本申请要求2015年10月16日提交的美国临时专利申请号62/242,837的权益，并且该美国临时专利申请以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明的技术大体上涉及能量固化性高反应性多乙烯基醚或丙烯酸酯官能树脂、经由共沸酯交换工艺制备它们的方法、以及它们在下游应用中的用途。
背景技术：
有几个因素对于UV(紫外光)和EB(电子束)固化性涂料和油墨在商业上的成功来说是关键的。随着印刷机和涂布机设备以越来越高的速度运行，从而降低每小时的生产成本，对油墨和涂料的固化速度的要求越来越高。同时，转换器在能量消耗方面有相当多的重点，以使得趋向于更低的汞灯能量，并且在很多情况下，转换成LED光源。更高的生产线速度和更低强度的光源这两者对于用于这样的应用的配方中所用的单体和低聚物的反应性提出了要求。
对于包装应用的另一个重要因素是在袋、小袋、以及标签中越来越多地使用膜基材。这些基材非常薄，但是因此，在固化过程期间涂料和油墨中发生的任何收缩可能导致膜起皱或其它变形。此外，在一些情况下，存在油墨或涂料粘附到膜上的粘附损失。由于这些膜常常被用于包装食品或饮料，因此对未反应的单体从油墨或涂料的迁移有非常严格的限制。
技术实现要素：
在一个方面，提供了一种式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子：
其中
G是S或N；
每一个D独立地是S、O、或NR10，其中R10具有以下结构：
每一个A独立地是C1-C10亚烷基；
每一个B独立地是C1-C10亚烷基；
每一个M独立地是O或S；
每一个x独立地是0至10的整数；
每一个n独立地是0至20的整数；
每一个y独立地是1至20的整数；并且
当G是S时，z是2，或当G是N时，z是3。
在另一个方面，提供了一种用于制备如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子的方法。所述方法包括在溶剂中使含有杂原子的多元醇与碳酸酯在催化剂存在下接触以形成反应混合物；在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成醇或水和含有杂原子的聚碳酸酯；将所述含有杂原子的聚碳酸酯与过量的碳酸酯和溶剂分离；使所述分离的含有杂原子的聚碳酸酯与乙烯基醚在催化剂存在下接触以形成第二反应混合物；以及在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成第二醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中去除醇或水(作为副产物产生)来推动所述反应。
在一个方面，提供了一种用于制备如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子的方法。所述方法包括在溶剂中使羟基官能乙烯基醚与碳酸酯在催化剂存在下接触以形成反应混合物；在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成醇或水和乙烯基醚碳酸酯；将所述乙烯基醚碳酸酯与过量的碳酸酯和溶剂分离；使所述分离的乙烯基醚碳酸酯与含有杂原子的多元醇在催化剂存在下接触以形成第二反应混合物；以及在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成第二醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中去除醇或水(作为副产物产生)来推动所述反应。
在另一个方面，提供了一种式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子：
其中
G是S或N；
每一个A独立地是C1-C10亚烷基；
每一个D独立地是S、O、或NR10，其中R10具有以下结构：
每一个x独立地是0至10的整数；
每一个n独立地是0至20的整数；
每一个y独立地是1至20的整数；并且
当G是S时，z是2，或当G是N时，z是3。
在另一个方面，提供了一种涂料组合物。所述涂料组合物包括如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子或如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。
在另一个方面，提供了一种油墨或涂料配方。所述油墨或涂料配方包括如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子或如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。
在又另一个方面，提供了一种光纤涂料。所述光纤涂料包括如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子或如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。
附图说明
图1是图示了根据实施例，与丙烯酸酯的常规迈克尔加成产物(Michael adduct)(PO94F)相比，三乙醇胺-碳酸酯-乙烯基醚加成产物(MT-041)的固化能降低(即固化速度增加)的图表。
图2是图示了根据实施例，与常规的乙烯基醚(GM1046-026/8863)和三乙醇胺(TEA/8863)相比，三乙醇胺-碳酸酯-乙烯基醚加成产物(GM1046-041/8863)的固化能降低(即固化速度增加)的图表。
具体实施方式
