本发明属于生物质材料利用技术领域，具体涉及一种以生物质为原料的刚性复合材料，所述材料具有低线性热膨胀系数及抗蠕变的优势。
背景技术：
生物质材料是以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物为原材料，并以塑料成分做胶黏剂，辅以助剂，通过造粒、挤出等物理、化学和生物学等高技术手段，加工制造性能优异、附加值高、绿色、环保的新型复合材料。诸如木质纤维素、植物纤维素、花生壳、秸秆、木屑、稻壳等均可作为合成生物质材料的原料。生物质材料具有原材料来源广泛、并能够完全回收循环再利用等优势，符合我国“低资源能源投入、高经济产出、低污染物排放”的循环经济发展模式。
目前生物质材料的一个主要应用方向即是加工复合型材料，现有生物质复合材料中超过50％的成分为生物质材料。生物质材料的木质纤维和植物纤维沿纹理方向的线性热膨胀系数都大约比生物质复合材料小10倍，垂直纹理方向的线性热膨胀系数接近于生物质复合材料。纤维长径比越大，并且纵向取向程度越大，生物质复合材料的线性热膨胀系数越低，因此，长径比较大的生物质材料可以降低产品线性热膨胀系数，还可以在一定程度上提高抗蠕变、强度、硬度等性能。生物质复合材料因其绿色环保、可循环利用得到快速推广与发展。
除了生物质纤维材料，塑料胶黏剂的物理化学性质也会在很大程度上影响产品质量，因而塑料的选择对生物质复合材料至关重要。因生物质有限的热稳定性，热塑性塑料的加工温度应不得超过220℃。传统的生物质复合材料的胶黏剂多以新料或回收的PE热塑性塑料为主。塑料PE熔融温度相对较低，通常在106-130℃，在与生物质共同加工时，生物质材料不会发生显著的热降解。此外，与其它塑料相比，PE的耐热降解和户外老化性能优良，因而被广泛用于生物质复合材料的生产。然而PE的线性热膨胀系数较高为10×10-5/℃-20×10-5/℃，且抗蠕变性、耐磨性、强度和硬度等性能相对较差，使PE基生物质建材出现同样的问题。
与PE相比，其它塑料生产的生物质复合材料同样各有优缺点：PP基生物质建材的强度、硬度、抗蠕变等性能较好，然而它比PE更脆更不耐低温，不耐老化，且线性热膨胀系数较高；PVC基生物质建材含有卤素，燃烧时会释放出大量的有毒气体，因此，它被认为是热塑料材料中对环境破坏最大的；ABS和PA基生物质建材工业化生产较少，其中ABS突出特点是熔点较低(100℃-120℃)，加工时不会破坏生物质材料性能，且硬度、强度较高，线性热膨胀系数较低，仅为7.3×10-5/℃，是一种优良的塑料胶黏剂，同样ABS的缺点明显如耐久性弱，成本高；与前几种塑料相比，PA最突出的特点是强度、硬度和抗蠕变性能好，然而它的熔点较高，加工温度240℃-260℃，无法避免生物质烧焦。可见，现有常见的生物质复合材料，由于作为粘结剂材料的一些缺陷，使得制得的新型复合材料，其虽然获得了一定的刚性性能，但其低线性热膨胀性和抗蠕变性能却略显不足，这也在一定程度上限制其应用领域。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种刚性生物质复合材料，以提供一种具有低线性热膨胀系数抗蠕变的刚性复合材料，并进一步公开其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的刚性生物质复合材料，包括如下重量份的组分：
优选的，所述刚性生物质复合材料，包括如下重量份的组分：
所述PE/ABS/PA合金材料为由PE、ABS、PA以及多相复合相容剂制得的粘结材料，所述PE、ABS、PA以及多相复合相容剂的重量比为40-60：20-40：20-50：5-15，并优选50：30：35：10。
所述多相复合相容剂为PE、ABS、PA的接枝或嵌段共聚物的混合物，并添加酯交换引发剂；
所述PE、ABS、PA的接枝或嵌段共聚物的重量比为4：3：3；所述酯交换引发剂占所述多相复合相容剂总重量的0.08-0.12wt％。
具体的，所述PE的接枝或嵌段共聚物优选为马来酸酐接枝PE；
所述ABS的接枝或嵌段共聚物优选为马来酸酐接枝ABS；
所述PA的接枝或嵌段共聚物优选为马来酸酐接枝PA。
更优的，所述PE为HDPE(HDPE5000s)，可以为新料也可以为回收料；
所述ABS为丙烯腈、1,3-丁二烯、苯乙烯三种单体的接枝共聚(ABS 0215A)物，以所述ABS的总量计，所述丙烯腈占15-35wt％，所述1,3-丁二烯占10-20wt％，所述苯乙烯占40-60wt％，可以为新料也可以为回收料；
