本发明涉及一种酚醛树脂，尤其涉及一种浸渍用酚醛树脂、其制备方法及用途。
背景技术：
酚醛树脂浸渍胶膜纸是一种经酚醛树脂浸渍的贴面纸，主要用于高档混凝土模板生产,与树脂饰面混凝土模板、三聚氰胺浸渍纸混凝土模板相比，酚醛浸渍纸水泥模板更具耐久性、耐磨性、耐水性，且强度高、变形小，周转次数多，对提高混凝土表面质量，实现清水面混凝土施工工艺创造了必要条件，在建筑业中广泛使用。
目前的浸渍胶膜纸是用合成树脂对各种专用纸张进行浸渍，使树脂渗入纸张内部，填充于纸张内部的空隙中，再经干燥处理得到的一种浸胶纸。由于浸渍胶的配方不同，浸渍胶膜纸的表观和性能也不相同，另外原纸和浸胶设备的选择对浸渍胶膜纸的性能也有影响。用普通酚醛树脂作为浸渍树脂，由于树脂分子缩聚、交联程度较高，树脂分子量较大，但其固体含量偏低、渗透性较差，使其在生产胶膜纸时不易渗入纸张内部，胶膜纸的芯层容易出现缺胶、少胶现象，导致胶膜纸的质量降低。目前大部分的浸渍胶膜纸存在浸胶量偏低、光泽度不好、遮盖性差、色泽不均不美观、耐磨性差等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种固体含量高、成本低的浸渍用酚醛树脂；
本发明的另一目的在于提供所述浸渍用酚醛树脂的合成方法；
本发明的目的还在于提供一种含有所述浸渍用酚醛树脂的酚醛树脂浸渍液；
本发明的目的还在于提供一种含有所述酚醛树脂浸渍液的色泽均匀饱满、光泽度好、遮盖率高、耐磨性好的酚醛树脂浸渍胶膜纸；
本发明的目的还在于提供一种含有所述酚醛树脂浸渍胶膜纸的浸渍胶膜纸饰面水泥模板。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种浸渍用酚醛树脂，其原料包括以下重量份数的组分：苯酚25-35份，甲醛45-57份，液碱6-11份，尿素3-8份，水2-6份。
作为本发明所述浸渍用酚醛树脂的优选实施方式，其中，所述苯酚的重量份数为29.5份，所述甲醛的重量份数为51.5份，所述液碱的重量份数为9.2份，所述尿素的重量份数为6.3份，所述水的重量份数为3.5份。
作为本发明所述浸渍用酚醛树脂的优选实施方式，其中，所述甲醛的浓度为42～48％。上下文中甲醛可从市面上购得，甲醛通常以甲醛溶液的形式存在，甲醛溶液中甲醛的质量百分比浓度为42～48％。
作为本发明所述浸渍用酚醛树脂的优选实施方式，其中，所述液碱为氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液，所述液碱中碱的质量百分比浓度为20～50％；
更优选地，所述液碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液或质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液。
本发明还提供了一种上面所述的浸渍用酚醛树脂的合成方法，所采取的技术方案为：
一种浸渍用酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)加入第一批甲醛和第一批液碱后，加入水，搅拌后加入第一批尿素，继续搅拌；
(2)加入苯酚，加入余下的液碱，加料过程中控制温度不超过65℃；
(3)加完液碱后加入余下的甲醛，加料过程中控制温度不超过75℃；
(4)让放热反应缓慢升温到78～85℃，在78～82℃保温反应直至粘度到达20-24秒/35℃B4，立即降温；
(5)降温到70～80℃时加入余下的尿素，并冷却至30℃以下即可；
其中，第一批甲醛的量为甲醛总量的30～60％，第一批液碱的量为液碱总量的1～3％，第一批尿素的量为尿素总量的30～70％。
在本文中，粘度单位“秒/35℃B4”指被测树脂液在35℃条件下用4号涂料杯进行检测的粘度大小，结果用秒表示，其中，B4代表4号涂料杯。
在本发明所述的浸渍用酚醛树脂的合成方法中，用尿素代替了部分苯酚，因此，可以降低树脂生产成本。值得注意的是，在本发明中，尿素的加入方式的选择对所制成的树脂性能影响很大。在本发明中，一部分甲醛在高F/U比(即，甲醛与尿素的摩尔比)、弱碱性条件下先与大部份尿素发生反应生成羟甲基脲，然后再加入苯酚完成缩聚反应，最后加入尿素降低游离甲醛和游离苯酚的含量，这种特定的工艺流程兼顾了树脂性能与降低成本之间的平衡。
由上述方法所合成的浸渍用酚醛树脂固体含量高，成本低，用于浸渍纸的胶料中，可制得色泽均匀饱满、光泽度好、遮盖率高、耐磨性好的浸渍胶膜纸。
作为本发明所述浸渍用酚醛树脂的合成方法的优选实施方式，其中，所述浸渍用酚醛树脂的粘度为80～110mPa.s/23℃[注：mPa.s/23℃是粘度单位，指在23℃条件下用旋转粘度计检测得到的粘度值，单位为mPa.s]。