各种实施方案描述于下文中。应当指出的是，这些具体的实施方案并不旨在作为对本文所论述的更广泛的方面的详尽说明或限制。结合一个具体的实施方案所描述的一个方面未必限于该实施方案并且可以利用任何其它一个或多个实施方案来实施。
如本文所用的“约”将为本领域普通技术人员所了解并且将在某种程度上根据使用它的背景而变化。如果该术语的使用对于本领域普通技术人员来说尚不清楚，那么鉴于使用它的背景，“约”将意指最多加上或减去该特定术语的10％。
除非在本文中另外指明或与上下文明显矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在以下权利要求书的上下文中)术语“一个(种)(a/an)”和“所述”以及类似的指代对象的使用应当被理解为包括单数和复数这两种形式。除非在本文中另外指明，否则在本文中对值的范围的叙述仅意图用作单独提及落入该范围内的每一个单独的值的简写方法，并且每一个单独的值被并入到本说明书中，如同它在本文中被单独叙述一般。除非本文另外指明或另外与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以按照任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅意图更好地阐明实施方案而不对权利要求书的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应当被理解成将任何未要求保护的要素指示为必要的。
一般来说，除非有具体不同的定义，否则术语“取代”指的是如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基、或醚基(例如烷基)，其中与其中所含的氢原子的一个或多个键被与非氢原子或非碳原子的键置换。取代的基团还包括其中与一个或多个碳原子或一个或多个氢原子的一个或多个键被与杂原子的一个或多个键(包括双键或三键)置换的基团。因此，除非另外说明，否则取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1个、2个、3个、4个、5个、或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即F、Cl、Br、以及I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基、以及杂环烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫醚；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)；等。对于一些基团，取代可以使烷基与另一个所定义的基团，如环烷基连接。
如本文所用的“烷基”包括具有1个至约20个碳原子，并且通常1个至12个碳，或在一些实施方案中，1个至8个碳原子的直链烷基和支链烷基。如本文所用的“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以是取代的或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基以及正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、以及异戊基。代表性的取代的烷基可以被例如氨基、硫代、羟基、氰基、烷氧基、和/或卤基，如F基、Cl基、Br基、以及I基取代一次或多次。如本文所用的术语卤代烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基指的是全卤代烷基。一般来说，除了上列的那些之外，烷基还可以包括但不限于2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
亚烷基是二价烷基。
环烷基是环状烷基，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3个至8个环成员，而在其它实施方案中，环碳原子数在3个至5个、6个、或7个的范围内。环烷基可以是取代的或未取代的。环烷基还包括多环环烷基，诸如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基、以及蒈烯基；以及稠环，诸如但不限于十氢萘基等。环烷基还包括被如上文所定义的直链烷基或支链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以被单取代或被取代不止一次，诸如但不限于：2,2-二取代的环己基；2,3-二取代的环己基；2,4-二取代的环己基；2,5-二取代的环己基；或2,6-二取代的环己基、或单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基，它们可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代、羟基、氰基和/或卤基取代。
如本文所用的“芳基”或“芳族基团”是不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环系、双环系以及多环系。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、亚联苯基、引达省基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、萘并萘基、屈基、联苯、蒽基、茚基、茚满基、戊搭烯基、以及萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有6个-14个碳，并且在其它实施方案中，6个至12个或甚至6个-10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，如稠合芳族-脂族环系(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可以是取代的或未取代的。
