本发明属于透明皂内加剂材料
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯纳米银透明皂及其制备方法和用途。
背景技术：
：透明皂早在1789年就已经在国外被研制成功，但其相关技术一度曾被垄断。由于透明皂配方严格，生产工艺较难控制，因此，以往工艺生产出的皂透明度较差，并且出现表面带有水滴或者表面较滑的现象，很难用于实际生活。目前，市面上已经出现了多种功能性肥皂，如具有美容养颜、保湿护肤效果的肥皂等。随着人们对个人和环境卫生的重视，具有杀菌功能的香皂产品，逐渐被市场重视。然而，现有的抗菌香皂中的抗菌活性成分可能对人体存在副作用，并且在其制备过程中常常使用具有较强生理毒性的化学试剂，这些化学物质不仅在生产过程中会对环境造成不良影响，而且如果在产品中残留，还会对人体造成不利影响。因此，开发同时具有多项不同功能，特别是能够在保持美容养颜、保湿护肤的前提下，还具有良好的杀菌性能、去污能力且对环境友好的透明皂，以及改善此类透明皂的制备方法，有助于改善人们的生活质量，便于使用，提高生产效率和产品质量。技术实现要素：为了解决上述一个或多个问题，本发明提供一种透明皂，包含下列组分：皂基、透明剂和石墨烯纳米银还原液。其中，所述皂基可以为30～80重量份，例如44-46重量份；所述透明剂可以为10～50重量份，例如23-30重量份；所述石墨烯纳米银还原液可以为1～10重量份，例如1-3重量份。所述皂基可以包含：一种或多种脂肪酸碱金属盐；和二元醇和多元醇中的一种或多种。其中，所述脂肪酸碱金属盐中，脂肪酸可以选自脂肪一元酸或二元酸；例如，所述脂肪酸可以是碳原子数为10以上，优选碳原子数为11～20(如11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)的脂肪一元酸或脂肪二元酸中的一种或多种；碱金属可以选自钠或钾；作为实例，所述脂肪酸碱金属盐可以选自硬脂酸钠、软脂酸钠、肉豆蔻酸钠、月桂酸钠中的一种或多种；所述二元醇可以选自脂肪二元醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇等二元醇中的一种或多种；所述多元醇可以选自脂肪多元醇，例如丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、四丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇中的一种或多种；作为实例，所述二元醇选自丙二醇，所述三元醇选自丙三醇；根据本发明，对于所述透明剂没有特别限制，只要其可使皂基呈现透明状的即可；例如，所述透明剂可以选自乙醇、蜂蜜、蔗糖中的一种或多种。根据本发明，所述透明皂还可以包含非脂肪羧酸类阴离子表面活性剂，例如月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠；例如，所述非脂肪羧酸类阴离子表面活性剂的含量可以为18～22重量份。根据本发明，所述透明皂还可以包含水；根据本发明，所述水优选为去离子水；优选地，水的含量为8～10重量份。根据本发明，所述透明皂还可以包含任选的其他添加剂。根据本发明，所述任选的其他添加剂可以选自阳离子表面活性剂、维生素、香精、色素或其他成分中的一种或多种。所述添加剂的量没有特别限定，例如可以为15～25重量份。根据本发明，所述石墨烯纳米银还原液可以为选自石墨烯纳米银甘油溶胶、石墨烯纳米银茶多酚还原液、石墨烯纳米银红枣还原液中的一种或多种。根据本发明，优选地，所述石墨烯纳米银甘油溶胶、石墨烯纳米银茶多酚还原液和石墨烯纳米银红枣还原液中，纳米银的粒径优选不超过100nm，例如不超过50nm，如粒径为2～20nm。根据本发明，优选地，所述石墨烯纳米银甘油溶胶、石墨烯纳米银茶多酚还原液和石墨烯纳米银红枣还原液中，石墨烯纳米银的浓度可以是0.4mg/ml～1.0mg/ml，例如0.5mg/ml。优选地，所述透明皂中除所述石墨烯纳米银还原液外，不含有其他具有杀菌活性的组分。本发明还提供所述透明皂的制备方法，包括将所述皂基、透明剂和石墨烯纳米银还原液混合。根据本发明，所述制备方法包括采用一步还原加入法或分步还原加入法制备所述石墨烯纳米银还原液。