPa·s以上。另外，作为上限值，可以为160mPa·s以下、130mPa·s以下、100mPa·s以下。
如果6％粘度低于60mPa·s，则乙酸纤维素的分子量也变得过小，在制成成型体时其机械强度(尤其是脆性)较差。另外，如果6％粘度超过160mPa·s，则在该乙酸纤维素的制造工序中，将包含乙酸纤维素的混合液通过线路向沉淀槽搬运时，乙酸纤维素容易在该线路中发生堵塞，导致乙酸纤维素的生产效率降低。进一步，在将得到的乙酸纤维素制成纤维、膜等成型体的成型工序中，在制成溶解于二氯甲烷、丙酮等溶剂而成的溶液(换言之，原液)时，该溶液(原液)容易堵塞滤材，因此可能导致这些成型体的生产效率降低。
6％粘度为：对将干燥试样3.00g溶解于95％丙酮水溶液39.90g而成的6wt/vol％的溶液，使用奥氏粘度计测定的粘度。
(过滤度)
根据后述的乙酸纤维素的制造方法或制造装置，作为原料的纸浆中包含的半纤维素成分不易发生分解，因此可以得到过滤性也优异的乙酸纤维素。作为本公开涉及的乙酸纤维素的过滤度KW，可以为400ml-1、更优选为200ml-1、进一步优选为100ml-1。通过使过滤度KW为上述范围，例如在对本公开的乙酸纤维素进行纺丝的情况下，纺丝工序中的断线得以减少，故优选。
过滤度可以通过以下方法进行测定。使于95％丙酮水溶液中溶解而成为20重量％浓度的乙酸纤维素溶液在30℃、恒定压力(2kgf/cm2)下通过给定的滤布细布(直径15mm，过滤面积1.77cm2)而进行过滤。此时，将过滤开始之后20分钟为止的过滤量设为P1(ml)，将从20分钟至60分钟的过滤量设为P2(ml)进行测定，通过下式计算出过滤度KW(ml-1)。
KW＝[(2-P2/P1)/(P1+P2)]×104
这里，过滤度KW表征上述乙酸纤维素溶液中的不溶成分量的多少，因此为过滤性的指标。按照上式，KW值越小则表示溶液的不溶成分量越少、乙酸纤维素的过滤性越好。
(乙酰化度)
就本公开涉及的乙酸纤维素而言，乙酰化度优选为51％以上且62％以下的范围、更优选为51％以上且58％以下的范围、进一步优选为54％以上且58％以下的范围。乙酰化度可以根据保持时间进行调整。这里，保持时间是指从熟化工序的升温结束起至水解反应完了为止的时间。保持时间长，则色相有变差的倾向。
在使乙酰化度为上述范围的情况下，可以在后述的本公开的乙酸纤维素的制造方法的水解乙酸纤维素的工序中，通过按照已知的方法，例如对于纤维素羧酸酯等纤维素酯的情况而言，按照“纤维素类树脂”(宇多田和夫、丸泽广著，日刊工业新闻社发行)中记载的方法等调整水解温度及水解时间，从而制备成任意的乙酰化度。
这里，乙酰化度是指每单位重量纤维素对应的结合乙酸的重量百分率。乙酰化度按照ASTM-D-817-91(乙酸纤维素等的试验法)中的乙酰化度的测定及计算。具体而言，可以如下所述进行求算。精密称量经干燥的乙酸纤维素1.9g，溶解于丙酮与二甲亚砜的混合溶剂(容积比4:1)150ml后，添加1N-氢氧化钠水溶液30ml，于25℃皂化2小时。添加酚酞作为指示剂，利用1N-硫酸(浓度因子：F)滴定过量的氢氧化钠。另外，利用与上述同样的方法进行空白试验，按照下式计算出乙酰化度。
乙酰化度(％)＝[6.5×(B-A)×F]/W
(式中，A表示试样中的1N-硫酸的滴定量(ml)、B表示空白试验中的1N-硫酸的滴定量(ml)、F表示1N-硫酸的浓度因子、W表示试样的重量)。
[乙酸纤维素的制造]
对于本公开的乙酸纤维素的制造方法进行详述。本公开的乙酸纤维素的制造方法包括：破碎木材纸浆的工序(1)、使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)、在进行上述前处理之后使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)、将通过上述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的工序(4)、及将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序(5)，且在上述水解工序(4)中，使上述水解反应体系内的氧浓度为3％以下。本公开的乙酸纤维素可以通过上述的制造方法制造。需要说明的是，关于常见的乙酸纤维素的制造方法，可参考“木材化学”(上)(右田等，共立出版(株)1968年发行，第180页～第190页)。
(木材纸浆)
作为成为本公开的乙酸纤维素的原料的纤维素源，使用低品质的木材纸浆等包含作为半纤维素成分的木糖的那些。在本说明书中，纸浆或纤维素是指含有半纤维素等除纤维素以外的不同成分的那些。