如本文所用的术语(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺、以及其它合适的衍生物、以及其混合物。合适的(甲基)丙烯酸单体的说明性实例包括但不限于以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯以及甲基丙烯酸四氢吡喃酯。合适的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠醇酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠醇酯以及丙烯酸四氢吡喃酯。
如本文所用的术语“含有丙烯酸类的基团”或“含有甲基丙烯酸酯的基团”指的是具有可聚合的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物。
如上所述，对未反应的单体从固化性油墨或涂料的迁移有非常严格的限制，特别是在用于食品包装应用中时。现有技术通过使每单位分子量的反应性丙烯酸酯双键的数量达到最大和/或通过引入由于协同效应和氧气抑制减少而增加固化速度的树脂来解决反应性问题。涉及后一种方法的实例是通过经由胺或硫代迈克尔加成在丙烯酸双键处对丙烯酸酯官能树脂进行后改性所制造的烷基胺树脂和硫醚树脂。
这样的分子的作用因此是双重的。在UV配方中叔胺与光激发物质，如二苯甲酮的组合会引起基于α-亚甲基的自由基的形成，它用作聚合剂。这被称为胺增效剂。此外，这些基于α-亚甲基的自由基也可以通过与由大气氧与丙烯酸酯自由基反应所产生的过氧自由基中间体反应而形成。这些基于丙烯酸酯的过氧自由基中间体否则会抑制涂料或油墨中的进一步丙烯酸酯聚合。相应的硫醚以类似的方式反应。
现有技术方法由于相对低的树脂制造成本而是有利的。虽然它对于一些应用来说足矣，但是它在其它应用中具有某些缺点。一个缺点是能量固化响应性双键密度会由于胺、硫醇或类似的杂原子组分与前体树脂的丙烯酸酯基的迈克尔加成而损失。更多的单取代或二取代的胺被并入树脂中，最终的树脂的丙烯酸酯官能度越低，则存在非UV活性迁移组分的可能性就越高，这非常值得关注，特别是在敏感食品包装应用中。
此外，为了使降低每个分子的平均官能度的风险减到最低限度，经常使用具有两个迈克尔活性胺质子的伯胺来实现官能化目的，这会引起前体树脂的链延长。由于涂料和油墨一般被配制成特定的应用粘度，并且更高分子量往往会增加粘度，因此配制含有这些材料的涂料和油墨的灵活性会受到限制。这在UV喷墨印刷应用中是特别值得关注的，所述应用需要非常低的应用粘度。
另一个缺点涉及确保高反应性迈克尔加成产物的加工和储存稳定性所需的抑制剂水平增加。这最终会降低涂布或印刷生产线上涂料或油墨的固化速度。
现在已经惊人地发现，如本文在各种实施方案中所述的多官能乙烯基醚官能聚碳酸酯含杂原子直链和支链聚碳酸酯相对于根据现有技术工艺所制备的产品具有显著改进的固化曲线，但是没有上述缺点中的任一个。这样的聚碳酸酯包括如本文在各种实施方案中所述的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子和式(II)的直链和支链含有杂原子的丙烯酸酯分子。在一个实施方案中，本文所公开的聚碳酸酯可以基于烷氧基化的三乙醇胺或硫二甘醇。
本文提供了具有多元醇主链的含有杂原子的能量固化活性分子，在整体方法中使它们具有能量固化活性。这些具有多元醇主链的含有杂原子的能量固化活性分子不需要经由迈克尔加成反应进行的后官能化来获得所期望的α-亚甲基反应中心并且因此，没有通常与迈克尔加成产物相关的问题。
本文提供的多官能乙烯基醚官能聚碳酸酯含杂原子直链和支链聚碳酸酯与迈克尔加成产物相比具有许多优势。每单位重量的氮(或其它杂原子)的重量百分比比迈克尔加成产物要高得多，这会产生每单位重量更高数量的α-亚甲基反应中心。此外，能量固化性官能团向迈克尔加成产物的转化一般会降低反应性和交联密度，这对于本文所提供的分子来说不是问题。第三，用乙烯基醚基而不是(甲基)丙烯酸酯将核心分子封端还消除了在制造和储存时间期间对自由基抑制的要求，这是因为乙烯基醚在自由基条件下不会自我反应。第四，与更具极性的迈克尔加成产物相比，将末端乙烯基醚与核心碳酸酯结构组合显著地降低了分子的总体极性和它的所得粘度。
在一个方面，提供了一种式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子：
其中
G是S或N；
每一个D独立地是S、O、或NR10，其中R10具有以下结构：
每一个A独立地是C1-C10亚烷基；
每一个B独立地是C1-C10亚烷基；
每一个M独立地是O或S；
每一个x独立地是0至10的整数；
每一个n独立地是0至20的整数；
每一个y独立地是1至20的整数；并且
当G是S时，z是2，或当G是N时，z是3。
在一个实施方案中，每一个A独立地是任选取代的C1-C10亚烷基。在另一个实施方案中，每一个A独立地是-CH2CH2-。
在一个实施方案中，每一个B独立地是C1-C10亚烷基，其任选地被一个或多个R2基团取代，其中每一个R2基团独立地是C1-C6烷基或两个R2基团可以连接在一起以形成5元、6元、或7元环烷基。在另一个实施方案中，每一个B独立地是：
在一个实施方案中，式(I)的多官能乙烯基醚分子选自由以下各项组成的组：
