用于纯化氯化烃的方法与流程

本申请是申请日为2012年9月13日、申请号为201280044347.5、发明名称为“用于纯化氯化烃的方法”的专利申请的分案申请。

本发明涉及一种从含有氟化氢与至少一种氯化烃(例如氯氟烃和含氢氯化烃)的混合物中纯化一种或多种氯化烃的方法。

背景技术：

已知多种方法作为用于制备氟化卤代烃的方法，氟化卤代烃用作发泡剂、清洁剂、制冷剂等。在大部分这些方法中，将卤烃或卤代烃用作起始材料，并且通过氟化或氟化氢(hf)加成反应而高度氟化。

在这种情况中，作为用于使卤烃或卤代烃氟化的方法，已知使作为起始材料的卤烃或卤代烃与hf反应的方法(专利文献1)。作为具体的方法，例如存在一种方法，其中将作为起始材料的卤烃或卤代烃与氟化氢(hf)供应至填充有催化剂的反应器，并进行氟化处理以获得高度氟化的卤代烃。

关于制备cf3ccl＝ch2(hcfo-1233xf)的方法，例如，已报道这些方法中的多种方法。已报道一种方法，其中将ccl3chclch2cl(hcc-240db)用作起始材料，并将氟化氢(hf)以超过化学计量的量供应，并与起始材料反应(专利文献2)。

在该方法中，从反应器获得的流出物是不仅包含期望产物(即，hcfo-1233xf)而且包含相对于hcfo-1233xf为等摩尔或过量的hf的混合物。此外，除未反应的起始材料hcc-240db外，该产物还包含其他作为中间体的氯氟烃。为纯化并使用这样的混合物中的氯化烃例如包括hcfo-1233xf的氯氟烃、以及起始材料hcc-240db，需要去除产物中包含的hf。因此，可以使用经水或碱性水溶液处理包含氯化烃与hf的混合物以吸收hf的方法作为方法。然而，该方法需要大量的水或碱性溶液，引起大量工业废水的排出。因此，在环境保护和制造成本方面是不希望的。

此外，作为另一去除hf的方法，存在一种方法，其中hf与h2so4反应以收集作为氢氟酸-硫酸的hf。该方法可以应用于从一种或多种氯化烃与hf的混合物中去除hf。然而，在该方法中，所生成的氢氟酸-硫酸为高度腐蚀性，因此，将要使用的装置的材料限于耐高度腐蚀的材料。这引起制造成本的增加。

此外，在上述用于去除hf的方法的情况中，需要先进的技术来将所去除的hf再利用于反应。即使在使所收集的hf再循环时，这也引起制造成本的增加。

引用列表

专利文献

ptl1：美国专利第2996555号

ptl2：wo09/015317

技术实现要素：

技术问题

鉴于上述问题，已经完成本发明；且其主要目的是提供一种通过以简单的方式从含有氟化氢与至少一种氯化烃例如氯氟烃(例如，hcfo-1233xf)和含氢氯化烃的混合物中分离并去除氟化氢，而在经济有利的条件下纯化一种或多种氯化烃的方法。

问题的解决方案

本发明的发明者进行了广泛的研究来达成上述目的。结果，发明者发现一种传统上未知的现象，即，当使包含至少一种特定氯化烃与氟化氢(hf)的液体混合物(特别是，在通过使hcc-240db氟化而制备hcfo-1233xf时得到的产物)冷却时，液体混合物分离成具有高hf浓度的上液相和具有高氯化烃浓度的下液相。因此，发明者考虑到，可以使用上述方法，通过进行液-液分离而以简单的方式来大大降低氯化烃相中的氟化氢的浓度。此外，发明者还发现，当将通过液-液分离得到的具有高氯化烃浓度的下液相蒸馏以从蒸馏塔的顶部回收包含一种或多种氯化烃与hf的馏分时，下液相中包含的hf被分离并去除，由此，从塔底部或从塔中部得到基本不含hf的一种或多种氯化烃。基于这些发现，作为进一步研究的结果，完成本发明。