作为木材纸浆，可列举针叶树纸浆、阔叶树纸浆。例如，作为针叶树纸浆，可列举例如从云杉、松树、黄杨等得到的针叶树纸浆。作为阔叶树纸浆，可列举例如：桉树、金合欢等。这些纸浆可以单独或将两种以上组合，例如也可以将针叶树纸浆和阔叶树纸浆组合使用。
即使是木材纸浆的α-纤维素含有率低的情况下，也可通过本公开的乙酸纤维素的制造方法而使吸光度法色相提高，但优选为85重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为95重量％以上、最优选为100重量％。如果α-纤维素含有率为上述范围，则容易得到吸光度法色相低于1.8cm-1的乙酸纤维素。
α-纤维素含有率可以如下所述地求出。对重量已知的纸浆于25℃利用17.5％和9.45％的氢氧化钠水溶液连续地提取，利用重铬酸钾对该提取液的可溶部分进行氧化，由氧化所需的重铬酸钾的容量来确定β,γ-纤维素的重量。将从初期的纸浆的重量减去β,γ-纤维素重量所得的值作为纸浆的不溶部分的重量、α-纤维素的重量(TAPPI T203)。纸浆的不溶部分的重量相对于初期的纸浆的重量的比例为α-纤维素含有率(重量％)。
木材纸浆可以使用片状的那些。这种情况下，优选片的单位面积重量为300g/m2以上且850g/m2以下、密度为0.40g/cm3以上且0.60g/cm3以下、破裂强度为50KPa以上且1000KPa以下的那些，但不限于此。
(破碎)
本公开的乙酸纤维素的制造方法包括破碎木材纸浆的工序。由此，在其后的工序中，反应会有效且均一地进行，操作也变得容易。破碎工序特别是在如木材纸浆以片状的形态被供给的情况下尤为有效。
在破碎木材纸浆的工序(1)中，作为破碎木材纸浆的方法，包括湿式破碎法和干式破碎法。湿式破碎法为向纸浆片等木材纸浆添加水或水蒸气等进行破碎的方法。作为湿式破碎法，可列举例如：进行基于蒸气的活化和在反应装置中的剧烈剪切搅拌的方法、进行在稀乙酸水溶液中进行解离而制成浆料之后反复进行脱液和乙酸置换的所谓浆料前处理的方法等。另外，干式破碎法为将纸浆片等木材纸浆以干燥状态直接破碎的方法。作为干式破碎法，可列举例如：将利用具有锥形齿的圆盘精磨机进行粗破碎而得到的纸浆，利用具有线状齿的圆盘精磨机进行微破碎的方法；以及使用具备在内壁安装有内衬的圆筒形的外箱、以外箱的中心线为中心高速旋转的多个圆板、及在各圆板之间相对于上述中心线沿放射方向安装的多个叶片的涡轮磨，利用包括基于叶片的击打、与内衬的冲突、以及由高速旋转的圆板、叶片及内衬这三者的作用而产生的高频的压力振动这三种冲击作用，将供给至外箱内部的被破碎物进行破碎的方法等。
在本公开的乙酸纤维素的制造方法中，可以适当使用这些破碎方法中的任意方法，但特别是依次使用圆盘精磨机及涡轮磨的两步破碎的方法，由于所得乙酸纤维素的过滤度提高，故优选。在通常的技术中，经破碎后的体积较大的纸浆片的破碎物被气动搬运。在本公开的制造方法中，对于该纸浆片的破碎物的搬运而言，也可以使用不活泼气体而不是空气。纸浆的破碎物的体积较大，在被气动搬运的情况下，在该破碎物中含有大量的空气，而通过利用不活泼气体搬运则会形成无氧状态。由此，在之后的工序中容易使氧浓度降低、达到3％以下。
(前处理)
在使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)中，就乙酸而言，例如可以通过添加相对于木材纸浆100重量份优选为10重量份以上且500重量份以下的乙酸而进行接触。此时，乙酸可以使用99重量％的乙酸。
作为使木材纸浆与乙酸接触的方法，例如可列举：以一步添加乙酸或者包含1～10重量％的硫酸的乙酸(含硫乙酸)的方法、或在添加乙酸并经过一定时间后添加含硫乙酸的方法、在添加含硫乙酸并经过一定时间后添加乙酸的方法等将乙酸或含硫乙酸分为两步以上进行添加的方法等。作为添加的具体方法，可列举在喷雾后进行搅拌混合的方法。
进而，前处理活化如下地进行：向纸浆添加乙酸和/或含硫乙酸后，于17℃以上且40℃以下的条件下静置0.2小时以上且48小时以下，或在17℃以上且40℃以下的条件下密闭及搅拌0.1小时以上且24小时以下等。
在前处理工序(2)中，优选使前处理反应体系内的氧浓度为3％以下、更优选为1％以下。这是由于，可得到色相更优异的乙酸纤维素。
这种情况下，优选通过向前处理反应体系内导入不活泼气体来调整氧浓度。示出导入不活泼气体的方法的一例。可以在使木材纸浆与乙酸接触前，通过在水封的前处理体系内，将一定流量的不活泼气体向前处理反应体系内通气，使得前处理反应体系内的氧浓度为3％以下、优选为1％以下。
在本公开中，作为不活泼气体，可以使用：氮气、氦气、氩气、氖气等。其中，由于易于以廉价获取，因此特别优选氮气。
在使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理时，优选将预先破碎的木材纸浆预先置于氧浓度3％以下的环境中而与乙酸接触。
