本发明属于复合橡胶材料技术领域，具体涉及一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品及其制备方法。
背景技术：
汽车发动机都需要使用发动机油来润滑它们的运动部件，为了防止机油泄露，一般都需使用橡胶圈对各部件进行密封。使用燃料的发动机，其使用温度较高，对橡胶圈的耐温要求也更高，一般选择丙烯酸酯或者选择耐温等级更高的氟橡胶作为密封材料。丙烯酸酯在成本上有着非常大的优势，因此在发动机机油的密封方面应用更为广泛。而乙烯丙烯酸酯有着比一般丙烯酸酯更好的耐高温性能和加工性能，可替代普通的丙烯酸酯橡胶。
涡轮增压发动机中燃油的燃烧温度远高于自然吸气发动机，发动机零部件温度也升高很多，其对橡胶密封圈的要求也更高，普通的的乙烯丙烯酸酯(AEM)密封圈已很难满足现在的耐高温耐机油要求。随着涡轮增压发动机的快速发展，设计出强度更高、耐高温和耐机油性能更好的乙烯丙烯酸酯橡胶密封圈是亟待解决的问题。
CN 101812210A公开了一种汽车用燃油胶管的乙烯丙烯酸酯橡胶配方，通过采用两种硫化剂实现了乙烯丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的共硫化，使燃油胶管中乙烯丙烯酸酯橡胶层和氟橡胶层之间的粘结力达到2N/mm以上。CN 101519511A通过采用高门尼乙烯丙烯酸酯为基体材料，高耐磨炭黑N330为补强剂，制备了一种耐FAM-B油的注胶管。但上述文件均不涉及对乙烯丙烯酸酯橡胶的强度、耐高温和耐机油性能的改进。
因此，在本领域期望得到一种具有高强度、耐高温和耐机油性能的乙烯丙烯酸酯橡胶。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品及其制备方法。该乙烯丙烯酸酯橡胶制品同时具有较高的强度，较宽的使用温度范围，较高的耐高温、耐压缩变形和耐机油性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
所述乙烯丙烯酸酯由高门尼乙烯丙烯酸酯和低膨胀型乙烯丙烯酸酯按质量比(70-80):(20-30)组成。
本发明中高门尼乙烯丙烯酸酯是指具有较高门尼粘度的乙烯丙烯酸酯，为本领域公知的产品，如CN 101519511A已公开使用高门尼乙烯丙烯酸酯；低膨胀型乙烯丙烯酸酯是指在机油中体积膨胀小的耐油型乙烯丙烯酸酯，具体地，如美国杜邦公司的Vamac GLS。
本发明中，中粒子热裂解法炭黑(MT)为补强体系，其具有粒径大、比表面积小、结构低、容易分散、流动性好、填充量高等特点。中粒子热裂解法炭黑可以填补橡胶链段之间的空隙，接触油品时，可以减少油品的进入，使得橡胶在油品中膨胀较小，提高橡胶的耐油性；其低结构、小比表面积的特点可以提高乙烯丙烯酸酯橡胶的耐压缩变形性能。但是中粒子热裂解法炭黑对橡胶的补强效果不佳，一般选择快压出炭黑(FEF)作为乙烯丙烯酸酯的补强体系。而本发明采用高门尼乙烯丙烯酸酯和低膨胀型乙烯丙烯酸酯的组合作为基体材料，配合中粒子热裂解法炭黑以及其他原料组分，使制得的乙烯丙烯酸酯橡胶制品同时具有较高的强度，较宽的使用温度范围，较高的耐高温、耐压缩变形和耐机油性能。
本发明中，所述中粒子热裂解法炭黑的重量份数可以是100份、101份、102份、103份、104份、105份、106份、107份、108份、109份、110份、111份、112份、113份、114份、115份、116份、117份、118份、119份或120份等。
所述增塑剂的重量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述硬脂酸的重量份数可以是1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等。
硬脂酸一方面具有润滑的作用，另一方面，可以防止橡胶在混炼时发生焦烧，影响后续的硫化过程。
所述硫化剂的重量份数可以是1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份等。
所述促进剂的重量份数可以是4份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份、4.5份、4.6份、4.7份、4.8份、4.9份或5份等。
所述防老剂的质量份数可以是2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份或3份等
高门尼乙烯丙烯酸酯和低膨胀型乙烯丙烯酸酯的质量比可以是70:30、71:29、72:28、73:27、74:26、75:25、76:24、77:23、78:22、79:21或80:20等。
优选地，所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品按重量份数计，还包括0.3-0.5份(例如可以是0.3份、0.32份、0.35份、0.38份、0.4份、0.42份、0.45份、0.48份或0.5份等)十八烷基胺。
优选地，所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品按重量份数计，还包括0.5-1份(例如可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等)脱模剂。
优选地，所述脱模剂为磷酸烷基酯。
