本发明属于导电高分子和生物材料领域，具体的说，是一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法。
背景技术：
导电聚合物因其优异的物理化学性能和潜在的应用前景，已成为当前材料科学领域的研究热点之一。聚苯胺具有良好的环境稳定性、原料易得和制备工艺简单等优点，因此被认为是最具有应用前景的导电高分子材料之一。聚苯胺的制备方法根据是否使用“模板”可以分为“模板”法和“无模板”法，“无模板”法是近几年发展起来的制备导电聚合物微/纳米结构的一种新方法，其实质是自组装的过程中掺杂剂和聚合物单体通过自组装形成的胶束在导电聚合物微/纳米结构的形成过程中起到了“类模板”的作用。“无模板”法简单、廉价、操作方便，尤其适用于大规模制备导电聚合物纳米结构。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中唯一的碱性多糖，具有良好的生物相容性，且能生物降解，降解产物无毒性。羧甲基壳聚糖是壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得的一种水溶性壳聚糖衍生物，由于羧甲基的引入破换了其晶体的规整性，使得结晶度大大降低，加上亲水基团的引入，水溶性较壳聚糖明显提高，可在较宽ph范围内溶解，应用范围因此扩大。三聚磷酸钠是一种无定形水溶性线状聚磷酸盐，作为一种阴离子表面活性剂，可通过带负电的磷酸根离子与壳聚糖分子链上带正电的质子化氨基发生分子内和分子间交联反应，迅速生成纳米粒子。
在“无模板”法中，使用普通的无机酸如盐酸、硫酸、氢氟酸等掺杂得到的聚苯胺由于分子链的强刚性和分子链上带有电荷，导致链间产生强作用力，使得聚苯胺的溶解性极差。如何使用简便的合成工艺制备出溶解性能良好的聚苯胺是聚苯胺应用过程中最为关键的问题，也成为当前聚苯胺应用研究的一个热点。使用长分子链的有机酸进行掺杂，可以减小产物分子之间的刚性，有利于提高聚苯胺的水溶性。中国专利cn103757917b公开一种具有电活性的壳聚糖基复合材料的制备方法，通过该方法制得了既具有电活性又有生物活性的复合材料，将在防辐射织物、细胞通信、控制释放器件和化学传感器等领域得到应用。然而作为分散剂和掺杂剂的壳聚糖结构不够稳定、掺杂效果一般，而且壳聚糖只能溶解于酸性溶液中，因而导致复合材料的电化学性能还需进一步提高，应用范围也受到局限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法，所制得的羧化壳聚糖基复合材料能够克服壳聚糖结构不稳定、掺杂效果欠佳的问题以及复合材料在水中溶解性不好的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧化壳聚糖溶解于水中，溶解完全后加入三聚磷酸盐水溶液，羧化基壳聚糖与三聚磷酸盐的质量比为1:1～1:10；
（2）将步骤（1）所得产物进行冷冻干燥处理得交联羧化壳聚糖材料；
（3）将步骤（2）所得交联羧化壳聚糖材料浸泡在苯胺单体水溶液中得交联羧化壳聚糖
苯胺单体复合材料；
（4）在步骤（3）所得交联羧化壳聚糖苯胺单体复合材料中加入氧化剂，取出后洗涤、干燥得到具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料。
作为优选的，所述步骤（1）中羧化壳聚糖为羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖或羧丙基壳聚糖中的一种。
作为优选的，所述步骤（1）中三聚磷酸盐为三聚磷酸钠、三聚磷酸钾或三聚磷酸铵中的一种。
作为优选的，所述步骤（1）中三聚磷酸盐水溶液在200r/min的搅拌条件下加入，在10min内滴加完，滴加完后继续搅拌30min。
作为优选的，所述步骤（2）中冷冻干燥的条件为-50～-40℃，真空度10～20pa。
进一步的，所述步骤（3）中交联羧化壳聚糖材料浸泡在苯胺单体水溶液中，在200r/min的条件下搅拌3～4小时。
作为优选的，所述步骤（4）中氧化剂为三氯化铁、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