这里，在本公开的乙酸纤维素的制造方法中，氧浓度可以使用氧浓度计测定。
在用于预冷乙酸酐、乙酸及催化剂等的预冷机内，也优选使氧浓度为3％以下、更优选为1％以下。这是由于，在后续的乙酰化工序(3)中，可减少氧向乙酰化反应体系内的混入，从而得到色相更优异的乙酸纤维素。可以通过与在上述前处理工序(2)中使用的同样的方法向预冷机内导入不活泼气体，从而降低氧浓度。
(乙酰化)
在使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)中，乙酰化具体可以如下地引发：例如，向包含乙酸、乙酸酐及硫酸的混合物添加经前处理活化的纸浆、或向经前处理活化的纸浆添加乙酸和乙酸酐的混合物及硫酸等。这里，乙酸可以使用99重量％以上的乙酸。硫酸优选使用98重量％以上的浓度的硫酸。
在配置乙酸与乙酸酐的混合物的情况下，只要包含乙酸和乙酸酐则没有特别限定，作为乙酸与乙酸酐的比例，优选相对于乙酸300重量份以上且600重量份以下，乙酸酐为200重量份以上且400重量份以下，更优选相对于乙酸350重量份以上且530重量份以下，乙酸酐为240重量份以上且280重量份以下。
作为纸浆、乙酸与乙酸酐的混合物、及硫酸的比例，相对于纸浆100重量份，乙酸与乙酸酐的混合物优选为500重量份以上且1000重量份以下，硫酸优选为5重量份以上且15重量份以下，更优选为7重量份以上且13重量份以下，进一步优选为8重量份以上且11重量份以下。
由于乙酰化工序(3)可能在如下的减压条件下或常压条件下进行，因此对各种情况分开阐述。
<减压条件>
对称为减压乙酰化的乙酸纤维素的制造方法进行阐述。在乙酰化工序(3)中，优选至少在乙酰化反应开始时将乙酰化反应体系内的真空度设为70Torr(9.3kPa)以下。对下限值没有特别限定，例如为60Torr(8.0kPa)以上。由此，在作为用于乙酰化反应的乙酸酐的溶剂而使用了乙酸的情况下，可以促进乙酸的蒸发而提高在乙酰化反应中消耗的乙酸酐的浓度、促进乙酰化反应，可以减少乙酸酐及乙酸等溶剂的使用率，可以提高乙酸纤维素的生产性。该方法具有不再需要为了抑制伴随乙酰化反应的温度升高而对乙酸、乙酸酐的混合溶液进行冷却的优点。另外，通过提高乙酰化反应体系内的真空度而进行减压，容易使乙酰化反应体系内的氧浓度降低。
更优选至少从乙酰化反应开始时起到乙酸纤维素从不均一转换为均一状态为止，将乙酰化反应体系内的真空度设为70Torr(9.3kPa)以下。这是为了抑制伴随乙酰化反应的温度升高。
示出将乙酰化反应体系内的真空度设为70Torr(9.3kPa)以下时的乙酰化工序(3)的顺序的一例。使通过前处理工序(2)而进行了前处理活化的纸浆与包含乙酸及乙酸酐的混合物接触后，使用真空泵等将乙酰化反应体系内减压，将真空度调节至70Torr(9.3kPa)以下。接下来，添加含有硫酸和乙酸的混合物而引发乙酰化反应，将蒸发的乙酸、乙酸酐的混合物的蒸气利用冷凝器进行冷凝，馏出至反应体系外。由此，在反应产物被缓慢浓缩而馏出了给定量(与目标的反应率相符的馏出量)时、或者在几乎不再有馏出的液体时，使反应体系内为常压，从常压时或者反应体系内的温度升高停止时起，保持1分钟以上且30分钟以下。
将乙酰化反应体系内的真空度设为70Torr(9.3kPa)以下的情况下，作为乙酰化反应体系内的最高到达温度，优选为55℃以上且75℃以下，更优选为60℃以上且70℃以下。也可以提高得到的乙酸纤维素的过滤度。
在将乙酰化反应体系内的最高到达温度设为55℃以上且75℃以下时，可以通过向未经预先冷却的乙酰化混合液投入木材纸浆并搅拌，通过由乙酸酐的反应热而升温来实现。具体而言，例如可以相对于木材纸浆100重量份而添加含有200重量份以上且400重量份以下的乙酸酐和5重量份以下的酸性催化剂(例如硫酸)的混合物，需要20分钟以上且40分钟以下的时间来最终达到55℃以上且75℃以下的温度。
乙酰化反应所花费的时间优选为40分钟以上且60分钟以下。在本公开中，乙酰化所花费的时间是指从纸浆与溶剂、乙酸酐及催化剂接触而引发反应的时刻起，至投入中和剂为止的时间。
在真空度70Torr(9.3kPa)以下进行乙酰化反应后，优选使乙酰化反应体系内的氧浓度为3％以下、更优选为1％以下。这是由于，可以防止氧被带入乙酰化反应体系内的乙酸纤维素(乙酸原液)中，从而可得到色相更优异的乙酸纤维素。在将反应体系内恢复至常压时，可以通过向乙酰化反应体系内导入不活泼气体来降低氧浓度。
<常压条件>
对称为乙酰化法的乙酸纤维素的制造方法进行阐述。在常压条件下进行乙酰化的情况下，为了控制反应温度，需要使添加的乙酸酐、乙酸为低温。在乙酰化工序(3)中，在常压条件下进行乙酰化时，优选使乙酰化反应体系内的氧浓度为3％以下、更优选为1％以下。这是为了得到色相更优异的乙酸纤维素。