或
。
在一个实施方案中，所述多官能乙烯基醚分子在25℃下表现出约10厘泊至约1000厘泊的粘度(当纯净时)。在另一个实施方案中，本文提供的多官能乙烯基醚分子在25℃下表现出约10厘泊至约300厘泊的粘度。
在一个方面，提供了一种用于制备式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子的方法。所述方法包括在溶剂中使含有杂原子的多元醇与碳酸酯在催化剂存在下接触以形成反应混合物；在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成醇或水和含有杂原子的聚碳酸酯；将所述含有杂原子的聚碳酸酯与过量的碳酸酯和溶剂分离；使所述分离的含有杂原子的聚碳酸酯与乙烯基醚在催化剂存在下接触以形成第二反应混合物；以及在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成第二醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中去除醇或水(作为副产物产生)来推动所述反应。
在一个实施方案中，所述含有杂原子的多元醇是烷醇胺、硫醇、烷氧基胺、或硫代烷氧基。在另一个实施方案中，所述含有杂原子的多元醇是三乙醇胺或硫二甘醇。
在一个实施方案中，所述碳酸酯是有机多元酸的烷基酯。在另一个实施方案中，所述碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、或柠檬酸三乙酯。
所述含有杂原子的多元醇与所述碳酸酯和所述催化剂在溶剂中的接触可以按不同的顺序进行。举例来说，所述含有杂原子的多元醇与所述碳酸酯和所述催化剂的接触可以同时进行。或者，所述含有杂原子的多元醇与所述碳酸酯和所述催化剂的接触可以依次进行，其中添加的顺序变化。在一些实施方案中，将所述含有杂原子的多元醇添加到所述溶剂中，继而添加所述碳酸酯，随后添加所述催化剂。
将所述含有杂原子的多元醇、碳酸酯、以及催化剂加热以实现共沸回流条件以有助于去除由所述反应形成的醇或水。在一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约70℃至约140℃的温度。在另一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约100℃。在一些实施方案中，所述共沸混合物具有约54℃至55℃的沸点。通过在共沸回流条件下去除醇或水副产物来推动所述反应。
所述含有杂原子的多元醇、碳酸酯、以及催化剂的反应产生含有杂原子的聚碳酸酯，然后将其分离。然后使所述分离的含有杂原子的聚碳酸酯与乙烯基醚在催化剂存在下接触以形成第二反应混合物。在一个实施方案中，所述乙烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、或2-乙烯基硫基乙醇。这些羟基乙烯基醚和其它类似的羟基乙烯基醚是可商购获得的。此外，上述羟基乙烯基醚和其它类似的羟基乙烯基醚的制备是本领域公知的。举例来说，将醇或巯基醇在压力下在强碱，如甲醇盐或氢氧化物存在下，在乙炔存在下加热。乙炔与醇的碱催化缩合在约120℃-180℃下发生。所述反应通过形成醇化物而进行，所述醇化物亲核加成到炔属双键上。所述产物通过质子交换再生醇化物。
所述含有杂原子的聚碳酸酯与所述乙烯基醚和所述催化剂在溶剂中的接触可以按不同的顺序进行。举例来说，所述含有杂原子的聚碳酸酯与所述乙烯基醚和所述催化剂的接触可以同时进行。或者，所述含有杂原子的聚碳酸酯与所述乙烯基醚和所述催化剂的接触可以依次进行，其中添加的顺序变化。在一些实施方案中，将所述含有杂原子的聚碳酸酯添加到所述溶剂中，继而添加所述乙烯基醚，随后添加所述催化剂。
将所述含有杂原子的聚碳酸酯、乙烯基醚、以及催化剂加热以实现共沸回流条件以有助于去除由所述反应形成的醇或水。在一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约70℃至约140℃的温度。这可以包括将所述反应混合物从约70℃加热到约120℃、从约80℃加热到约140℃、从约90℃加热到约110℃。在另一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约100℃。在一些实施方案中，所述共沸混合物具有约54℃至约55℃的沸点。通过在共沸回流条件下去除醇或水副产物来推动所述反应。
用于本文所公开的方法的催化剂包括能够催化酯交换反应的任何催化剂，它包括Otera,Chem.Rev.1993,93,1449-1470中所列的所有催化剂。说明性催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选地是钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；叔胺、胍、铵化合物、磷化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物、以及双金属氰化物(DMC)催化剂，如例如DE 10138216和DE 10147712中所述，这两篇文献在此以引用的方式整体并入本文。在一些实施方案中，所述催化剂是强碱、温和酯交换催化剂、或路易斯酸。
催化剂的具体实例包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、咪唑类，如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；四丁醇钛、四异丙醇钛、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡、乙酰丙酮锆、或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、以及甲醇钠。可以使用任何两种或更多种这样的催化剂的混合物。
