一种一维链状铕(III)有机配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种铕(III)有机配位聚合物，特别涉及一种一维链状铕(III)有机配位聚合物及其制备方法和铕(III)有机配位聚合物作为发光材料或催化材料的应用，属于新型催化材料合成领域。

背景技术：

稀土发光材料具有其它发光材料所不具备的发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优点,因此它已经成为节能照明、显示器、光电器件和特种光源(如：促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光全光谱光源等)生产中不可或缺的基础材料。稀土配位聚合物发光材料的研究是最近几年活跃的课题。以往对发光材料的研发工作多集中在无机化合物体系中,自从有机电致发光(OEL)成功地可实现新一代的平板显示器后,大大刺激人们的兴趣。已有文献报道稀土配合物催化ε-己内酯聚合，苯甲醇氧化，安息香的氧化，但以往的报道绝大部分基于稀土无机配合物，对于稀土配位聚合物的在这几类氧化，聚合反应中的催化性能报道较少。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种具有一维链状结构的铕(III)有机配位聚合物。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、高产率的制备所述一维链状铕(III)有机配位聚合物的方法，该方法能得到晶体相均匀，高纯度的一维链状结构的铕(III)有机配位聚合物产品。

本发明的第三个目的是在于提供所述一维链状铕(III)有机配位聚合物作为发光材料的应用，其具有很好的荧光性能，是一种很有潜力发光材料。

本发明的第四个目的是在于提供所述一维链状铕(III)有机配位聚合物作为催化剂的应用，其对聚酯的合成表现出较高的催化反应活性，特别适应于催化二元醇和二元酸合成线性聚酯。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种一维链状铕(III)有机配位聚合物，该有机配位聚合物具有式1重复结构单元：

[Eu₂(C₇H₅OCl₂COO)₆(C₁₂H₈N₂)₂]

式1

其中，

C₇H₅OCl₂COO的结构为：

C₁₂H₈N₂的结构为：

本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物的重复单元结构如式2：

本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物由式2重复结构单元通过2,4-二氯苯氧乙酸根的氧原子与相邻两个铕配位链接成分子量不定的一维链状金属有机配位物。

本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物属单斜晶系，空间群为P2(1)/n；晶胞参数：β＝103.852(5)°，M_r＝992.22，Dc＝1.767g/cm³，Z＝4，μ(MoKα)＝2.170mm^-1，F(000)＝1960。

本发明的一维链状铕(III)配位聚合物，全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R₁＝0.0469，wR₂＝0.1102；w＝1/[S²(F₀²)+(0.0322P)²+1.68650P]，其中P＝(F₀²+2F_c²)/3；(Δ/σ)_max＝0.000；S＝1.088。

本发明的一维链状铕(III)配位聚合物中配合物分子是由2个铕(III)离子、6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子、2个1.10-邻菲啰啉分子组成，通过6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子与铕离子桥联，形成一维链状结构；相邻的两个铕离子通过4个2,4-二氯苯氧乙酸根离子桥联，形成一个双核笼状结构，铕(III)离子与来自6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子的6个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子原子配位；铕(III)离子处于八配位的四方反棱柱体的配位环境中。

该一维链状结构的铽(III)有机配位聚合物分子结构稳定，由于聚合物的这种结构的强稳定性，在催化反应过程中，不易发生分解，断裂，熔融等现象，同时配体上的氯原子存在更容易形成桥联络合物，增加了配位聚合物活性种的活性，缩短了反应时间，提高了反应聚合度。

本发明还提供了一种一维链状铕(III)有机配位聚合物的制备方法，该方法是将铕盐、1,10-邻菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩尔比(1～2):(1～4):(2～5)溶解在混合溶剂中，调节pH值为5～8，在50～110℃下反应，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发结晶，即得。

优选的方案，铕盐包括硝酸铕、氯化铕、硫酸铕、碳酸铕、氧化铕、氢氧化铕、乙酸铕中至少一种。

优选的方案，混合溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷和乙腈中的至少一种，与N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和水中的至少一种按体积比(1～4):1的组合；较优选的混合溶剂为乙醇和水组合、甲醇和水组合、甲醇和DMF组合、甲醇和N,N’-二甲基乙酰胺组合、乙醇和N,N’-二甲基甲酰胺组合或乙醇和N,N’-二甲基乙酰胺组合。