这是由于，可以防止氧被带入乙酰化反应体系内的乙酸纤维素(乙酸纺丝原液)中，从而可得到色相更优异的乙酸纤维素。这种情况下，可以通过利用与在前处理工序(2)中使用的同样的方法向乙酰化反应体系内导入不活泼气体，从而降低氧浓度。
作为乙酰化反应体系内的最高到达温度，优选为中温度范围。具体而言，优选设为38℃以上且52℃以下、更优选设为42℃以上且50℃以下。这是为了得到色相更优异的乙酸纤维素。
在以使乙酰化反应体系内的最高到达温度为中温度范围的方式进行乙酰化时，优选具有预冷乙酸酐的工序。另外，在除了乙酸酐以外使乙酸及催化剂等与木材纸浆接触的情况下，更优选将它们全部事先进行预冷。也可以在制备乙酸酐及除乙酸酐以外的乙酸及催化剂等的混合溶液后进行预冷。预冷温度优选为-25℃以上且-10℃以下，更优选为-22℃以上且-20℃以下。这是由于，通过设为上述范围，可以在乙酰化工序(3)中使反应体系内的最高到达温度为中温度范围(38℃以上且52℃以下左右)，从而可得到色相更优异的乙酸纤维素。
例如，将包含作为溶剂的乙酸、作为乙酰化剂的乙酸酐、作为催化剂的硫酸的乙酰化混合液预先冷却至-25℃以上且-10℃以下，向该乙酰化混合液投入木材纸浆并进行搅拌。就乙酸酐的量而言，相对于与其反应的纤维素及体系内存在的水分量而言大过量地使用。由此，经过冷却的乙酰化混合液会因乙酸酐的反应热而升温、但能够使最高到达温度为38℃以上且52℃以下。也可以在搅拌条件下，不从外部对反应体系的内外施加任何热地进行，或一并在搅拌条件下利用制冷剂将反应体系冷却而调整至中温。
作为在乙酰化工序(3)中使用的反应器，可以使用在制造乙酸纤维素时通常使用的公知的反应器(乙酰化反应器)，优选为混合型反应器。
另外，乙酰化反应所花费的时间优选为60分钟以上且90分钟以下。这里，乙酰化所花费的时间，是指从纸浆与溶剂、乙酸酐及催化剂接触而引发反应的时刻开始，至投入中和剂为止的时间。
乙酰化反应初期是在固液不均体系中的反应，为了在抑制解聚乙酰化反应的同时使乙酰化反应进行而减少未反应物，应尽可能花费时间来进行升温，但从生产性的观点出发，优选以45分钟以下、进一步优选以30分钟以下进行升温。
(水解)
经上述乙酰化而得到的乙酸纤维素，处于基本全部的羟基被取代为乙酰基的状态，为了将其调整至期望的取代度，需要进行水解。在进行水解的工序(4)中，通过上述乙酰化反应，在使用硫酸作为催化剂的情况下，该硫酸以硫酸酯的形式与纤维素结合，因此在上述乙酰化反应结束后，还包括为了提高热稳定性而将该硫酸酯水解并除去的目的。
乙酰基取代度的调整可以如下地进行：为了终止乙酰化反应而添加水(包括水蒸气)、稀乙酸、或包括钙、镁、铁、铝或锌等的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物等的中和剂。然后，水与在包含乙酸纤维素的反应混合物中存在的乙酸酐发生反应而生成羧酸，可以以使得调整了乙酰基取代度后的包含乙酸纤维素的反应混合物的水分量相对于羧酸为5mol％以上且70mol％以下的方式添加水。如果低于5mol％，则水解反应不进行而进行解聚，形成低粘度的乙酸纤维素，而如果超过70mol％，则乙酰化反应结束后的乙酸纤维素(水解前的乙酸纤维素)析出，从水解反应体系脱离，因此析出的乙酸纤维素的水解反应不再进行。
需要说明的是，稀乙酸是指1重量％以上且50重量％以下的乙酸水溶液。另外，在使用乙酸镁水溶液的情况下，该水溶液优选为5重量％以上且30重量％以下。
另外，由于如果包含乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸离子浓度高则无法有效地去除硫酸酯，因此优选通过添加乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或乙酸-水混合溶液而使其形成不溶性的硫酸盐，由此降低硫酸离子浓度。相对于乙酸纤维素100重量份(以纤维素换算)，优选将包含乙酸纤维素的反应混合物的硫酸离子调整为1重量份以上且6重量份以下。需要说明的是，例如，也可以通过向包含乙酸纤维素的反应混合物添加乙酸镁的乙酸-水混合溶液，从而同时进行乙酰化反应的终止、以及相对于乙酸纤维素100重量份(纤维素换算)的硫酸离子的重量比的降低。
在水解工序(4)中，使水解反应体系内的氧浓度为3％以下。更优选为1％以下。由此，即使在使用低品质的纸浆的情况下，也可以得到色相优异的乙酸纤维素。特别是，由于不易使半纤维素成分分解、可以得到过滤性优异的乙酸纤维素，因此可以得到着色物质少、色相优异的乙酸纤维素。另外，在不需要使用多余的有机溶剂、不妨碍生产性的方面也是优异的。