更具体而言，本发明提供以下用于纯化氯化烃的方法。

项1.一种用于纯化一种或多种氯化烃的方法，包括使包含氟化氢与至少一种选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷和1,1,1,2,3-五氯丙烷的氯化烃的混合物冷却，以使该混合物液-液分离成具有高氟化氢浓度的上液相和具有高氯化烃浓度的下液相。

项2.根据项1的方法，其中包含至少一种氯化烃与氟化氢的混合物是在通过用氟化氢使1,1,1,2,3-五氯丙烷氟化而制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯时得到的产物。

项3.根据项1的方法，其中将要处理的氯化烃是2-氯-3,3,3-三氟丙烯。

项4.根据项1的方法，其中将要处理的氯化烃是2,3-二氯-3,3-二氟丙烯。

项5.根据项1的方法，其中将要处理的氯化烃是1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷。

项6.根据项1的方法，其中将要处理的氯化烃是1,1,1,2,3-五氯丙烷。

项7.一种用于纯化一种或多种氯化烃的方法，包括，在通过项1或2的方法而液-液分离成具有高氟化氢浓度的上液相与具有高氯化烃浓度的下液相之后，使具有高氯化烃浓度的下液相进行蒸馏操作，以从蒸馏塔的顶部回收包含一种或多种氯化烃与氟化氢的混合物，从而从蒸馏塔的底部或从蒸馏塔的中部得到基本不含氟化氢的一种或多种氯化烃。

项8.一种用于纯化氯化烃的方法，包括，在通过项3～6中任一项的方法而液-液分离成具有高氟化氢浓度的上液相与具有高氯化烃浓度的下液相之后，使具有高氯化烃浓度的下液相进行蒸馏操作，以从蒸馏塔的顶部回收包含氯化烃与氟化氢的混合物，从而从蒸馏塔的底部得到基本不含氟化氢的氯化烃。

项9.一种用于纯化一种或多种氯化烃的方法，包括使在项7或8的方法中从蒸馏塔的顶部回收的包含一种或多种氯化烃与氟化氢的混合物再循环到将要在项1中处理的包含至少一种氯化烃与氟化氢的混合物中。

以下具体说明本发明的用于纯化一种或多种氯化烃的方法。

处理目标物

本发明的处理目标物是包含氟化氢(hf)与至少一种氯化烃的混合物，其中至少一种氯化烃选自：由化学式cf3ccl＝ch2表示的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)；由化学式cclf2ccl＝ch2表示的2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)；由化学式cclf2chclchcl2表示的1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷(hcfc-242dc)；以及由化学式ccl3chclch2cl表示的1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)。

可以得到包含上述成分的混合物，例如作为通过卤烃的氟化处理而得到的产物、通过氯氟烃的氟化处理而得到的产物等。在本发明中，对将要处理的混合物的类型没有特别限制。此外，处理目标物还可以包括通过组合上述处理而得到的产物、以及通过蒸馏以上产物而得到的产物。

对将要处理的氯化烃中包括的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)、1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷(hcfc-242dc)和1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)的比率没有特别限制。可以使用仅包含其中的一种氯化烃的混合物，或可以使用以任选比率包含这些氯化烃的混合物。

作为处理目标物的代表性实例，可以提及在通过使超过化学计量量的氟化氢(hf)与1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)反应而制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)时得到的产物。该产物是不仅包含期望产物(即，hcfo-1233xf)，而且包含未反应的起始材料hcc-240db以及中间体例如2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)和1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷(hcfc-242dc)的混合物。

对处理目标物中氯化烃(有机物质)和hf的比率没有特别限制。任何混合物，不管比率如何，均可以通过调整后述液-液分离步骤中的冷却温度而分离成富含氟化氢的上液相和富含氯化烃(有机物质)的下液相。