优选地，所述高门尼乙烯丙烯酸酯为美国杜邦公司的Ultra IP。
优选地，所述低膨胀型乙烯丙烯酸酯为美国杜邦公司的Vamac GLS。
优选地，所述中粒子热裂解法炭黑为N990。
优选地，所述增塑剂为混合醚酯增塑剂。
优选地，所述混合醚酯增塑剂为TegMeR 812。
优选地，所述硫化剂为六亚甲基二胺氨基甲酸盐(Diak 1)。
优选地，所述促进剂为活性胺与阻滞剂的协同聚合物。
活性胺与阻滞剂的协同聚合物具有高效的催化作用，同时具有良好的焦烧安全性；其比胍类促进剂有着更好的提高乙烯丙烯酸酯耐压缩变形性能的作用，且更环保；其比叔胺复合体促进剂的生产工艺更好，不会污染模具。
优选地，所述活性胺与阻滞剂的协同聚合物为德国莱茵化学的XLA-60。
优选地，所述防老剂为4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(防老剂445)。
另一方面，本发明提供一种上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分混合，进行密炼，得到混炼胶；
(2)对所述混炼胶进行开炼成型，得到成型件；
(3)对所述成型件进行一次硫化处理；
(4)对步骤(3)得到的一次硫化的橡胶进行二次硫化，得到所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
优选地，步骤(1)中所述密炼的温度为70-90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
本发明对密炼的时间没有特殊要求，本领域技术人员根据实际情况具体选择即可。对于密炼时间，可以列举的有：当原料组分总量为4-5kg时，密炼时间为5-6min；当原料组分总量为100kg时，密炼时间为20-25min。
优选地，所述密炼是在密炼机中进行。
优选地，步骤(2)中所述开炼成型的温度为60-70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。
优选地，所述开炼成型是在开炼机中进行。
优选地，步骤(3)中所述一次硫化的压力为170-190kgf/cm2，例如可以是170kgf/cm2、172kgf/cm2、175kgf/cm2、178kgf/cm2、180kgf/cm2、182kgf/cm2、185kgf/cm2、188kgf/cm2或190kgf/cm2等；所述一次硫化的温度为170-180℃，例如可以是170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等；所述一次硫化的时间为300-420s，例如可以是300s、310s、320s、330s、340s、350s、360s、370s、380s、390s、400s、410s或420s等。
优选地，所述一次硫化是在平板硫化机中进行。
优选地，步骤(4)中所述二次硫化的温度为170-180℃，例如可以是170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃等；所述二次硫化的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，所述二次硫化是在烘箱中进行。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在70-90℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶加入开炼机中，在60-70℃下进行开炼成型，得到成型件；
(3)将所述成型件加入平板硫化机中，在压力为170-190kgf/cm2，温度为170-180℃的条件下一次硫化300-420s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在170-180℃下二次硫化4-8h，得到所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用高门尼乙烯丙烯酸酯和低膨胀型乙烯丙烯酸酯的组合作为基体材料，配合中粒子热裂解法炭黑以及其他原料组分，使制得的乙烯丙烯酸酯橡胶制品同时具有较高的强度，较宽的使用温度范围，较高的耐高温、耐压缩变形和耐机油性能。
本发明提供的乙烯丙烯酸酯橡胶制品的硬度(邵氏A)为65-75，拉伸强度为12-18MPa，断裂伸长率为200-280％；25％初始压缩量，在175℃下处理1000h后压缩永久变形率≤50％；可在-40℃-175℃下长期使用：低温-40℃弯曲无裂纹；在165℃的5w30机油中浸泡1000h，其硬度(邵氏A)损失≤5，拉伸强度损失≤20％，体积变化≤10％；在175℃下热老化1000h后，其硬度(邵氏A)增加≤5，拉伸强度损失≤25％。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在70℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将混炼胶加入开炼机中，在60℃进行开炼成型，得到成型件；
(3)将成型件加入平板硫化机中，在压力为190kgf/cm2，温度为170℃的条件下一次硫化420s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在175℃下二次硫化4h，得到乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