在水解工序(4)中，包括使用水蒸气的在高温进行水解的方法(高温熟化)。在这种情况下，优选至少在鼓入水蒸气前，使水解反应体系内的氧浓度达到3％。这是为了防止在高温下半纤维素发生分解时如果存在氧则色相变差的问题。
因此，在本公开的乙酸纤维素的制造方法中，优选在水解反应体系内也通过导入不活泼气体而使水解反应体系内的氧浓度为3％以下、更优选为1％以下。示出这种情况下的水解工序(4)的顺序的一例。
在开始向乙酰化工序(3)结束后的包含完全取代乙酸纤维素和乙酸的反应混合物中添加中和剂后，封入不活泼气体直至水解反应体系内升压至10kg/cm2以下(下限值例如为4kg/cm2)，释放压力而使其与大气压相同或为微加压，反复进行该升压及释放压力的操作，直至反应体系内的氧浓度变为3％以下、优选为1％以下为止。或者，也可以通过利用与前处理工序(2)中使用的同样的方法向水解反应体系内导入不活泼气体而降低氧浓度。
水解工序(4)在反应体系内的温度为常温(中温)或高温的任意温度下均可以进行。在常温进行的水解称为常温熟化，指反应体系内的最高到达温度为55℃以上且低于100℃的情况、优选为55℃以上且低于90℃。在高温进行的水解称为高温熟化，指反应体系内的最高到达温度为100℃以上且200℃以下的范围。在高温熟化中，使用水蒸气使体系内的温度升高。
另外，从色相的方面出发，乙酸纤维素的水解优选在常温(中温)下进行。即，这是由于，水解反应充分进行，以及与高温相比，不易产生由低品质的纸浆导致的半纤维素成分的解聚，可得到色相更优异的乙酸纤维素。
需要说明的是，如果在高温下进行水解工序，则色相比常温(中温)劣化，但由于半纤维素可以化学性地变得微细，因此过滤度得到改善。但是，如果使用本公开的乙酸纤维素的制造方法及制造装置，则即使在高温下进行水解工序的情况下，也可以将色相的变差抑制至最小限度。
(沉淀)
在将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序(5)中，可以将包含乙酸纤维素的混合物与水或稀乙酸等沉淀剂混合，分离生成的乙酸纤维素(沉淀物)而得到沉淀物，通过水洗而除去游离的金属成分、硫酸成分等。这里，作为得到乙酸纤维素的沉淀物时使用的沉淀剂，优选为稀乙酸。
特别是在上述水解化工序(4)后(完全中和后)，为了提高乙酸纤维素的热稳定性，优选在水洗时向该水中添加作为稳定剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物，尤其是氢氧化钙等钙化合物。
在将乙酸纤维素沉淀的工序(5)后，可以干燥乙酸纤维素。作为干燥的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以在送风、减压等条件下进行干燥。作为干燥方法，可列举例如热风干燥。
[乙酸纤维素的制造装置]
对乙酸纤维素的制造装置进行详述。本公开的乙酸纤维素的制造装置，具备：破碎木材纸浆的破碎机；使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的前处理机；在进行上述前处理之后使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的乙酰化反应器；将通过上述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的熟化槽；将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的沉淀槽；向上述熟化槽内导入不活泼气体的机构；使上述熟化槽内的氧排出到上述熟化槽外、但不使氧倒流回上述熟化槽内的密封(气密)机构；以及调整上述熟化槽内的压力的压力调整器。
使用向上述熟化槽内导入不活泼气体的机构、使上述熟化槽内的氧排出到上述熟化槽外但不使氧倒流回上述熟化槽内的密封机构、及调整上述熟化槽内的压力的压力调整器，将上述熟化槽内的氧浓度调整至3％以下、优选为1％以下。熟化槽内的氧浓度的测定可以通过在连接熟化槽和密封机构的空气环线设置氧浓度计而进行。在常温进行水解的情况下，使用水封器作为密封机构是有效的方法。
本公开的乙酸纤维素的制造装置除了破碎机、前处理机、乙酰化反应器、熟化槽及沉淀槽以外，也可以具备将在乙酰化反应器内与木材纸浆接触的乙酸酐、以及除此之外的乙酸及催化剂等事先进行预冷的预冷机。上述预冷机可与乙酰化反应器连接，将经过预冷后的乙酸酐等导入乙酰化反应器。另外，也可以在破碎机的气体搬运装置中设置导入不活泼气体的装置。
另外，本公开的乙酸纤维素的制造装置优选具备提高上述乙酰化反应器的真空度的真空装置。由此可以进行减压乙酰化。