此外，包含氯化烃(有机物质)和hf的混合物可以包含其他成分，只要它们不干扰本发明中后述液-液分离步骤和蒸馏步骤的机制即可。

这样的成分的实例包括由ch2clccl＝ccl2表示的1,1,2,3-四氯丙烯(hcfo-1230xa)；由ccl2fccl＝ch2表示的2,3,3-三氯-3-氟丙烯(hcfo-1231xf)；由ch2clccl＝cclf表示的1,2,3-三氯-1-氟丙烯(e,z-hcfo-1231xb)；由ch2fccl＝ccl2表示的1,1,2-三氯-3-氟丙烯(hcfo-1231xa)；由ccl2fch＝chcl表示的1,3,3-三氯-3-氟丙烯(e,z-hcfo-1231zd)；由ch2clccl＝cf2表示的2,3-二氯-1,1-二氟丙烯(hcfo-1232xc)；由ccl2fchclch2cl表示的1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷(hcfc-241db)；由cf3chclch2cl表示的1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(hcfc-243db)；由cf3cclfch3表示的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(hcfc-244bb)；由cf3chfch2f表示的1,1,1,2,3-五氟丙烷(hfc-245eb)；以及由cf3cf2ch3表示的1,1,1,2,2-五氟丙烷(hfc-245cb)。含有这些成分的混合物也可以是本发明方法中的处理目标物。

用于分离氯化烃和氟化氢的方法

基于图1中所示的流程图，在以下具体说明本发明的用于纯化一种或多种氯化烃的方法中的处理过程。

(1)液-液分离步骤

首先，在本发明中，将含有氟化氢与至少一种选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)、1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷(hcfo-242dc)和1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)的氯化烃的混合物供应至液体分离罐a，并将混合物冷却，以分离成具有高hf浓度的上液相和具有高氯化烃浓度的下液相。

通常而言，下液相中的hf浓度可以通过降低冷却温度而降低。因此，冷却温度优选为尽可能低，以分离具有高氯化烃(有机物质)浓度的下液相。此外，冷却温度越低，相分离的弛豫时间可能越短。因此，当冷却温度较低时，本发明的方法可以更加有效地执行。然而，当冷却温度过低时，冷却所需的能量的量变大。考虑到以上因素，优选冷却温度大致为约15℃至-40℃。

具体冷却温度可以通过将要处理的氯化烃成分的组成而适当确定。例如，对于仅含有一种氯化烃的混合物，可以基于该氯化烃和hf的液-液平衡曲线来确定适当的冷却温度。对于包含两种或更多种氯化烃的混合物，冷却可以基于hf与氯化烃中主成分的混合物的液-液平衡曲线在与适用于hf与主成分的混合物的冷却温度相应的条件下执行。

例如，在通过用氟化氢使1,1,1,2,3-五氯丙烷(hcc-240db)氟化而得到的产物中，当氯化烃中的主成分是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)时，冷却温度可以基于适用于含有hcfo-1233xf与氟化氢的混合物的冷却温度而确定。

需要注意的是，氟化氢与将要处理的各个氯化烃成分的混合物的液-液平衡曲线如下描述。

通常而言，通过在上述范围中进行冷却，可以得到氯化烃-hf混合物相(下液相)，其中根据将要处理的氯化烃成分的组成，hf的摩尔分数处于约0.005～0.25的范围内。该步骤中得到的富含hf的上液相可以从液体分离罐a中回收；并例如作为使hcfo-1233xf进行氟化处理以制备hfo-1234yf的步骤中的起始材料而进行再利用。此外，如果将富含hf的上液相供应至蒸馏塔并进行另一纯化步骤，可以得到更高纯度的hf。