根据本发明，优选地，所述制备方法可以包括如下步骤：1)将脂肪酸、二元醇和/或多元醇混合后加热，然后与碱金属氢氧化物反应；2)向步骤1)制备得到的产物中加入其他组分，搅拌后加入石墨烯纳米银还原液，搅拌均匀，冷却得到产品。其中，优选地，在步骤1)中，将脂肪酸、二元醇和/或多元醇混合后加热搅拌至透明，然后加入碱金属氢氧化物的水溶液反应；反应温度可以为70～80℃，例如75℃；所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度可以为7～8mol/l，例如7.35～7.42mol/l，如7.37mol/l；优选地，碱金属氢氧化物与所有脂肪酸的摩尔比之和可以为1：(1～2)，例如1：(1.0～1.1)，如1：1.05；优选地，碱金属氢氧化物与硬脂酸的质量比可以是0.14～0.15：1，与软脂酸的质量比可以是0.15～0.16：1，与肉豆蔻酸的质量比可以是0.17～0.18：1，与月桂酸的质量比可以是0.17～0.18：1。作为实例，碱金属氢氧化物的质量可以通过如下公式计算：碱金属氢氧化物的质量＝硬脂酸质量×0.1406+软脂酸质量×0.1560+肉豆蔻酸质量×0.1751+月桂酸质量×0.2000。通常，所述碱金属氢氧化物的水溶液在加入前的温度可由本领域技术人员根据具体实验条件，例如搅拌时的温度选择。作为实例，所述碱金属氢氧化物的水溶液在加入前的温度为70～80℃，例如75℃；根据本发明，优选地，所述步骤1)的反应时间可以为30～50min，例如为40min；优选地，在反应后将温度调节至60～70℃，例如65℃；根据本发明的实施方案，在步骤2)中，向步骤1)的产物中加入非脂肪羧酸类阴离子表面活性剂，搅拌，再加入透明剂和任选的其他添加剂，搅拌后加入石墨烯纳米银还原液，搅拌均匀后冷却，即得产品。优选地，加入非脂肪羧酸类阴离子表面活性剂后，搅拌3～10min，例如5min；根据本发明的制备方法，优选地，所述方法保持温度在60℃以上，优选62℃以上，例如63℃以上；进一步优选地，所述方法中各组分或试剂的加入温度保持在60℃以上，优选62℃以上，例如63℃以上；优选地，加入非脂肪羧酸类阴离子表面活性剂后的搅拌时间为1-15min，例如5～10min；优选地，加入透明剂和任选的其他添加剂后的搅拌时间为3～5min，例如3min；优选地，加入石墨烯纳米银还原液后，搅拌速度可以是300r/min。优选地，在步骤2)中，加入石墨烯纳米银还原液，搅拌均匀，放入模具，冷却得到产品。所述模具可以根据需要选择所需形状和大小。根据本发明，优选地，所述石墨烯纳米银甘油溶胶可以由氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和甘油混合反应制备；其中，氧化石墨烯(g)、硝酸银(g)、聚乙烯吡咯烷酮(g)和甘油(ml)的比例可以为1：(0.5～2)：(2～10)：(100～800)，例如1：(0.5～1.5)：5：400。根据本发明，所述石墨烯纳米银甘油溶胶的制备方法可包括如下步骤：a1)在加热条件下，将甘油、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银混合；a2)向步骤a1)所得的混合物中加入氧化石墨烯于甘油中的分散液，混合后得到石墨烯纳米银甘油溶胶。其中，步骤a1)中，加热温度可以为80～100℃，例如90℃；优选地，步骤a1)和a2)中甘油的体积比为1：1；优选地，步骤a2)中，向步骤a1)所得的混合物中加入氧化石墨烯于甘油中的分散液后，超声混合0.2-24h，如0.5-1h；作为实例，所述石墨烯纳米银甘油溶胶的制备方法包括：取甘油于容器中，加热至90℃，加入聚乙烯吡咯烷酮，磁子搅拌20min；称取硝酸银加入，300r/min搅拌1～2.5h；取氧化石墨烯于甘油中超声分散2～3h，得到氧化石墨烯于甘油中的分散液；上述两者混合后继续超声0.5～1h后得到石墨烯纳米银甘油溶胶。根据本发明，优选地，所述石墨烯纳米银茶多酚还原液可以由氧化石墨烯、硝酸银、茶(如绿茶或红茶)和水混合反应制备；其中，氧化石墨烯(g)、硝酸银(g)、茶(g)和水(ml)的比例可以为：1：(0.5～2)：(20～60)：(800～3000)，优选1：(0.5～1.5)：40：2000。