优选的方案，自挥发结晶是将滤液盛在敞口容器中，用带微孔的保鲜膜将容器口封闭，使溶剂在室温条件下缓慢挥发，直到析出大量晶体。

优选的方案，反应时间为10～17h。

优选的方案，采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、二乙胺、三乙醇胺中的至少一种调节pH。

优选的制备方法是将钐盐、1,10-邻菲啰啉和2,4-二氯苯氧乙酸按摩尔比(1～2)：(1～3.5)：(2～4)溶解在混合溶剂中，混合1～3h后，用碱调节pH值为5～8，在50～110℃下反应8～20h，反应完成后，冷却到室温，过滤，所得滤液在室温下通过自挥发，直到析出大量晶体，即得。

本发明采用的保鲜膜为常规的市售保鲜膜。

本发明还提供了一维链状铕(III)有机配位聚合物的应用，将所述一维链状铕(III)有机配位聚合物作为催化剂应用于催化酯化反应，或者，将一维链状铕(III)有机配位聚合物作为发光材料应用。本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物在254nm紫外光激发下能发出强的红色荧光，可以作为发光材料使用，同时，其对酸和醇进行酯化反应具有很好的催化活性，特别适应于二元羧酸与二元醇制备线性聚酯。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物以2,4-二氯苯氧乙酸为主配体、1,10-邻菲啰啉为辅配体，具有一维链状结构，配位聚合物分子结构稳定性好。

2)本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物具有很好的发光性能，在紫外光照下可发射较强红色荧光，可以作为发光材料广泛应用于制备发光器件，扩宽了发光材料的选择范围。

3)本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物同时还具有较好的催化性能，应用于催化二元酸和二元醇合成聚酯，具有催化活性高、催化反应条件温和等优点。

4)本发明的一维链状铕(III)有机配位聚合物制备方法操作简单、反应条件温和，得到的产品产率高，晶体颗粒均匀。

附图说明

【图1】为本发明制备的铕(III)有机配位聚合物晶体结构示意图。

【图2】为本发明制备的铕(III)有机配位聚合物晶体配位多面体图。

【图3】为本发明制备的铕(III)有机配位聚合物晶体的荧光发射光谱图。

【图4】为本发明制备的铕(III)有机配位聚合物在三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的红色荧光图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

新型一维链状铕(III)配位聚合物催化剂的合成，其反应步骤如下：

将0.52mmol(114.94mg)2,4-二氯苯氧乙酸、0.52mmol(105.54mg)氢氧化铕和0.26mmol(51.51mg)1,10-邻菲啰啉加入20mL乙醇和水的混合溶剂中(体积比2:1)，反应3h，有浓度为0.2mol/L氢氧化钾溶液调节pH值为6.0，在80℃下反应15h，反应完成后，得到无色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，3周后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率45.36％。M.P.194～196℃；IR主要吸收峰为：1693.5(vs)，1603(vs)，1479(vs)，1427(vs)，1290(m)，1263(w)，1231(w)，10711(w)，839(vs)，798(w)，725(vs)，696(s)，611(s)，606(s)。元素分析C₃₆H₂₃Cl₆EuN₂O₉:计算值(％):C,43.58；H,2.34；N,2.82；实测值(％):C,43.45；H,2.35；N,2.83；

实施例2

新型一维链状铕(III)配位聚合物催化剂的合成：

将0.84mmol(185.67mg)2,4-二氯苯氧乙酸、0.28mmol(65.79mg)水合硫酸铕和0.56mmol(103.02mg)1,10-邻菲啰啉加入30mL乙腈、甲醇和水的混合溶剂中(体积比1：3：1)，反应，1.5h后，用三乙胺调节pH值为6.5，在80℃下反应14h，反应完成后，得到无色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，4周后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率48.64％。