所公开的方法的溶剂可以是可以充当共沸溶剂的任何溶剂。共沸溶剂是与另外的材料，如醇或水形成共沸物的溶剂。共沸溶剂的实例包括但不限于C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃、以及芳族溶剂。在一些实施方案中，所述共沸溶剂是环己烷、甲苯、碳酸二甲酯、或庚烷。可以使用任何两种或更多种这样的溶剂的混合物。
在另一个方面，提供了一种用于制备如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子的方法。所述方法包括在溶剂中使羟基官能乙烯基醚与碳酸酯在催化剂存在下接触以形成反应混合物；在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成醇或水和乙烯基醚碳酸酯；将所述乙烯基醚碳酸酯与过量的碳酸酯和溶剂分离；使所述分离的乙烯基醚碳酸酯与含有杂原子的多元醇在催化剂存在下接触以形成第二反应混合物；以及在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成第二醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中去除醇或水(作为副产物产生)来推动所述反应。
在一个实施方案中，所述羟基官能乙烯基醚是4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、或2-乙烯基硫基乙醇。
在一个实施方案中，所述碳酸酯是有机多元酸的烷基酯。在另一个实施方案中，所述碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、或柠檬酸三乙酯。
所述羟基官能乙烯基醚与所述碳酸酯和所述催化剂在溶剂中的接触可以按不同的顺序进行。举例来说，所述羟基官能乙烯基醚与所述碳酸酯和所述催化剂的接触可以同时进行。或者，所述羟基乙烯基醚与所述碳酸酯和所述催化剂的接触可以依次进行，其中添加的顺序变化。在一些实施方案中，将所述羟基官能乙烯基醚添加到所述溶剂中，继而添加所述碳酸酯，随后添加所述催化剂。
将所述羟基官能乙烯基醚、碳酸酯、以及催化剂加热以实现共沸回流条件以有助于去除由所述反应形成的醇或水。在一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约70℃至约140℃的温度。在另一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约100℃。在一些实施方案中，所述共沸混合物具有约54℃至55℃的沸点。通过在共沸回流条件下去除醇或水副产物来推动所述反应。
所述羟基官能乙烯基醚、碳酸酯、以及催化剂的反应产生乙烯基醚碳酸酯，然后将其分离。然后使所述分离的乙烯基醚碳酸酯与含有杂原子的多元醇在催化剂存在下接触以形成第二反应混合物。
在一个实施方案中，所述含有杂原子的多元醇是烷醇胺、硫醇、烷氧基胺、或硫代烷氧基。在另一个实施方案中，所述含有杂原子的多元醇是三乙醇胺或硫二甘醇。
所述含有杂原子的多元醇与所述乙烯基醚碳酸酯和所述催化剂在溶剂中的接触可以按不同的顺序进行。举例来说，所述含有杂原子的多元醇与所述乙烯基醚碳酸酯和所述催化剂的接触可以同时进行。或者，所述含有杂原子的多元醇与所述乙烯基醚碳酸酯和所述催化剂的接触可以依次进行，其中添加的顺序变化。在一些实施方案中，将所述含有杂原子的多元醇添加到所述溶剂中，继而添加所述乙烯基醚碳酸酯，随后添加所述催化剂。
将所述含有杂原子的多元醇、乙烯基醚碳酸酯、以及催化剂加热以实现共沸回流条件以有助于去除由所述反应形成的醇或水。在一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约70℃至约140℃的温度。这可以包括将所述反应混合物从约70℃加热到约120℃、从约80℃加热到约140℃、从约90℃加热到约110℃。在另一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约100℃。在一些实施方案中，所述共沸混合物具有约54℃至约55℃的沸点。通过在共沸回流条件下去除醇或水副产物来推动所述反应。
用于本文所公开的方法的催化剂包括能够催化酯交换反应的任何催化剂，它包括Otera,Chem.Rev.1993,93,1449-1470中所列的所有催化剂。说明性催化剂包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选地是钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；叔胺、胍、铵化合物、磷化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物、以及被称为双金属氰化物(DMC)催化剂的种类的催化剂，如例如DE 10138216和DE 10147712中所述，这两篇文献在此以引用的方式整体并入本文。在一些实施方案中，所述催化剂是强碱、温和酯交换催化剂、或路易斯酸。