在本公开的乙酸纤维素制造装置中，优选在破碎机、前处理机、乙酰化反应器、熟化槽及沉淀槽中的任意的内部也具备导入不活泼气体的机构、密封机构和/或压力调整器。需要说明的是，作为密闭机构，可列举例如水封器。由此可以降低反应体系整体的氧浓度，可以制造色相非常优异的乙酸纤维素。在该情况下，优选将破碎机、前处理机、乙酰化反应器、熟化槽及沉淀槽以使反应混合物能够以尽可能不接触体系外的氧的方式连续移动的方式连接。
另外，破碎机、前处理机、乙酰化反应器及沉淀槽的各内部的氧浓度的测定也可以与熟化槽同样地，通过在将破碎机、前处理机、乙酰化反应器及沉淀槽各自与密封机构连接的空气环线中设置氧浓度计而进行。
以下，结合附图对本公开涉及的乙酸纤维素的制造方法及制造装置的实施方式进行详述。
[实施方式1]减压乙酰化-高温熟化
可以使用如图1所示的制造装置来制造乙酸纤维素。前处理机1、乙酰化反应器2及熟化槽3分别与压力调整器10连接，前处理机1与压力调整器10和/或水封器7连接，通过利用压力调整器10使各内部为微加压并封入不活泼气体，从而防止来自制造装置外的氧的反向扩散。加入至前处理机1的纸浆为利用破碎机(未图示)破碎木材纸浆而得到的蓬松状的纸浆。将蓬松状的纸浆加入前处理机1，进行搅拌的同时使纸浆与乙酸接触而对纸浆进行前处理活化。需要说明的是，图1中的M表示电动机，用于各装置的反应混合物的搅拌。将该浸渗了乙酸的纸浆(纤维素)在搅拌的同时加入乙酰化反应器2，将乙酸酐-乙酸溶液投料至乙酰化反应器2。接下来，利用真空泵5将乙酰化反应器2减压而使真空度达到70Torr(9.3kPa)以下后，将硫酸-乙酸溶液放入乙酰化反应器2而引发乙酰化反应。反应体系成为沸腾状态，乙酸与乙酸酐的混合蒸气经冷凝器4冷凝而馏出至反应体系外。在馏出了一定的馏出液的时刻停止真空泵5。通过提高乙酰化反应器2的真空度、并进行减压，从而利用乙酰化反应中的乙酸的蒸发潜热而将反应热除热，但与后述的中温下的乙酰化相比，反应体系的温度变高。因此，可以缩短乙酰化时间、提高生产性。向乙酰化反应器2添加并混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸完全中和后，向乙酰化反应器2内加入氮而回复至大气压。将乙酰化反应器2中的反应混合物转移至熟化槽3，在密闭下在熟化槽3中封入氮而进行升压，实施释放压力的操作直至氧浓度达到3％以下。这里，氧浓度可以使用氧浓度计测定，氧浓度计可以设置于连接熟化槽和密封器的空气环线。向熟化槽3内加入水，在搅拌下向熟化槽3内鼓入高压(例如表压5kg/cm2)的水蒸气，花费一定时间(40分钟以上且60分钟以下)进行升温，在30分钟以上且50分钟以下的期间保持高温(140℃以上且200℃以下)后，将熟化槽3内的反应物缓慢恢复至常压而进行乙酸纤维素的水解反应。在剧烈搅拌反应混合物下，加入稀乙酸水溶液，制成粒状乙酸纤维素。分离生成的乙酸纤维素(沉淀物)而得到沉淀物，进行充分水洗。水洗时，为了除去游离的金属成分、硫酸成分等而提高乙酸纤维素的热稳定性，作为稳定剂，将碱金属化合物和/或碱土金属化合物、特别是氢氧化钙等钙化合物添加到水中。在水洗之后，进行脱水、干燥，从而可以得到乙酸纤维素。
[实施方式2]常压乙酰化-常温熟化
可以使用如图2所示的制造装置来制造乙酸纤维素。前处理机1、乙酰化反应器2、熟化槽3及预冷机6分别与压力调整器10及水封器7连接，通过利用压力调整器10使各内部为微加压并封入不活泼气体，从而防止来自制造装置外的氧的反向扩散。加入至前处理机1的纸浆为利用破碎机(未图示)破碎木材纸浆而得到的蓬松状的纸浆。将蓬松状的纸浆加入前处理机1，进行搅拌的同时使纸浆与乙酸接触而对纸浆进行前处理活化。需要说明的是，图2中的M表示电动机，用于各装置的反应混合物的搅拌。另外，向预冷机6投入乙酸酐-乙酸溶液、硫酸、乙酸，预先冷却至-25℃以上且-10℃以下。将预冷机6的溶液进料至乙酰化反应器2后，将浸渗了乙酸的纸浆(纤维素)在搅拌的同时加入氧浓度达到了3％以下、优选为1％以下的乙酰化反应器2。这里，氧浓度可以使用氧浓度计进行测定，虽未图示，氧浓度计可以分别设置于连接水封器7和破碎机(未图示)、前处理机1、乙酰化反应器2、熟化槽3及预冷机6的路径中。利用乙酰化反应热，将反应体系的最高到达温度调整至38℃以上且52℃以下、以及对达到该最高到达温度为止的时间进行调整。达到最高到达温度后，乙酰化反应继续一定时间(30分钟以上且50分钟以下)。向乙酰化反应器2添加并混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸进行部分中和。将乙酰化反应器2中的反应混合物转移至氧浓度达到了3％以下、优选为1％以下的熟化槽3。在搅拌下向熟化槽3内鼓入高压(例如表压5kg/cm2)的水蒸气，花费一定时间(50分钟以上且60分钟以下)使其达到常温(中温)(55℃以上且低于110℃)。另外，在升温中添加并混合乙酸镁水溶液，将体系内的部分硫酸中和。保持常温(中温)一定时间(60分钟以上且70分钟以下)后，添加并混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸完全中和。由此进行乙酸纤维素的水解反应。然后，在剧烈搅拌熟化槽3内的反应混合物下，加入稀乙酸水溶液，制成薄片状乙酸纤维素。利用分离机(未图示)进行分离后，进行充分水洗，取出并进行干燥。由此可以得到乙酸纤维素。