(2)蒸馏步骤

接下来，将通过上述过程得到的下液相供应至蒸馏塔b，并执行蒸馏处理。

液-液分离步骤中得到的下液相是具有低hf浓度的氯化烃-hf混合物。通过从塔顶部经上述蒸馏操作连续地回收氯化烃-hf混合物，hf浓度从塔顶部朝向塔底部逐渐降低，由此在塔底部得到基本不含hf的一种或多种氯化烃。

此外，当包含两种或更多种氯化烃时，蒸馏塔的板数可以增加，以根据沸点从蒸馏塔的中部分离特定的氯化烃。

蒸馏可以通过常见方法在任意压力即增压、常压或减压下进行。蒸馏塔中的操作压力可以通过处理目标物的沸点和组成而确定。其通常可以调整到约-0.05mpa·g～2mpa·g的范围内，优选为0mpa·g～1mpa·g的范围内。

具体蒸馏条件例如塔顶温度和塔底温度可以根据液-液分离步骤中得到的下液相的具体组成而确定。可以确定具体蒸馏条件，使得可以在蒸馏操作过程中从塔顶部回收氯化烃-氟化氢混合物，并使得可以在塔底部得到基本不含氟化氢的一种或多种氯化烃。

可以使从塔顶部得到的氯化烃-氟化氢混合物再循环至液-液分离步骤。这增加期望氯化烃的纯度。

此外，在氯化烃成分中，对于与hf的相容性高于与期望氯化烃的相容性的成分，塔底部中该成分的浓度可以通过从塔顶部回收该成分而降低。这使得塔底部的期望氯化烃的纯度能够增加。例如，在通过使hcc-240db氟化而制备hcfo-1233xf时得到的产物的主成分是期望物质(即hcfo-1233xf)的情况中，通过从塔的顶部与hf一起回收包含于产物的成分中的与hf的相容性高于与hcfo-1233xf的相容性的成分，可以增加塔底部的hcfo-1233xf的纯度。

在另一方面，在氯化烃成分中，对于与hf的相容性低于与期望氯化烃的相容性的成分，可以根据其沸点通过从塔底部或塔中部回收该成分而降低该成分在塔中部或塔底部的浓度。这使得能够增加塔中部或塔底部的期望氯化烃的纯度。例如，在期望物质是hcfo-1233xf且包含与hcfo-1233xf的相容性高于与hf的相容性的成分的情况中，如果该成分的沸点高于hcfo-1233xf的沸点，该成分集中在塔底部，因此可以增加塔中部的hcfo-1233xf的纯度。如果该成分的沸点低于hcfo-1233xf的沸点，该成分集中在塔中部，因此可以增加塔底部的hcfo-1233xf的纯度。

包含作为得自塔底部或塔中部的主成分的hcfo-1233xf的混合物，其本身可以用作原料，或可以进行常见处理例如蒸馏、液体分离、萃取、和萃取蒸馏，以例如在通过进行氟化处理而制备hfo-1234yf的步骤中用作原料。

在hf与上述氯化烃中包括的各个单个成分的混合物中，用于2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)与氟化氢的混合物、以及用于2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)与氟化氢的混合物的处理过程在以下进行更具体的说明。

用于分离2-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233xf)和氟化氢的方法

(1)液-液分离步骤

用于包含hcfo-1233xf与氟化氢的混合物的液-液分离步骤的操作方法可以与上述用于包含至少一种氯化烃与氟化氢的混合物的液-液分离步骤相似。可以将包含hcfo-1233xf与氟化氢的混合物供应至液体分离罐，且可以冷却混合物，以分离成具有高浓度hf的上液相和具有高浓度hcfo-1233xf的下液相。

图2示出在大气压(0.1mpa)下hcfo-1233xf与hf的混合物的液-液平衡曲线。从图2可清晰得到，冷却温度优选为尽可能低，更优选为约10℃或更低，以分离出具有高浓度hcfo-1233xf的下液相。此外，如上所述，本发明的方法可以在冷却温度较低时有效进行；然而，当冷却温度过低时，冷却所需的能量的量变大。鉴于经济效率，冷却温度优选不低于约-40℃。