催化剂的具体实例包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、咪唑类，如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；四丁醇钛、四异丙醇钛、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡、乙酰丙酮锆、或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，所述催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、或甲醇钠。可以使用任何两种或更多种这样的催化剂的混合物。
所公开的方法的溶剂可以是可以充当共沸溶剂的任何溶剂。共沸溶剂是与另外的材料，如醇或水形成共沸物的溶剂。共沸溶剂的实例包括但不限于C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃、或芳族溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂是环己烷、甲苯、碳酸二甲酯、或庚烷。
还已经惊人地发现，如本文在各种实施方案中所述的丙烯酸酯化基于杂原子的直链和支链聚碳酸酯相对于根据现有技术工艺所制备的产品也表现出显著改进的固化曲线，但是其没有迈克尔加成产物的上述缺点。这些丙烯酸酯化基于杂原子的直链和支链聚碳酸酯包括如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。将含有杂原子的醇经由使所述醇与丙烯酸甲酯进行酯交换反应以通过去除甲醇副产物来形成相应的丙烯酸酯而丙烯酸酯化。丙烯酸酯化的醇由于它们的制造和储存稳定性原因而必须使用自由基抑制剂来抑制以防止均聚。
尽管它们受到强烈的抑制，但是这些树脂在标准能量固化配方中在使它们聚合时也显示出固化增强。该体系的优势再次是最终的丙烯酸酯的官能度不受影响，这是因为杂原子(即胺)是分子主链的一部分，而不是胺-迈克尔加成产物的一部分。在相当的分子量下相应的产品粘度略高于乙烯基醚型式的粘度。该途径的另一个优势是制造成本，所述制造成本低于乙烯基醚树脂的制造成本，这主要是因为原材料的选择。然而，丙烯酸酯的明显的缺点是它们严重的自由基抑制，这可能引起变色并且将低分子量物质添加到最终树脂中。尽管如此，含有杂原子的丙烯酸酯在与现有技术的胺迈克尔加成产物相比时仍表现出显著增加的固化速度。
在一个方面，提供了一种式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子：
其中
G是S或N；
每一个A独立地是C1-C10亚烷基；
每一个D独立地是S、O、或NR10，其中R10具有以下结构：
每一个x独立地是0至10的整数；
每一个n独立地是0至20的整数；
每一个y独立地是1至20的整数；并且
当G是S时，z是2或当G是N时，z是3。
在一个实施方案中，每一个A独立地是任选取代的C1-C10亚烷基。在另一个实施方案中，每一个A独立地是-CH2CH2-。
在一个实施方案中，所述式(II)的丙烯酸酯分子选自由以下各项组成的组：
在一个实施方案中，所述式(II)的丙烯酸酯分子在25℃下表现出约10厘泊至约15000厘泊的粘度。在另一个实施方案中，所述式(II)的丙烯酸酯分子在25℃下表现出约10厘泊至约1000厘泊的粘度。
所述式(II)的丙烯酸酯分子可以通过如美国临时申请号62/165,086中所公开的方法来制备。所述方法包括在溶剂中使含有杂原子的多元醇与丙烯酸酯在催化剂存在下接触以形成反应混合物；以及在共沸回流条件下加热所述反应混合物以从所述反应混合物形成醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中去除醇或水(作为副产物产生)来推动所述反应。
上文所公开的方法的丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及羟基乙烯基醚。(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯的其它合适的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠醇酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠醇酯以及丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠醇酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯以及甲基丙烯酸四氢吡喃酯。其它合适的丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分的实例包括但不限于丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸和它的盐、丙烯腈、丙烯酰胺、α-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯酸和它的盐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯醛以及含有可交联的官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，所述可交联的官能团诸如羟基、羧基、氨基、异氰酸酯、缩水甘油基、环氧基、烯丙基等。