实施例2
一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在75℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将混炼胶加入开炼机中，在70℃进行开炼成型，得到成型件；
(3)将成型件加入平板硫化机中，在压力为170kgf/cm2，温度为180℃的条件下一次硫化300s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在170℃下二次硫化8h，得到乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
实施例3
一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在90℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶加入开炼机中，在65℃进行开炼成型，得到成型件；
(3)将所述成型件加入平板硫化机中，在压力为175kgf/cm2，温度为178℃的条件下一次硫化360s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在180℃下二次硫化5h，得到所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
实施例4
一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在80℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶加入开炼机中，在60℃进行开炼成型，得到成型件；
(3)将所述成型件加入平板硫化机中，在压力为190kgf/cm2，温度为175℃的条件下一次硫化300s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在178℃下二次硫化8h，得到所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
实施例5
一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在85℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶加入开炼机中，在62℃进行开炼成型，得到成型件；
(3)将所述成型件加入平板硫化机中，在压力为185kgf/cm2，温度为176℃的条件下一次硫化380s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在175℃下二次硫化7h，得到所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
实施例6
一种乙烯丙烯酸酯橡胶制品，按重量份数计，包括如下原料组分：
上述乙烯丙烯酸酯橡胶制品的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各原料组分加入密炼机中，在82℃下密炼，得到混炼胶；
(2)将所述混炼胶加入开炼机中，在65℃进行开炼成型，得到成型件；
(3)将所述成型件加入平板硫化机中，在压力为182kgf/cm2，温度为176℃的条件下一次硫化410s；
(4)将步骤(3)得到的一次硫化的橡胶放入烘箱中，在172℃下二次硫化6h，得到所述乙烯丙烯酸酯橡胶制品。
对比例1
与实施例6的区别在于，高门尼乙烯丙烯酸酯的重量份数为100份，低膨胀型乙烯丙烯酸酯的重量份数为0。
对比例2
与实施例6的区别在于，高门尼乙烯丙烯酸酯的重量份数为85，低膨胀型乙烯丙烯酸酯的重量份数为15份。
对比例3
与实施例6的区别在于，高门尼乙烯丙烯酸酯的重量份数为65份，低膨胀型乙烯丙烯酸酯的重量份数为35份。
对比例4
与实施例6的区别在于，高门尼乙烯丙烯酸酯的重量份数为0份，低膨胀型乙烯丙烯酸酯的重量份数为100份。
对比例5
与实施例6的区别在于，所采用的炭黑为N550。
本发明提供的乙烯丙烯酸酯橡胶制品的性能测试标准如下：
硬度(邵氏A)：GB/T 531.1；
拉伸强度和断裂伸长率：GB/T 528；
压缩永久变形率：GBT 7759；
耐机油性能：GB/T 1690；
耐老化性能：GB/T 3512。
上述实施例1-6提供的乙烯丙烯酸酯橡胶制品均能保证在-40℃下弯曲无裂纹产生，其他性能数据如下表1所示。
上述对比例1-5提供的乙烯丙烯酸酯橡胶制品的性能数据如下表2所示。
表1
表2
由上表1和表2的性能数据可知，当不添加低膨胀型乙烯丙烯酸酯或其用量过少时，制得的乙烯丙烯酸酯橡胶制品耐机油性能会下降；当不添加高门尼乙烯丙烯酸酯或其用量多少时，制得的乙烯丙烯酸酯橡胶制品的强度会下降；当不采用中粒子热裂解法炭黑作为补强体系时，制得的乙烯丙烯酸酯橡胶制品的硬度高、伸长率低、耐机油性能降低。只有采用本发明特定选择的组合，制得的乙烯丙烯酸酯橡胶制品才能同时具有高强度和耐机油性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。