所述PA为单尼龙或/或双尼龙中的一种或多种共聚物(优选为PA11)，可以是新料也可以是回收料，要求抗弯强度80-100MPa，熔点(DSC法)为180-230℃。
更优的，所述助剂具体包括：
最优的，所述助剂具体包括：
具体的，所述增韧剂为丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物核壳型抗冲击改性剂或者硅改性丙烯酸类抗冲击改性剂；
所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂(KR-12，美国Kenrich石油公司)或PE、ABS、PA的马来酸酐接枝或嵌段共聚物；
所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂168中的至少一种；
所述抗紫外剂为UV-531、UV-327、UV-400、UV-360、BP-2、BP-8中的至少一种；
所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、N,N'-乙撑双硬脂酰胺中的至少两种的混合物；
所述颜填料为滑石粉、碳酸钙、钛白粉、炭黑、铁系颜料中的至少一种。
更优的，所述生物质纤维材料的长径比≥20，目数为40-80目。
本发明还公开了一种制备所述的刚性生物质复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)按照选定的重量份数取所述生物质纤维材料、PE/ABS/PA合金材料、各种助剂及颜填料，混合均匀；
(2)将上述混合均匀后的原料加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒；
(3)将步骤(2)制得的粒料放入锥形双螺杆挤出机，挤出形成熔体状材料；
(4)将所述熔体状材料注入成型模具，经冷却定型后即得所需低线性热膨胀系数抗蠕变刚性生物质复合材料。
优选的，所述步骤(2)中，所述平行双螺杆挤出机从进口至出口共分为九个温区，其中控制一区-二区的温度为120-180℃、三区-四区的温度为180-220℃、五区-七区的温度为170-220℃、八区-九区的温度为160-200℃。
优选的，所述步骤(3)中，所述锥形双螺杆挤出机从进口至出口共分为四个温区，其中控制一区-二区的温度为160-200℃、三区-四区的温度为150-180℃；并控制所述锥形双螺杆挤出机中合流芯温度为120-180℃；模头温度120-150℃。
更优的，所述步骤(1)之前还包括制备PE/ABS/PA合金材料的步骤，具体包括：取选定量的HDPE、ABS、PA和多相复合相容剂混合，于80℃下干燥4h；然后加入到共混机中共混处理；共混结束后置于平行双螺杆挤出机，控制所述平行双螺杆挤出机进口至出口共分为九个温区，控制一区-二区的温度为140-180℃、三区-四区的温度为180-220℃、五区-七区的温度为200-220℃、八区-九区的温度为200-180℃；造粒挤出即制得所需PE/ABS/PA合金。
本发明所述刚性生物质复合材料，以长径比较大的生物质材料为主体，以综合性能优异的PE/ABS/PA合金为塑料胶黏剂制备而得，所制得的刚性生物质复合材料具有较低的线性热膨胀系数，且抗蠕变性能优异。
本发明所述刚性生物质复合材料中，所述长径比较大的生物质材料的木质纤维和植物纤维沿纹理方向的线性热膨胀系数都大约比生物质复合材料小10倍，垂直纹理方向的线性热膨胀系数接近于生物质复合材料，并且纤维长径比越大、纵向取向程度越大，生物质复合材料的线性热膨胀系数越低，可在一定程度上提高材料的抗蠕变、强度、硬度等性能。
本发明所述的PE/ABS/PA合金以PE、ABS、PA以及多相复合相容剂制得，不仅综合了单相PE、ABS、PA的优点，具有线性热膨胀系数低、蠕变恢复率高、硬度高、强度高等优点，而且其加工熔点最高可达200-220℃，在与生物质共同加工时，生物质材料不会发生显著的热降解，是一种综合性能优异的塑料胶黏剂。
具体实施方式
本发明下述实施例中使用的平行双螺杆造粒机型号为JMP75/40、锥形双螺杆挤出机型号为SJSZ65/YF600。
实施例1制备多相复合相容剂
分别取质量比为4：3：3的PE的接枝或嵌段共聚物(马来酸酐接枝PE)、ABS的接枝或嵌段共聚物(马来酸酐接枝ABS)、PA的接枝或嵌段共聚物(马来酸酐接枝PA)混匀，并添加占所述多相复合相容剂总重量0.08wt％的氧化二异丙苯为酯交换引发剂，混匀制得所需多相复合相容剂。
实施例2制备多相复合相容剂