用于所述方法中的催化剂包括能够催化酯交换反应的催化剂。说明性实例包括Otera,Chem.Rev.1993,93,1449-1470中所列的催化剂。催化剂的一些实例包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选地是钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；叔胺、胍、铵化合物、磷化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物、以及被称为双金属氰化物(DMC)催化剂的种类的催化剂，如例如DE 10138216或DE 10147712中所述。在一些实施方案中，所述催化剂是强酸、强碱、酯交换催化剂、路易斯酸、布朗斯特酸(acid)、或胺。在其它实施方案中，所述催化剂是碱金属醇盐。在具体实施方案中，所述碱金属醇盐包括异丙醇锌、异丙醇铜、乙酰丙酮锆、或四异丙醇钛。
催化剂的具体实例包括但不限于氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、咪唑类，如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑；四丁醇钛、四异丙醇钛、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡、乙酰丙酮锆、或其混合物。在一些实施方案中，所述催化剂是甲烷磺酸、异丙醇钛、或有机锡试剂。在一个实施方案中，所述有机锡试剂是经由甲醇钠和二甲基二氯化锡的反应而原位产生的。
以1份含有杂原子的多元醇计(以不含溶剂的单体(含有杂原子的多元醇和丙烯酸酯)的重量计)，所公开的方法中存在的催化剂的量是约400ppm至约1000ppm。在一些实施方案中，以1份含有杂原子的多元醇计(以不含溶剂的单体(含有杂原子的多元醇和丙烯酸酯)的重量计)，催化剂的量是约1000ppm。
所述含有杂原子的多元醇与所述丙烯酸酯和催化剂在溶剂中的接触可以按不同的顺序进行。举例来说，所述含有杂原子的多元醇与所述丙烯酸酯和所述催化剂的接触可以同时进行。或者，所述含有杂原子的多元醇与所述丙烯酸酯和催化剂的接触可以依次进行，其中添加的顺序变化。在一些实施方案中，将所述含有杂原子的多元醇添加到所述溶剂中，继而添加所述催化剂，随后添加所述丙烯酸酯。
所公开的方法的溶剂可以是可以充当共沸溶剂的任何溶剂。共沸溶剂是与另外的材料，如醇或水形成共沸物的溶剂。共沸溶剂的实例包括但不限于C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃、以及C6-C12芳族溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、或甲苯。
一旦使含有杂原子的多元醇和丙烯酸酯与催化剂在溶剂中接触，就将所述反应混合物加热以实现共沸回流条件。在一个实施方案中，将所述反应混合物加热到约70℃至约140℃。在另一个实施方案中，反应的塔顶温度具有约40℃至约80℃的共沸蒸馏温度。在一些实施方案中，塔顶温度具有约54℃的共沸蒸馏温度。通过在共沸回流条件下去除作为副产物产生的醇或水来推动所述反应。
在另一个方面，提供了一种涂料组合物。所述涂料组合物包括如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子或如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。
在另一个方面，提供了一种涂料、油墨、或粘合剂组合物。所述涂料、油墨、或粘合剂组合物包括如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子或如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。
在一个实施方案中，所述涂料、油墨、或粘合剂组合物被配置用于常规印刷、3D印刷、油墨、喷墨油墨、油漆、以及包装应用。在另一个实施方案中，所述涂料、油墨、或粘合剂组合物被配置用于数字印刷。在另一个实施方案中，所述涂料、油墨、或粘合剂组合物被配置用于机动车原始设备制造商油漆应用或机动车修补应用。
在又另一个方面，提供了一种光纤涂料。所述光纤涂料包括如本文所公开的式(I)的含有杂原子的聚碳酸酯多官能乙烯基醚分子或如本文所公开的式(II)的含有杂原子的丙烯酸酯分子。
通过参考以下实施例将更容易理解由此大体描述的本发明的实施方案，这些实施例是以说明的方式提供的而不意图以任何方式限制本发明的技术。
实施例
实施例1：化合物1的合成：将865g三乙醇胺、3135g碳酸二甲酯以及16g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液加热并且在回流下保持30分钟。酯交换反应开始并且产生甲醇并且将甲醇作为与碳酸二甲酯的共沸混合物蒸馏出。一旦转化率达到规格，就在最高120℃下在减压下去除残留的溶剂。在60℃下向该碳酸甲酯官能三乙醇胺前体中加入等摩尔量的4-羟基丁基乙烯基醚(按碳酸甲酯端基的浓度计算)和环己烷。将混合物再次加热到完全回流并且在该酯交换过程中产生甲醇时，环己烷与甲醇形成低沸点共沸混合物，将其经由自动化塔顶回流分流机构去除。在达到所期望的高转化率之后，经由在减压和最高120℃的温度下真空蒸馏来纯化产物。最终产物表现出低粘度并且是略带棕色的自由流动的树脂。
实施例2：化合物2的合成：将394g硫二甘醇、306g碳酸二甲酯、600g环己烷以及3g的25重量％甲醇钠的甲醇溶液加热并且在回流下保持30分钟。酯交换反应开始并且产生甲醇并且将甲醇作为与环己烷塔顶馏分的共沸混合物蒸馏出。一旦转化率达到规格，就在最高120℃下在减压下去除残留的溶剂。在60℃下向该碳酸甲酯官能硫醚前体中加入等摩尔量的4-羟基丁基乙烯基醚(按碳酸甲酯端基的浓度(通过1H-NMR确定)计算)和500g环己烷。将混合物再次加热到完全回流并且在该酯交换过程中产生甲醇时，环己烷与甲醇形成低沸点共沸混合物，将其经由自动化塔顶回流分流机构去除。在达到所期望的高转化率之后，经由在减压和最高120℃的温度下真空蒸馏来纯化产物。最终产物是低粘度、无色的自由流动的树脂。