作为优选的，所述步骤（4）中在0～10℃下加入氧化剂，氮气保护下反应6～8小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明选择具有羟基、氨基和羧基的羧化壳聚糖，掺杂效果比壳聚糖更好，而且因为羧基的引入，复合材料的水溶解性得到改善，扩大了复合材料的使用范围。
（2）本发明引入表面活性剂三聚磷酸盐先合成了交联羧化壳聚糖，然后通过冷冻干燥的处理工艺保持了交联羧化壳聚糖的特定结构，从而提高了作为分散剂和掺杂剂的交联羧化壳聚糖的稳定性。
具体实施方式
实施例1：
本实施例的一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.2g羧甲基壳聚糖溶解于水中，溶解完全后加入三聚磷酸钠水溶液，羧甲基壳聚糖与三聚磷酸盐的质量比为1:1；
（2）将步骤（1）所得产物在-50～-40℃，真空度10～20pa条件下进行冷冻干燥处理得交联羧甲基壳聚糖材料；
（3）将步骤（2）所得交联羧甲基壳聚糖材料浸泡在苯胺单体水溶液中，在200r/min的条件下搅拌3～4小时得交联羧甲基壳聚糖苯胺单体复合材料，羧甲基壳聚糖与苯胺单体物质的量比为0.01:1；
（4）在步骤（3）所得交联羧化壳聚糖苯胺单体复合材料中加入三氯化铁，取出后洗涤、干燥得到具有电活性的羧甲基壳聚糖基复合材料。
实施例2：
本实施例的一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.2g羧乙基壳聚糖溶解于水中，溶解完全后加入三聚磷酸钾水溶液，羧乙基壳聚糖与三聚磷酸钾的质量比为1:3；
（2）将步骤（1）所得产物在-50～-40℃，真空度10～20pa条件下进行冷冻干燥处理得交联羧乙基壳聚糖材料；
（3）将步骤（2）所得交联羧乙基壳聚糖材料浸泡在苯胺单体水溶液中，在200r/min的条件下搅拌3～4小时得交联羧乙基壳聚糖苯胺单体复合材料，羧乙基壳聚糖与苯胺单体物质的量比为0.05:1；
（4）在步骤（3）所得交联羧化壳聚糖苯胺单体复合材料中加入过硫酸钾，取出后洗涤、干燥得到具有电活性的羧乙基壳聚糖基复合材料。
实施例3：
本实施例的一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.2g羧丙基壳聚糖溶解于水中，溶解完全后加入三聚磷酸铵水溶液，羧丙基壳聚糖与三聚磷酸铵的质量比为1:10；
（2）将步骤（1）所得产物在-50～-40℃，真空度10～20pa条件下进行冷冻干燥处理得交联羧丙基壳聚糖材料；
（3）将步骤（2）所得交联羧丙基壳聚糖材料浸泡在苯胺单体水溶液中，在200r/min的条件下搅拌3～4小时得交联羧丙基壳聚糖苯胺单体复合材料，羧丙基壳聚糖与苯胺单体物质的量比为0.5:1；
（4）在步骤（3）所得交联羧化壳聚糖苯胺单体复合材料中加入过硫酸铵，取出后洗涤、干燥得到具有电活性的羧丙基壳聚糖基复合材料。
实施例4：
本实施例的一种具有电活性的羧化壳聚糖基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1.2g羧甲基壳聚糖溶解于水中，溶解完全后加入三聚磷酸钠水溶液，羧甲基壳聚糖与三聚磷酸盐的质量比为1:3；
（2）将步骤（1）所得产物在-50～-40℃，真空度10～20pa条件下进行冷冻干燥处理得交联羧甲基壳聚糖材料；
（3）将步骤（2）所得交联羧甲基壳聚糖材料浸泡在苯胺单体水溶液中，在200r/min的条件下搅拌3～4小时得交联羧甲基壳聚糖苯胺单体复合材料，羧甲基壳聚糖与苯胺单体物质的量比为0.1:1；
（4）在步骤（3）所得交联羧化壳聚糖苯胺单体复合材料中加入过硫酸铵，取出后洗涤、干燥得到具有电活性的羧甲基壳聚糖基复合材料。
以上实施例制备得到的交联羧化壳聚糖基复合材料，是通过先使用交联剂和羧化壳聚糖合成交联羧化壳聚糖，通过冷冻干燥的处理固定该特定的交联结构，然后使该交联羧化壳聚糖吸附苯胺单体，使苯胺单体在交联羧化壳聚糖材料内均匀分布，在氧化剂的条件下氧化成导电高分子。由于羧化壳聚糖具有水溶性，使得通过该方法制得的交联羧化壳聚糖基复合材料也具有一定的水溶性，扩大了复合材料的使用范围，而且羧化壳聚糖形成了交联结构，稳定性更好。本发明的制备方法简单，易于操作，生产成本低，材料具有电活性和生物相容性的特点，将在防辐射织物、细胞通信、控制释放器件和化学传感器等领域得到应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。