在该温度范围内的冷却使得能够得到hf的摩尔分数为约0.1～0.05的hcfo-1233xf与hf的混合液相(下液相)。

该步骤中得到的富含hf的上液相可以从液体分离罐a中回收，并例如在使hcfo-1233xf进行氟化处理而制备hfo-1234yf的步骤中作为起始材料而进行再利用。

(2)蒸馏步骤

上述液-液分离步骤中得到的下液相是包含hcfo-1233xf与hf的混合物，其中hf的浓度较低。通过从塔顶部经蒸馏操作而连续回收包含hcfo-1233xf与hf的混合物，hf的浓度从塔顶部朝向塔底部逐渐降低。结果，可以在塔底部得到包含hcfo-1233xf且基本不含hf的成分。

蒸馏塔中的操作压力可以调整至约-0.05mpa·g～2mpa·g的范围内，优选为约0mpa·g～1mpa·g的范围。

可以确定蒸馏条件例如塔顶温度和塔底温度，使得包含hcfo-1233xf与氟化氢的混合物可以在蒸馏操作过程中从塔顶部回收，并使得可以在塔底部得到基本不含氟化氢的hcfo-1233xf。

用于分离2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(hcfo-1232xf)和氟化氢的方法

(1)液-液分离步骤

用于包含hcfo-1232xf与氟化氢的混合物的液-液分离步骤中的操作方法还可以与上述用于包含至少一种氯化烃与氟化氢的混合物的液-液分离步骤相似。可以将包含hcfo-1232xf与氟化氢的混合物供应至液体分离罐，且可以冷却混合物，以分离成具有高浓度hf的上液相和具有高浓度hcfo-1232xf的下液相。

图3示出在大气压(0.1mpa)下hcfo-1232xf与hf的混合物的液-液平衡曲线。从图3可清晰得到，冷却温度优选为尽可能低，更优选为约15℃或更低，以分离出具有高浓度hcfo-1232xf的下液相。此外，如上所述，本发明的方法可以在冷却温度较低时有效进行；然而，当冷却温度过低时，冷却所需的能量的量变大。因此，鉴于经济效率，冷却温度优选不低于约-40℃。

该温度范围内的冷却使得能够得到hf的摩尔分数为约0.02～0.05的hcfo-1232xf与hf的混合液相(下液相)。

该步骤中得到的富含hf的上液相可以从液体分离罐a中回收；并例如在使hcfo-1232xf进行氟化处理而制备hcfo-1233xf或hfo-1234yf的步骤中作为起始材料而进行再利用。

(2)蒸馏步骤

上述液-液分离步骤中得到的下液相是包含hcfo-1232xf与hf的混合物，其中hf的浓度较低。通过从塔顶部经蒸馏操作而连续回收包含hcfo-1232xf与hf的混合物，hf的浓度从塔顶部朝向塔底部逐渐降低，并且可以在塔底部得到包含hcfo-1232xf且基本不含hf的成分。

蒸馏塔中的操作压力可以调整至约-0.05mpa·g～2mpa·g的范围，优选为约0mpa·g～1mpa·g的范围。

可以确定蒸馏条件例如塔顶温度和塔底温度，使得包含hcfo-1232xf与氟化氢的混合物可以在蒸馏操作过程中从塔顶部回收，并且使得可以在塔底部得到基本不含氟化氢的hcfo-1232xf。

本发明的有益效果

根据本发明的方法，可以以非常简单的方式得到具有大大降低的氟化氢浓度的一种或多种氯化烃，其中使包含至少一种氯化烃与氟化氢的混合物冷却以引起液-液分离。此外，通过使经由液-液分离得到的具有降低的氟化氢浓度的混合物(下液相)进行蒸馏操作，可以得到基本不含氟化氢的一种或多种氯化烃；因此，通过在简单且经济有利的条件下分离并去除氟化氢，使得能够进行氯化烃的纯化。