利用本公开的乙酸纤维素、乙酸纤维素的制造方法制造的乙酸纤维素、及使用乙酸纤维素的制造装置制造的乙酸纤维素可以用于例如：服装用纤维、香烟过滤嘴、塑料、膜、涂料等广泛的范围。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的技术范围并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在下文中，如果没有特别指明，“份”是指“重量份”。
利用以下方法对后述的实施例及比较例中记载的各物性进行了评价。
<α-纤维素含有率>
将重量已知的纸浆于25℃利用17.5％和9.45％的氢氧化钠水溶液进行连续地提取，用重铬酸钾对该提取液的可溶部分进行氧化，由氧化所需要的重铬酸钾的容量确定了β,γ-纤维素的重量。将从初期的纸浆的重量减去β,γ-纤维素重量所得的值作为纸浆的不溶部分的重量、即α-纤维素的重量(TAPPI T203)。纸浆的不溶部分的重量相对于初期的纸浆的重量的比例为α-纤维素含有率(重量％)。
<吸光度法色相>
(1)乙酸纤维素的含水率测定
使用红外线水分仪(METTLER TOLEDO HB43)测定了乙酸纤维素的含水率，记录于记录用纸。
(2)吸光度的测定
首先进行了样品制备。1)在锥形瓶中称量DMSO 95.00g。2)在锥形瓶中放入搅拌转子，塞好玻璃纸、硅胶塞并进行搅拌。3)以包药纸等称量乙酸纤维素样品5.00g，添加至正在搅拌的锥形瓶内。4)塞好玻璃纸、硅胶塞，利用搅拌器搅拌1小时。5)利用旋转式振荡器(高速)振荡2小时。6)从旋转式振荡器拆下后，静置30分钟，进行脱泡而制备了样品。
接着，进行吸光度的测定。在制备样品后立即(即从旋转式振荡器拆下后静置30分钟进行脱泡后立即)利用岛津制作所公司制UV-1700测定了波长λ＝430nm及740nm的吸光度。具体而言，1)在进行测定的30分钟以上之前接通装置的电源，确认装置已稳定。2)向10cm玻璃池中加入作为参照、空白液的DMSO而进行了基线校正。3)以不产生气泡的方式将锥形瓶内的样品转移至10cm玻璃池。4)将跟前的测定侧吸收池更换为注入了样品的玻璃池。5)按压开始按钮，开始测定。6)将所显示的测定结果记录于记录用纸。
(3)吸光度法色相
将利用以下计算式所得到的数值作为乙酸纤维素在其溶剂中的“吸光度法色相”值。
吸光度法色相(cm-1)＝吸光度(A-B)/池厚(cm)/乙酸纤维素浓度(重量％)×100
吸光度：分光光度计岛津制作所公司制UV-1700
A：430nm的吸光度(测定液体的黄色感)
B：740nm的吸光度(测定液体的浊度：基线)
乙酸纤维素浓度(重量％)：绝对干燥乙酸纤维素重量(g)/乙酸纤维素溶液整体重量(g)×100
绝对干燥乙酸纤维素重量(g)：乙酸纤维素的重量(g)×(1-含水率(％)/100)
含水率(％)：利用上述红外线水分仪测定的值
<木糖的摩尔含量>
经过纤维素样品的水解过程、基于氢氧化钠的中和过程、利用过滤器的过滤过程后，使用HPLC(LC-20A系统)、由得到的数据计算木糖、以及除其以外的其它构成糖的比例，以五碳糖和六碳糖的总和作为基准求出了木糖的摩尔含量的比例(mol％)。将该比例作为在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例(mol％)。
HPLC测定条件如下所述。
色谱柱：TSK-gel Sugar AXG 4.6mmI.D.×15cm(东曹株式会社)
柱温：70℃
流动相：0.5mol/L硼酸钾缓冲液，PH 8.7
流动相流速：0.4mL/min
柱后标记：反应试剂：1w/v％精氨酸、3w/v％硼酸
反应试剂流速：0.5mL/min
反应温度：150℃
检测波长：Ex.320nm Em.430nm
<钙含量及镁含量>