实施例3

新型一维链状铕(III)配位聚合物催化剂的合成：

将0.64mmol(141.47mg)2,4-二氯苯氧乙酸、0.48mmol(192.67mg)水合醋酸铕和0.36mmol(71.32mg)1,10-邻菲啰啉加入20mL N,N’-二甲基乙酰胺、乙醇和水的混合溶剂中(体积比2：3：1)，反应，2h后，用氨水调节pH值为7.0，在75℃下反应13h，反应完成后，得到红色的溶液，过滤，滤液上覆盖一层保鲜薄膜，置于室温下自然挥发，三周后析出适合于X射线单晶结构分析的无色晶体，产率46.21％。

实施例4

对实施1～3制得的铕(III)配位聚合物催化剂结构测定。

在显微镜下选取尺寸约为0.22×0.20×0.18mm的单晶，置于a Bruker APEX-II CCD单晶衍射仪上进行衍射实验，在173(2)K下用MoKα射线(λ＝0.071073nm)，以扫描方式在3.34≤θ≤25.01°范围内共收集21563个衍射点，其中6571个独立衍射点[R_int＝0.0671,R_sigma＝0.0852]，5274个可观察衍射点[I>2σ(I)]用于结构分析和结构修正。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子R₁＝0.0469，wR₂＝0.1102；w＝1/[S²(F₀²)+(0.0322P)²+1.68650P]，其中P＝(F₀²+2F_c²)/3；(Δ/σ)_max＝0.000；S＝1.088。

配合物分子结构见图1，主要键长和键角列于表1，配合物的配位结构见图2。标题配合物分子是由2个铕(III)离子、6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子、2个1.10-邻菲啰啉分子组成，通过6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子与铕离子桥联，形成一维链状结构。从晶体单元结构图1可知，相邻的两个铕离子通过4个2,4-二氯苯氧乙酸根离子桥联，形成一个双核笼状结构，铕(III)离子与来自6个2,4-二氯苯氧乙酸根离子的6个氧原子、1个1.10-邻菲啰啉分子的2个氮原子原子配位。从图2铕(III)离子的配位多面体(EuN₂O₆)中可知：铕(III)离子处于八配位的四方反棱柱体的配位环境中，O(2)、O(4)、O(7)和O(8)处于四方反棱柱体的上平面位置其平面方程是：－-5.929x+4.214y+23.043z＝9.1952，而O(1)、O(5)、N(1)和N(2)处于四方反棱柱体的下平面位置，其平面方程是：-3.393x+6.438y+16.365z＝8.5596；二平面的二面角为2.2°。Eu-N(1)和Eu(1)-N(2)的键长较长，分别是和Eu(1)-O的键长在范围，它们都在正常范围内。其中Eu(1)-Eu(1A)距离为

表1配合物的主要键长与键角(°)

实施例5

实施例1～3制得的一维链状铕(III)配位聚合物的发光性能：

测定了材料的荧光性能，结果表明：(1)将该固体材料置于三用紫外灯下，当激发波长为254nm时，该材料发出强的红色荧光，见图4。(2)室温下，将该材料溶解在甲醇及N，N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中(体积比为1:3)，在306～320nm的紫外光激发下，测定了材料溶液的荧光发射光谱图，见图3。从图3可知，该材料在589nm、616nm和695nm处有三个荧光发射峰，分别对应于⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₄的电子跃，其中在616nm处的荧光强度最强。

实施例6

实施例1～3制得的一维链状铕(III)配位聚合物的催化活性：

称取600g己二酸和300g乙二醇和150g1,4-丁二醇加入到装有温度计、油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中，充氮气保护25分钟，缓慢加热，物料熔融后开动搅拌器，加入0.15g铕(III)配位聚合物催化剂并逐渐升温，当温度达到138℃时开始出水，控制出水速率及顶温在100±2℃范围内，同时加大搅拌速率，取样测酸值，当试样酸值低于15mgKOH/g时开始抽真空，于88～93KPa真空度下反应，当酸值小于2.0mgKOH/g时结束反应。冷却至65～80℃出料，得到聚酯。其羟值在55～58mgKOH/之间，相对分子质量约为2400。