具体而言，在通过使hcc-240db氟化而制备hcfo-1233xf时得到的产物是处理目标物的情况中，氟化氢可以通过简单的方法从产物中分离；期望产物即hcfo-1233xf的纯度可以得到改善；而且，可以有效地使用副产物或未反应的起始材料。

附图说明

图1是本发明方法的实施例的流程图，其中氯化烃-hf混合物是处理目标物；该实施例不包括使蒸馏步骤后从塔顶部得到的混合物再循环至液-液分离步骤的步骤。

图2是hcfo-1233xf与hf的混合物的液-液平衡曲线。

图3是hcfo-1232xf与hf的混合物的液-液平衡曲线。

图4是本发明方法的实施例的流程图，其中氯化烃-hf混合物是处理目标物；该实施例包括使蒸馏步骤后从塔顶部得到的混合物再循环至液-液分离步骤的步骤。

具体实施方式

在以下给出实施例来更详细地说明本发明。

实施例1

通过以下方法，将hf从包含多种氯化烃与hf的混合物中分离，以得到期望的物质，即hcfo-1233xf。该方法基于图1所示的流程图进行描述。

首先，将具有以下表1中所示组成的氯化烃与hf的混合气体冷凝，然后引入31.4℃的液体分离罐a中(s1)。在液体分离罐中，将所得的液体混合物冷却至-20℃，并分离成含有hf作为主成分的第一部分(f1)以及含有氯化烃作为主成分的第二部分(f2)。

将第二部分(f2)供应至下一蒸馏步骤，并执行蒸馏操作。从塔顶部，回收hf-氯化烃混合物作为第三部分(f3)。此外，从塔底部回收基本不含hf的第四部分(f4)，并将其供应至下一步骤。在以下的表1中，蒸馏操作中的塔顶温度标示为t1，而蒸馏操作中的塔底温度标示为t2。此外，液-液分离步骤和蒸馏步骤的过程在0.7mpa·g的压力下进行。

表1示出各个步骤中成分的组成。

[表1]

从表1所示的结果中可清晰得到，该过程使得能够分离氯化烃和hf而无需采用用于传统技术中的使用高度腐蚀性硫酸的方法。

实施例2

通过以下方法，将hf从包含多种氯化烃与hf的混合物中分离。该方法基于图4所示的流程图进行描述。

首先，将具有以下表2中各个实验号的栏所示出的组成的至少一种氯化烃与hf的混合气体冷凝，然后引入31.4℃的液体分离罐a中(s2)。在液体分离罐中，将所得的液体混合物冷却至-20℃，并分离成含有hf作为主成分的第五部分(f5)以及含有氯化烃作为主成分的第六部分(f6)。

将第六部分(f6)供应至下一蒸馏步骤，并执行蒸馏操作。从塔顶部，回收hf-氯化烃混合物并使其作为第七部分(f7)再循环至液体分离罐。从塔底部回收基本不含hf的第八部分(f8)，并将其供应至下一步骤。在以下的表2中，蒸馏操作中的塔顶温度标示为t3，而蒸馏操作中的塔底温度标示为t4。此外，液-液分离步骤和蒸馏步骤的过程在0.7mpa·g的压力下进行。

表2示出各个步骤中成分的组成。

[表2]

从表2所示的结果可清晰得出，上述过程使得能够有效分离氯化烃和hf而无需使用硫酸。具体而言，实施例1的实验1与实施例2的实验6的比较结果(其中，起始材料的供应量和操作条件几乎相同)反映出，蒸馏步骤中塔底部得到的hcfo-1233xf的流速在实验6中更大，实验6包括使蒸馏步骤中从塔顶部得到的混合物再循环至液-液分离步骤的步骤。这表明，通过包括使蒸馏步骤中从塔顶部得到的混合物再循环至液-液分离步骤的步骤，可以有效执行氯化烃和氟化氢的分离。