根据本发明，所述石墨烯纳米银茶多酚还原液的制备方法可包括如下步骤：在加热条件下，将茶、水、氧化石墨烯和硝酸银混合，反应得到石墨烯纳米银茶多酚还原液。优选地，所述方法包括如下步骤：b1)将茶加入到沸水中，保持沸腾5-40min，例如10-30min，如20min；b2)将步骤b1)所得的混合物冷却，例如冷却至70-90℃，过滤，滤液于70-90℃油浴中保温1-20min，例如5min；b3)加入氧化石墨烯，搅拌至均匀后加入硝酸银，回流1～24h(如6h)后，得到石墨烯纳米银茶多酚还原液。作为实例，所述石墨烯纳米银茶多酚还原液的制备方法包括：将茶干燥研细后加入到沸水中，保持沸腾20min，过滤；加入氧化石墨烯，搅拌至均匀后加入硝酸银，回流6h后得到石墨烯纳米银茶多酚还原液。根据本发明，优选地，所述石墨烯纳米银红枣还原液可以由氧化石墨烯、硝酸银、红枣和水反应制备；其中，氧化石墨烯(g)、硝酸银(g)、红枣(g)和水(ml)的比例可以为1：(0.5～2)：(20～60)：(800～3000)，优选1：(0.5～1.5)：40：2000。根据本发明，所述石墨烯纳米银红枣还原液的制备方法可包括如下步骤：在加热条件下，将红枣、水、氧化石墨烯和硝酸银混合，反应得到石墨烯纳米银红枣还原液。优选地，所述方法包括如下步骤：c1)将红枣加入到沸水中，保持沸腾5-40min，例如10-30min，如20min；c2)将步骤c1)所得的混合物冷却，例如冷却至70-90℃，过滤，滤液于70-90℃油浴中保温1-20min，例如5min；c3)加入氧化石墨烯，搅拌至均匀后加入硝酸银，回流1～24h(如6h)后，得到石墨烯纳米银茶多酚还原液。作为实例，所述石墨烯纳米银红枣还原液的制备方法包括：将红枣干燥研细后加入到沸水中，沸腾20min，过滤；加入氧化石墨烯，搅拌至均匀后加入硝酸银，回流6h后得到石墨烯纳米银红枣还原液。根据本发明所述石墨烯纳米银还原液的上述制备方法，其中氧化石墨烯与硝酸银的质量比可以是1：(0.5～2)，优选1：(0.5～1.5)，具体可以为1：(0.8～1.2)，例如1：1。本发明还提供如上所述石墨烯纳米银透明皂的用途，所述石墨烯纳米银透明皂可根据清洁需要而用作不同类型的清洁皂，如用作人体清洁皂、洗衣皂。优选用作人体清洁皂，例如可用于脸部或其他任意部位的清洁，如洗脸皂、沐浴皂、婴儿专用沐浴皂。本发明还提供所述的石墨烯纳米银还原液。本发明还提供一种药物组合物，包含所述石墨烯纳米银还原液。本发明还提供所述石墨烯纳米银还原液用于杀菌用途，如可用作护肤品中的抗菌、保湿美容成分，例如在洗面奶、面霜、防晒霜或清洁皂中的用途，优选地，所述石墨烯纳米银还原液用作透明皂中的抗菌、保湿美容成分。本发明的有益效果本发明制备得到的石墨烯纳米银透明皂，不仅具有一般透明皂所具备的去污能力，还因为添加石墨烯纳米银而具有杀菌作用。同时，由于在还原中使用的甘油、茶多酚和红枣提取液都是过量的，不仅能够充分还原石墨烯和银离子，还能在加入透明皂基中保留适合量的甘油、茶多酚和红枣提取液，使得透明皂在具有一般透明皂的特点基础之上，由于还添加了茶多酚或红枣提取液，使得透明皂具有了特殊香味和特殊的保湿、美容功效。茶多酚具解毒和抗辐射作用，能有效阻止放射性物质侵入体内，并可使锶和钴迅速排出体外，是长期工作在电脑前的上班族的优先选择，红枣的维生素含量很高。甘油、茶多酚和红枣同时作为还原剂，绿色无危害。并且，茶多酚中的黄酮类物质还起到表面活性剂的作用，防止石墨烯由于高表面张力所引起的团聚现象。以往的石墨烯制备方法都会使用到诸如水合肼、对苯二胺等有毒物质，处理方法不当都会对人、对环境造成危害和污染。本发明的制备方法使用甘油、茶多酚和红枣提取液对氧化石墨烯进行还原，体现了绿色化学的理念。本发明的制备方法生产成本低，危险性小，原料便宜易得，绿色无污染，适宜于大规模工业生产。具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或可通过已知方法制备得到。实施例11)取硬脂酸3g，软脂酸10g，肉豆蔻酸2g，月桂酸3g，丙二醇20g，丙三醇5g于三颈烧瓶中，在75℃下机械搅拌至澄清。称取2.95g氢氧化钠溶于10ml水中，75℃保温5min，缓慢加入烧瓶内，反应30～50min，调节温度至65℃。