分别取质量比为4：3：3的PE的接枝或嵌段共聚物(马来酸酐接枝PE)、ABS的接枝或嵌段共聚物(马来酸酐接枝ABS)、PA的PE的接枝或嵌段共聚物(马来酸酐接枝PA)混匀，并添加占所述多相复合相容剂总重量0.12wt％的氧化二异丙苯为酯交换引发剂，混匀制得所需多相复合相容剂。
实施例3制备PE/ABS/PA合金
取HDPE(5000s)40kg、ABS(ABS 0215A)20kg、PA(尼龙PA11)40kg，以及实施例1中制得的多相复合相容剂10kg混匀，于80℃下干燥处理4h；然后加入到共混机中以200r/min的转速共混10min；共混结束后经平行双螺杆造粒机挤出改性制得PE/ABS/PA合金。
所述平行双螺杆造粒机进口至出口共分为九个温区，其工艺参数如下表1所示。
表1实施例1中平行双螺杆造粒机的工艺参数
实施例4制备PE/ABS/PA合金
取HDPE(5000s)50kg，ABS(ABS 0215A)25kg，PA(PA11)25kg，实施例2制得的多相复合相容剂8kg混匀，于80℃干燥处理4h；然后加入到共混机中以200r/min的转速共混10min；共混结束后经平行双螺杆造粒机挤出改性制得PE/ABS/PA合金。
所述平行双螺杆造粒机进口至出口共分为九个温区，其工艺参数如表2所示。
表2为实施案例2中平行双螺杆造粒机的工艺参数
实施例5制备PE/ABS/PA合金
取HDPE(5000s)60kg，ABS(ABS 0215A)40kg，PA(尼龙PA11)50kg，实施例2制得的多相复合相容剂15kg混匀，于80℃干燥处理4h；然后加入到共混机中以200r/min的转速共混10min；共混结束后经平行双螺杆造粒机挤出改性制得PE/ABS/PA合金。所述平行双螺杆造粒机进口至出口共分为九个温区，其工艺参数如实施例1。
实施例6制备PE/ABS/PA合金
取HDPE 50kg，ABS(ABS 0215A)30kg，PA(尼龙PA11)35kg，实施例2制得的多相复合相容剂5kg混匀，于80℃干燥处理4h；然后加入到共混机中以200r/min的转速共混10min；共混结束后经平行双螺杆造粒机挤出改性制得PE/ABS/PA合金。所述平行双螺杆造粒机进口至出口共分为九个温区，其工艺参数如实施例1。
实施例7制备生物质复合材料
本实施例所述刚性生物质复合材料，包括如下重量份的组分：
本实施例所述刚性生物质复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按照选定的重量份数取所述生物质纤维材料、PE/ABS/PA合金材料、各种助剂及颜填料，混合均匀；
(2)将上述混合均匀后的原料经冷混、热混均匀后，加入平行双螺杆挤出机中挤出造粒；其中，所述平行双螺杆造粒机从进口至出口共分为九个温区，其工艺参数如下表3所示；
表3为锥形双螺杆造粒机的工艺参数
(3)将步骤(2)制得的粒料放入锥形双螺杆挤出机，挤出形成熔体状的低线性热膨胀系数抗蠕变刚性生物质复合材料；其中，所述锥形双螺杆挤出机从进口至出口共分为四个温区，其工艺参数如下表4所示：
表4为锥形双螺杆造粒机的工艺参数
(4)将所述熔体状材料注入成型模具，经冷却定型后即得所需低线性热膨胀系数抗蠕变刚性生物质复合材料。
实施例8制备生物质复合材料
本实施例所述刚性生物质复合材料，包括如下重量份的组分：
本实施例所述刚性生物质复合材料的制备方法同实施例7。
实施例9制备生物质复合材料
本实施例所述刚性生物质复合材料，包括如下重量份的组分：
本实施例所述刚性生物质复合材料的制备方法同实施例7。
实施例10制备生物质复合材料
本实施例所述刚性生物质复合材料，包括如下重量份的组分：
本实施例所述刚性生物质复合材料的制备方法同实施例7。
对比例
本对比例为传统的以PE基为主的生物质复合材料，其制备原料包括：生物质纤维材料(长径比≥20，目数为40-80目)150kg、PE塑料60kg、抗氧剂0.4kg、抗紫外剂0.4kg、润滑剂6kg、偶联剂6kg、颜填料10kg。
各所述助剂的选择同本发明的限定，且制备方法同实施例7。
实验例
按照现有技术的方法对本发明实施例7、8及对比例中复合材料的性能进行检测，检测结果见下表5。
表5为本发明生物质材料的性能结果
从上表数据可知，本发明所述刚性生物质复合材料，以长径比较大的生物质材料为主体，以综合性能优异的PE/ABS/PA合金为塑料胶黏剂进行制备，所得刚性生物质复合材料具有较低的线性热膨胀系数，且抗蠕变性能优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。