实施例3：化合物3的合成：将304g三乙醇胺聚合物与聚合抑制剂(0.7g对甲氧酚、2.3g氢醌)、500g环己烷以及405g丙烯酸甲酯一起匀化。向该混合物中加入13.6g的25％甲醇钠的甲醇溶液和19.8g的70％二甲基二氯化锡的甲醇溶液。将混合物在共沸条件下加热并且经由自动化塔顶回流分流机构从反应器中去除甲醇/环己烷共沸物。一旦反应达到所期望的转化率，就经由真空蒸馏步骤去除进入单体和溶剂。经由对稀释过的粗产物进行碱洗和后续的缓冲液洗涤来去除催化剂。通过在减压和100℃的最高温度下真空蒸馏来获得最终的树脂。最终产物是低粘度、略带棕色的树脂。
实施例4：化合物4的合成：将209g硫二甘醇与聚合抑制剂(0.7g对甲氧酚、2.3g氢醌)、500g环己烷以及441g丙烯酸甲酯一起匀化。向该混合物中加入13.6g的25％甲醇钠的甲醇溶液和19.8g的70％二甲基二氯化锡的甲醇溶液。将混合物在共沸条件下加热并且经由自动化塔顶回流分流机构从反应器中去除甲醇/环己烷共沸物。一旦反应达到所期望的转化率，就经由真空蒸馏步骤去除进入单体和溶剂。经由对稀释过的粗产物进行碱洗和后续的缓冲液洗涤来去除催化剂。通过在减压和100℃的最高温度下真空蒸馏来获得最终的树脂。最终产物是低粘度、无色的树脂。
实施例5：将三乙醇胺-碳酸酯-乙烯基醚加成产物(MT041)的固化能与作为丙烯酸酯的常规迈克尔加成产物的丙烯酸酯树脂(PO94F)的固化能相比较(参见图1)。图1显示同一分子上乙烯基醚官能团与活性α亚甲基的组合引起固化速度增加，如由MT041的固化能低于PO94F所证实。
实施例6：将三乙醇胺-碳酸酯-乙烯基醚加成产物(GM1046-041/8863)的固化能与乙烯基醚(GM1046-026/8863)和三乙醇胺(TEA/8863)的固化能相比较(参见图2)。图2显示单独的乙烯基醚或胺不以与这两种官能团的组合相同的方式改进固化特性，如由GM1046-041/8863的固化能低于GM1046-026/8863和TEA/8863的固化能所证实。
虽然已经说明和描述了某些实施方案，但应当了解的是，可以根据本领域的普通技术在其中作出变化和修改而不脱离如以下权利要求书中所限定的更广泛方面的技术。
本文说明性描述的实施方案可以在不存在本文未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制条件的情况下适当地实施。因此，举例来说，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当被宽泛地并且不加限制地理解。此外，本文所用的术语和措辞已经被用作描述性术语而非限制性术语，并且并不意图在使用这些术语和措辞时排除所示的以及所述的特征或其部分的任何等同方案，但应当认识到各种修改在要求保护的技术的范围内是可能的。此外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括那些被具体叙述的要素以及那些并不会实质上影响要求保护的技术的基本特征和新颖性特征的另外的要素。短语“由……组成”不包括未说明的任何要素。
本公开不受本申请中所描述的具体实施方案的限制。可以作出许多修改和变化而不脱离本发明的精神和范围，如将对于本领域技术人员来说显而易见的那样。根据上述说明，除了本文所列举的那些之外，落入本公开的范围内的功能上等同的方法和组合物对于本领域技术人员来说也将是显而易见的。这些修改和变化意图落入所附的权利要求书的范围内。本公开将仅受到所附的权利要求书以及这些权利要求有权享有的等同方案的全部范围的限制。应当理解的是，本公开不限于具体的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，它们当然可以变化。还应当理解的是，本文所用的术语仅仅是为了实现描述具体实施方案的目的，而并非意在具有限制性。
此外，在本公开的特征或方面以马库什组(Markush group)来描述的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开因此还以马库什组的任何单个成员或成员的子组来描述。
如将由本领域技术人员所了解的那样，出于任何和所有目的，特别是就提供书面的说明而言，本文公开的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围和子范围的组合。任何所列的范围可以容易地被认为是充分地描述了相同的范围并且使得该范围能够被分成至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所论述的每一个范围都可以容易地被分成下三分之一、中间的三分之一以及上三分之一等。如还将由本领域技术人员所了解的那样，诸如“最多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有措辞均包括所叙述的数字并且指的是可以随后被分成如上文所述的子范围的范围。最终，如将由本领域技术人员所了解的那样，范围包括每一个单个成员。
本说明书中所提到的所有出版物、专利申请、授权的专利以及其它文献均以引用的方式并入本文，如同每一篇单独的出版物、专利申请、授权的专利、或其它文献被具体地和单独地指示为以引用的方式整体并入本文一般。在以引用的方式并入的文字部分中所含的定义与本公开中的定义矛盾的情况下，将它们排除在外。
其它实施方案阐述于以下权利要求书中。