另外，本发明还提供了一种含有所述浸渍用酚醛树脂的酚醛树脂浸渍液，所采取的技术方案为：
一种酚醛树脂浸渍液，所述浸渍液含有上述的浸渍用酚醛树脂。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的优选实施方式，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
浸渍用酚醛树脂 88～92份；
乳化剂 0.8～1.0份；
脱模剂 0.7～1.0份；
流平剂 0.2～0.4份；
防潮剂 1.5～2.0份；
红棕色浆料 4～7份。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的更优选的实施方式，其中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(简称NP)系列或脂肪醇聚氧乙烯醚系列乳化剂。更为优选地，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚(简称NP)系列乳化剂。在本发明中，在浸渍液中加入NP乳化剂，可使浸渍液具有良好的分散、润湿、渗透作用。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的更优选的实施方式，其中，所述脱模剂为有机硅脱模剂。有机硅脱模剂是以有机硅氧烷为原料制备而成，其优点是耐热性好，表面张力适中，易成均匀的隔离膜，脱模寿命长无毒、光泽好、不与树脂亲合等优点，因此是本发明所述酚醛树脂浸渍液的优选脱模剂。在本发明中，加入的有机硅脱模剂与树脂一起进入纸张内部，有助于弱化制品与模具间的吸附或黏结，便于覆模板热压成型后与压机热平板间的脱模。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的更优选的实施方式，其中，所述流平剂为有机硅流平剂或氟碳化合物类流平剂。更为优选地，所述流平剂为有机硅流平剂。在本发明中，所述流平剂能有效降低浸渍液表面张力，改善浸渍液的渗透性，减少浸胶时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使胶膜均匀、自然。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的更优选的实施方式，其中，所述防潮剂为石蜡微乳液。在本发明中，添加石蜡微乳液可以降低纸张的吸湿性,促进胶质在纸张纤维结构中的均匀分布，提高制品的抗水强度。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的更优选的实施方式，其中，所述红棕色浆料为氧化铁红浆料和碳黑浆料二者的混合物；优选地，氧化铁红浆料和碳黑浆料的重量比为35-45：55-65。在本发明中，加入红棕色浆料，可以大大提高胶膜纸的遮盖性，有效改善市售同类产品透底、色泽不均等质量缺陷。
值得注意的是，在本发明中，通过以上各种助剂的相互作用，可使浸渍液具有良好的渗透性，在生产胶膜纸时，使纸张能够被完全浸透，这是满足高定量和高效率生产工艺要求的独特工艺条件。
作为本发明所述酚醛树脂浸渍液的更优选的实施方式，其中，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
浸渍用酚醛树脂 90份；
NP乳化剂 0.9份；
有机硅脱模剂 0.9份；
有机硅流平剂 0.2份；
石蜡微乳液 1.6份；
红棕色浆料 6.5份。
另外，本发明还提供了一种所述酚醛树脂浸渍液的合成方法，所述方法包括：将上述酚醛树脂浸渍液的组分投入调胶罐中，搅拌混合均匀，即得到酚醛胶膜纸所用的浸渍液。
另外，本发明还提供了一种酚醛树脂浸渍胶膜纸，所采取的技术方案为：
一种酚醛树脂浸渍胶膜纸，所述胶膜纸含有上述酚醛树脂浸渍液。本发明所示的酚醛树脂浸渍液分子量低、渗透性好、稳定性好，生产的胶膜纸色泽均匀、胶层饱满、耐磨性好。
另外，本发明还提供了一种所述酚醛树脂浸渍胶膜纸的制造方法，所述方法包括以下步骤：
用浸渍纸生产设备将如上所述的酚醛树脂浸渍液浸渍原纸，通过计量系统调节定量，经过浸渍、干燥、收卷或剪切，制成色泽均匀、胶层饱满、高定量的酚醛树脂浸渍胶膜纸。