在坩埚中称量未干燥试样3.0g，在电热器上使其碳化后，利用750℃以上至850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后，加入0.07％的盐酸溶液25mL，于220℃以上且230℃以下进行加热溶解。在自然冷却之后，利用蒸馏水将溶解液定容至200mL，将其作为检测液，与标准液一起使用原子吸光光度计测定吸光度，求出检测液的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量，利用下式进行换算，求出了试样的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量。需要说明的是，试样中的水分可以使用例如KETT水分仪(METTLER TOLEDO HB43)进行测定。可以在KETT水分仪的铝托盘中盛放含水状态的试样约2.0g，于120℃加热至重量不再发生变化为止，由此由加热前后的重量变化计算试样中的水分(重量％)。
[数学式2]
<6％粘度>
取干燥试样3.00g、95％丙酮水溶液39.90g至锥形瓶中，塞严并搅拌约1小时。之后，利用旋转式振荡器振荡约1.5小时而使其完全溶解。将得到的6wt/vol％的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线为止，于25±1℃调整温度约30分钟。测定计时标线间的流下时间，并利用下式计算出6％粘度(mPa·s)。
6％粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数
这里，粘度计系数如下求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制，商品名“JS-200”(基于JIS Z 8809)]以与上述相同的操作测定流下时间，并利用下式求出粘度计系数。
粘度计系数＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数(s)}
<实施例1～5>
使用图1所示的反应装置，使用表1中记载的各原料制造了乙酸纤维素。将作为纤维素原料的亚硫酸盐法纸浆(含水率约7％)用破碎机(未图示)破碎为蓬松状。将蓬松状的纸浆100份加入前处理机1，使用37份的乙酸进行了前处理活化(35℃，60分钟)。将该浸渗了乙酸的纸浆在进行搅拌的同时加入乙酰化反应器2，将45％乙酸酐-乙酸溶液588份投料至乙酰化反应器2，利用真空泵5使乙酰化反应器2减压，控制至真空度65Torr。在溶液温度达到30℃时，将3.0％硫酸-乙酸溶液44份通过催化剂-乙酰化剂混合液供给线路(未图示)进料至乙酰化反应器2，引发了乙酰化反应。乙酰化反应体系成为沸腾状态，乙酸与乙酸酐的混合蒸气被冷凝器4冷凝而开始馏出。乙酰化反应温度保持在与沸点相当的约55℃。在引发乙酰化反应后馏出了167份的馏出液的时刻，停止真空泵5，使反应继续进行约16分钟。乙酰化反应结束后，将11份的24％乙酸镁水溶液添加并混合至乙酰化反应器2，完全中和了体系内的硫酸。之后，为了调整体系内浓度而向乙酰化反应器2添加150份的75％乙酸水溶液并搅拌3分钟后，向乙酰化反应器2内导入氮而恢复至大气压。将乙酰化反应器2中的反应混合物转移至熟化槽3。在密闭下，在熟化槽3内封入氮至升压至4kg/cm2为止，从空气环线实施释放压力的操作，直至熟化槽3内的氧浓度为1％以下为止。之后，在搅拌下鼓入表压5kg/cm2的水蒸气，花费约60分钟达到150℃。于150℃保持约30分钟后，将熟化槽3内的反应物于大气下缓慢闪蒸，使反应混合物达到100℃。在剧烈搅拌反应混合物下，加入稀乙酸水溶液，制成薄片状乙酸纤维素。分离生成的乙酸纤维素(沉淀物)而得到沉淀物，在水洗后添加20份的0.1氢氧化钙水溶液。在水洗之后，进行脱水、干燥而得到了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素及各原料的物性进行评价的结果如表1所示。
<实施例6>
将3.0％硫酸-乙酸溶液44份变更为88份，除此以外，与实施例1～5同样地使用图1所示的反应装置，使用表1中记载的各原料制备了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素及各原料的物性进行评价的结果如表1所示。
<比较例1～5>
使用图1所示的反应装置，使用表1中记载的各原料制造了乙酸纤维素。未进行在将乙酰化反应器2中的反应混合物转移至熟化槽3后，在密闭下在熟化槽3内封入氮直至升压至4kg/cm2为止、从空气环线实施释放压力的操作直至熟化槽3内的氧浓度达到1％以下为止的工序，除此以外，与实施例1～5同样进行，制备了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素及各原料的物性进行评价的结果如表1所示。
[表1]