2)取10ml甘油于大试管中，在90℃稍热后加入0.25g聚乙烯吡咯烷酮，磁子搅拌20min。称取硝酸银0.05g加入，300r/min搅拌1～2.5h；取0.05g氧化石墨烯于10ml甘油中超声至分散，上述两者混合后继续超声0.5～1h后即可得稳定的石墨烯纳米银甘油溶胶26.35g。3)取20g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐，65-70℃保温加入皂基中，搅拌5～10min。取20g蜂蜜，65-70℃保温后迅速加入皂基中，搅拌3～5min。取2g石墨烯纳米银甘油溶胶，65-70℃保温后迅速滴加至皂基中，保温5～10min后，将皂基取出注入模具，冷却至室温，即得石墨烯纳米银透明皂。实施例21)取硬脂酸3g，软脂酸10g，肉豆蔻酸2g，月桂酸3g，丙二醇20g，丙三醇5g于三颈烧瓶中，在75℃温度下机械搅拌至澄清。取2.95g氢氧化钠溶于10ml水中，75℃保温5min，缓慢加入烧瓶内，反应30～50min，调节温度至65℃。2)取2g红枣干燥研细后加入到100ml沸水中，加热20min，冷却至85℃过滤并将滤液转移至100ml烧瓶中，加入磁子于80℃油浴中保温5min，称取0.05g氧化石墨烯加入，300r/min搅拌至均匀后称取0.05g硝酸银加入，回流6h后即得石墨烯纳米银红枣还原液98g。3)取22g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐，65-70℃保温加入皂基中搅拌5～10min。取20g蜂蜜，65-70℃保温后迅速加入，搅拌3～5min。取1g石墨烯纳米银红枣还原液，保温后迅速滴加，将皂基保温5～10min后，取出注入模具，冷却至室温，即得石墨烯纳米银透明皂。实施例31)取硬脂酸3g，软脂酸10g，肉豆蔻酸2g，月桂酸3g，丙二醇20g，丙三醇5g于三颈烧瓶中，在75℃温度下机械搅拌至澄清。取2.95g氢氧化钠溶于10ml水中，75℃保温5min，缓慢加入烧瓶内，反应30～50min，调节温度至65℃。2)取2g绿茶干燥研细后加入到100ml沸水中，加热20min，冷却至85℃过滤并将滤液转移至100ml烧瓶中，加入磁子于80℃油浴中保温5min，称取0.05g氧化石墨烯加入，300r/min搅拌至均匀后称取0.05g硝酸银加入，回流6h后即得石墨烯纳米银绿茶还原液99g。3)取18g月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐，65-70℃保温加入皂基中搅拌5～10min。取20g蜂蜜，65-70℃保温后迅速加入，搅拌3～5min。取3g石墨烯纳米银茶多酚还原液，保温后迅速滴加，剧烈搅拌1～2min后，将皂基取出注入模具，冷却至室温，即得石墨烯纳米银透明皂。实施例4：杀菌性能测试采用抑菌圈直径法，对实施例1、2、3三种透明皂的杀菌活性成分石墨烯纳米银甘油溶胶、石墨烯纳米银茶多酚还原液和石墨烯纳米银红枣还原液做抑菌实验，测试结果如表1、表2和表3所示。由测试结果可知，三种成分分别对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和绿脓杆菌均具有良好的杀菌效能。使用0.05mg/ml的石墨烯纳米银甘油溶胶、石墨烯纳米银茶多酚还原液和石墨烯纳米银红枣还原液测试，可对上述细菌产生良好的抑制作用，当使用更高浓度时，10～20min的细菌杀死率即达到99％。表1石墨烯纳米银甘油溶胶(0.05mg/ml)的抑菌圈实验菌种枯草芽孢杆菌大肠杆菌金黄色葡萄球菌白色念珠菌绿脓杆菌抑菌圈直径/mm16.716.415.515.716.2表2石墨烯纳米银茶多酚还原液(0.05mg/ml)的抑菌圈实验菌种枯草芽孢杆菌大肠杆菌金黄色葡萄球菌白色念珠菌绿脓杆菌抑菌圈直径/mm16.816.415.515.816.2表3石墨烯纳米银红枣还原液(0.05mg/ml)的抑菌圈实验菌种枯草芽孢杆菌大肠杆菌金黄色葡萄球菌白色念珠菌绿脓杆菌抑菌圈直径/mm16.816.315.415.716.3注：以上数据均取三次实验结果的平均值。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12