在本发明的某些实施例中，所述原纸定量为40-60克/平方米的专用吸水纸，所述浸渍纸烘干后的成品定量可高达130-180克/平方米。所选用浸渍设备为苏州益维高科技发展有限公司的高速卧式浸渍干燥生产线【浸渍速度70米/分钟】，所选用原纸一般要求具有湿强度高、吸水性好、横幅定量差异微小、纤维组织均匀的特点，以进口原纸为佳。本领域技术人员应当理解的是，本发明的酚醛树脂浸渍胶膜纸不限于此种方法进行制作，本领域技术人员可以根据需要对工艺参数等进行适当地改变。
另外，本发明还提供了一种浸渍胶膜纸饰面水泥模板，所采取的技术方案为：
一种浸渍胶膜纸饰面水泥模板，所述人造板含有上述酚醛树脂浸渍胶膜纸。
使用本发明所述的酚醛树脂浸渍胶膜纸制作的浸渍胶膜纸饰面水泥模板，其固化后的模板面层具有色泽均匀饱满、光泽度好、遮盖性好、耐磨性好的优点。
在某些实施例中，可以采用下述工艺条件制作本发明所示的浸渍胶膜纸饰面水泥模板：在热压工艺参数设置为单位压力12-16kg/cm2，温度130～140℃，时间4-6min的条件，在热压机上与胶合板热贴。本领域技术人员应当理解的是，本发明的浸渍胶膜纸饰面水泥模板不限于此种工艺条件，本领域技术人员可以根据需要对工艺参数等进行适当地改变。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
1、本发明的浸渍用酚醛树脂的具体制备过程中，甲醛、液碱分二次加入提高了苯酚与甲醛反应的平稳性，并促使苯酚与甲醛的反应更完全，并通过在前期和反应后期方式加入尿素，进一步与树脂中残留的甲醛反应，使树脂中的游离苯酚和游离甲醛含量更低，并达到降低成本和确保树脂性能的目的。将缩聚反应温度控制在78～82℃(普通酚醛树脂为90～95℃)，可以使苯酚与甲醛的加成产物—羟甲基酚的缩聚反应不致太激烈，可以控制树脂分子的聚合度，形成聚合度低、分子量均匀的树脂，使树脂具有良好的渗透性。在生产胶膜纸时，这种树脂能够使纸张被完全浸透，满足高定量和高效率的生产工艺要求。在生产浸渍液的过程中，特别地加入混合的红棕色浆料，可以大大提高胶膜纸的遮盖性，有效改善市售同类产品透底、色泽不均等质量缺陷。
2、在本发明所述的酚醛树脂浸渍液的合成过程中，在树脂中按比例加入混合的红棕色浆料、乳化剂、流平剂、脱模剂、防潮剂调制成浸渍液，从而确保所制成的胶膜纸色泽均匀、胶层饱满，使其固化后的光泽度、遮盖率、耐磨性得到提高。
3、本发明所述的酚醛树脂浸渍液分子量低、渗透性好、稳定性好，生产的胶膜纸色泽均匀、胶层饱满。
4、本发明所述的酚醛树脂浸渍胶膜纸经覆面压贴成的模板产品的耐磨性能可达到≤35mg/100r(国家标准为≤80mg/100r)，提高了浸渍胶膜纸的使用效率和覆面产品的表面质量，满足具有高耐磨性要求的胶膜纸贴面产品的要求，是生产高档覆膜板的首选材料。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述的浸渍用酚醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述浸渍用酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
(1)加入第一批甲醛和第一批液碱后，加入水，搅拌5分钟后加入第一批尿素，继续搅拌；
(2)加入苯酚，加入余下的液碱，加料过程中控制温度不超过65℃；
(3)加完液碱后慢速加入余下的甲醛，加料过程中控制温度不超过75℃；
(4)让放热反应缓慢升温到78℃，在78℃保温反应直至粘度到达20-24秒/35℃B4，立即降温；
(5)降温到70℃时加入余下的尿素，并冷却至30℃以下即可；
其中，所述甲醛的浓度为42％，所述液碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
所述苯酚的重量份数为25份，所述甲醛的重量份数为57份，所述液碱的重量份数为11份，所述尿素的重量份数为3份，所述水的重量份数为4份；
第一批甲醛的量为甲醛总量的45％，第一批液碱的量为液碱总量的1.0％，第一批尿素的量为尿素总量的45％。
实施例2
本发明所述的浸渍用酚醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述浸渍用酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
(1)加入第一批甲醛和第一批液碱后，加入水，搅拌5分钟后加入第一批尿素，继续搅拌；
(2)加入苯酚，加入余下的液碱，加料过程中控制温度不超过65℃；
(3)加完液碱后慢速加入余下的甲醛，加料过程中控制温度不超过75℃；
(4)让放热反应缓慢升温到85℃，在82℃保温反应直至粘度到达20-24秒/35℃B4，立即降温；
(5)降温到80℃时加入余下的尿素，并冷却至30℃以下即可；
其中，所述甲醛的浓度为48％，所述液碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液；
所述苯酚的重量份数为35份，所述甲醛的重量份数为45份，所述液碱的重量份数为6份，所述尿素的重量份数为8份，所述水的重量份数为6份；
第一批甲醛的量为甲醛总量的60％，第一批液碱的量为液碱总量的3％，第一批尿素的量为尿素总量的70％。
实施例3
本发明所述的浸渍用酚醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述浸渍用酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
(1)加入第一批甲醛和第一批液碱后，加入水，搅拌5分钟后加入第一批尿素，继续搅拌；
(2)加入苯酚，加入余下的液碱，加料过程中控制温度不超过65℃；
(3)加完液碱后慢速加入余下的甲醛，加料过程中控制温度不超过75℃；
(4)让放热反应缓慢升温到82℃，在82℃保温反应直至粘度到达20-24秒/35℃B4，立即降温；
(5)降温到75℃时加入余下的尿素，并冷却至30℃以下即可；
其中，所述甲醛的浓度为43％，所述液碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液。
所述苯酚的重量份数为30份，所述甲醛的重量份数为55份，所述液碱的重量份数为8份，所述尿素的重量份数为5份，所述水的重量份数为2份；
第一批甲醛的量为甲醛总量的50％，第一批液碱的量为液碱总量的1.5％，第一批尿素的量为尿素总量的60％。
实施例4
本发明所述的浸渍用酚醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述浸渍用酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
(1)加入第一批甲醛和第一批液碱后，加入水，搅拌5分钟后加入第一批尿素，继续搅拌；
(2)加入苯酚，慢速加入余下的液碱，加料过程中控制温度不超过65℃；
(3)加完液碱后慢速加入余下的甲醛，加料过程中控制温度不超过75℃；
(4)让放热反应缓慢升温到82℃，在78℃保温反应直至粘度到达20-24秒/35℃B4，立即降温；
(5)降温到75℃时加入余下的尿素，并冷却至30℃以下即可；
其中，所述甲醛的浓度为43％，所述液碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钾水溶液；
所述苯酚的重量份数为29.5份，所述甲醛的重量份数为51.5份，所述液碱的重量份数为9.2份，所述尿素的重量份数为6.3份，所述水的重量份数为3.5份；
第一批甲醛的量为甲醛总量的30％，第一批液碱的量为液碱总量的1％，第一批尿素的量为尿素总量的30％。
实施例5
本发明所述的浸渍用酚醛树脂的一个实施例。在本实施例中，所述浸渍用酚醛树脂的合成方法包括以下步骤：
(1)加入第一批甲醛和第一批液碱后，加入水，搅拌5分钟后加入第一批尿素，继续搅拌；
(2)加入苯酚，慢速加入余下的液碱，加料过程中控制温度不超过65℃；
(3)加完液碱后慢速加入余下的甲醛，加料过程中控制温度不超过75℃；
(4)让放热反应缓慢升温到82℃，在78℃保温反应直至粘度到达20-24秒/35℃B4，立即降温；
(5)降温到75℃时加入余下的尿素，并冷却至30℃以下即可；
其中，所述甲醛的浓度为43％，所述液碱为质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液；
所述苯酚的重量份数为29.5份，所述甲醛的重量份数为51.5份，所述液碱的重量份数为9.2份，所述尿素的重量份数为6.3份，所述水的重量份数为3.5份；
第一批甲醛的量为甲醛总量的30％，第一批液碱的量为液碱总量的1％，第一批尿素的量为尿素总量的70％。
对比例1
本实施例与实施例5的区别仅在于，在步骤(1)中未加入尿素，在步骤(5)中一次性加入尿素。
实施例6：对比试验的结果
本发明所述的酚醛树脂与尿素后期一次性加入工艺制作的酚醛树脂的质量指标对比如下表1：
表1
通过上面的表1可以看出，比起将尿素一次性加入的工艺，采用本发明所述的制备酚醛树脂的方法将尿素分两次加入的工艺所获得的酚醛树脂在粘度、水混合型和固化时间方面均有不同程度的改变。
本领域技术人员应当理解的是，粘度、水混合性指标对浸渍胶膜纸的定量影响较大，指标越低，浸渍胶膜纸的定量越低；固化时间对浸渍胶膜纸的贮存保质期影响显著，固化时间越低，浸渍胶膜纸压制后出现干花碳化的风险越大。
因此，采用本发明的工艺所制备的酚醛树脂更加适合用于制作浸渍胶膜纸。
实施例7
按照本发明所述的方法制备的浸渍用酚醛树脂的各项质量指标较常规酚醛树脂为佳，具体如下表2：
表2
本实施例制备的浸渍用酚醛树脂性能依据以下标准测试：①GB/T14732-2006木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂②GB/T14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法。
从上面表2可以看出，本发明所述的方法所制备的酚醛树脂比常规树脂固体含量更高、粘度更小、水混合性更佳、游离甲醛和游离苯酚的含量更低。
因此，使用本发明所述的方法所制备的酚醛树脂可得到渗透性更好的浸渍液。
实施例8
本发明所述的酚醛树脂浸渍液的一个实施例。在本实施例中，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
实施例1制得的浸渍用酚醛树脂88份；
NP乳化剂 1.0份；
有机硅脱模剂 1.0份；
有机硅流平剂 0.3份；
石蜡微乳液 1.5份；
红棕色浆料4份，其中，所述红棕色浆料为氧化铁红浆料和碳黑浆料二者按40：60的重量比混合的混合物。
将上述酚醛树脂浸渍液的组分投入调胶罐中，搅拌混合均匀，即得到酚醛胶膜纸所用的浸渍液。
实施例9
本发明所述的酚醛树脂浸渍液的一个实施例。在本实施例中，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
实施例2制得的浸渍用酚醛树脂92份；
NP乳化剂 0.8份；
有机硅脱模剂 0.7份；
有机硅流平剂 0.4份；
石蜡微乳液 2.0份；
红棕色浆料7份，其中，所述红棕色浆料为氧化铁红浆料和碳黑浆料二者按40：60的重量比混合的混合物。
将上述酚醛树脂浸渍液的组分投入调胶罐中，搅拌混合均匀，即得到酚醛胶膜纸所用的浸渍液。
实施例10
本发明所述的酚醛树脂浸渍液的一个实施例。在本实施例中，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
实施例3制得的浸渍用酚醛树脂 90份；
NP乳化剂 0.9份；
有机硅脱模剂 0.9份；
有机硅流平剂 0.2份；
石蜡微乳液 1.6份；
红棕色浆料6.5份，其中，所述红棕色浆料为氧化铁红浆料和碳黑浆料二者按40：60的重量比混合的混合物。
将上述酚醛树脂浸渍液的组分投入调胶罐中，搅拌混合均匀，即得到酚醛胶膜纸所用的浸渍液。
实施例11
本发明所述的酚醛树脂浸渍液的一个实施例。在本实施例中，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
实施例4制得的浸渍用酚醛树脂 90份；
NP乳化剂 0.9份；
有机硅脱模剂 0.9份；
有机硅流平剂 0.2份；
石蜡微乳液 1.6份；
红棕色浆料6.5份，其中，所述红棕色浆料为氧化铁红浆料和碳黑浆料二者按45：55的重量比混合的混合物。
将上述酚醛树脂浸渍液的组分投入调胶罐中，搅拌混合均匀，即得到酚醛胶膜纸所用的浸渍液。
实施例12
本发明所述的酚醛树脂浸渍液的一个实施例。在本实施例中，所述酚醛树脂浸渍液包括以下重量份数的组分：
实施例5制得的浸渍用酚醛树脂 90份；
NP乳化剂 0.9份；
有机硅脱模剂 0.9份；
有机硅流平剂 0.2份；
石蜡微乳液 1.6份；
红棕色浆料6.5份，其中，所述红棕色浆料为氧化铁红浆料和碳黑浆料二者按35：65的重量比混合的混合物。
将上述酚醛树脂浸渍液的组分投入调胶罐中，搅拌混合均匀，即得到酚醛胶膜纸所用的浸渍液。
实施例13
取市售不同品牌的模板用酚醛树脂浸渍胶膜纸两份与本发明的酚醛树脂浸渍液制得的酚醛树脂浸渍胶膜纸，在热压机上与胶合板热贴，热压条件为温度130℃，时间5分钟，单位压力14kg/cm2，测试其耐磨性，将测试结果列于下表3中。耐磨性检测执行标准为GB/T 15102-2006浸渍胶膜纸饰面水泥模板。
表3
从上面表3中可以看出，本发明所述的酚醛树脂浸渍胶膜纸所制备的人造板，其磨耗值明显低于标准值，并低于市售胶膜纸(即，市售A品牌和市售B品牌)；其表面耐磨情况显著高于标准值，并高于市售胶膜纸(即，市售A品牌和市售B品牌)。因此，本发明所述的酚醛树脂浸渍胶膜纸所制备的水泥模板比现有的浸渍胶膜纸饰面水泥模板具有更好的耐磨性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。