一种具有双重pH响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液及其制备方法与流程

本发明属于乳液制备技术领域，特别涉及一种具有双重ph响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液及其制备方法。

背景技术：

乳液在许多工业过程和商业产品中起着重要的作用。传统的乳液一般都是添加小分子表面活性剂或两亲聚合物进行稳定。然而，通常表面活性剂的成本很高，并且难以回收。利用具有表面活性的粒子稳定的pickering乳液相较于普通乳液具有更多的优点。例如，pickering乳液具有更好的稳定性，并且在许多情况下具有良好的生物相容性和环境友好性。这些特点使得pickering乳液在石油、食品、生物医药、药品和化妆品领域得到广泛应用。在pickering乳液应用方面，沥青的乳化或者食品储藏需要乳液长时间保持稳定。而在乳液聚合、化石燃料生产和油运输中仅仅需要乳液短时间稳定，在这些情况下，必须在系统中引入额外的物理或化学破坏机制，以破坏乳液的稳定性，这就需要增加资金和运营成本。为了简化破乳过程，人们已经研究出了几种刺激响应触发器，包括ph、温度、氧化还原、光照射、co2/n2、磁场以及多重响应触发器。在这些触发器中，光照射和co2/n2触发器属于环境友好型的触发器。然而，光照射响应性pickering乳液，由于乳液为浑浊或不透明状，光的透射能力减弱，进而导致破乳效率低。而co2/n2触发器则涉及复杂的合成反应，而且触发转换条件严峻，触发过程通常是高温或低温下进行。ph触发器，通过加入酸或碱使得颗粒表面或覆盖在颗粒表面上的化学物质上的基团质子化/去质子化改变颗粒乳化剂的润湿性，进而控制乳液的乳化。由于它是最简单和最易实施的刺激响应系统之一，因此引起人们的广泛关注。

在pickering乳液中，颗粒的表面化学在稳定乳液中起着关键的作用。研究发现，当颗粒的亲水性或亲油性很强时都不能形成稳定乳液。只有固体颗粒具有适中的表面润湿性，才能够很好的在油水界面上吸附，稳定乳液，防止分散相液滴的聚集。然而，大多数市售的纳米粒子都是亲水性的。因此。人们已经使用不同的方法来改变颗粒表面制备出可切换表面润湿特性的纳米粒子，利用静电作用修饰亲水性粒子提高它们的表面活性是一种有效的方法。

木质素是以苯丙烷为基本结构单元的网状的无定形高聚物。它是地球上居纤维素之后第二大可再生天然高分子材料。造纸工业每年生产大量的木质素，大部分木质素随废水排掉或者燃烧回收热能，另外一部分木质素经过化学改性，作为粘合剂，农药用分散剂，重金属螯合剂，稳定剂，乳化剂以及复合材料和共聚物组分使用。然而，大多数木质素的应用仍然保留在较低和原始的水平。木质素是以苯丙烷为骨架的疏水性非极性基团和羧基等亲水性极性基团组成的天然多芳环大分子化合物，通过改性具有良好的表面活性。通过接枝阴离子官能团和阳离子官能团制备具有ph响应特性的木质素基聚合物，并将其用作pickering乳液固体颗粒的改性剂，不仅可以实现木质素的高附加值的利用，而且为需要大量乳化剂的工业应用提供了便利。

魏增江先把木质素溶解在碱性溶液中，然后调节ph值，让木质素以胶体粒子的形式析出，以木质素胶体粒子作为乳化剂，苯乙烯为油相，然后通过木质素胶体粒子在油水界面的自组装制备了ph响应的pickering乳液(魏增江.从微观纳米粒子自组装到宏观可控水凝胶形变[d].华南理工大学,2013.)。在所述的论文中，木质素未加改性，所制得的具有ph响应的pickering乳液只能依靠木质素在强碱性(ph＞11)条件下溶解，在强酸下(ph＜3)析出的特点达到乳液稳定的目的。这样就需要加入大量的酸或碱，一方面增加了应用成本，另一方面过量的酸或碱易造成设备的腐蚀。并且该方法制备的pickering只能在酸性条件下稳定，在碱性条件下破乳，大大限制了其应用范围。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，改变固体颗粒的润湿性，防止分散相液滴的聚集，本发明的首要目的在于提供一种具有双重ph响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的具有双重ph响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种具有双重ph响应性的木质素/无机氧化物pickering乳液的制备方法，通过将碱木质素先与羧酸化试剂反应引入阴离子官能团，然后与阳离子化试剂反应引入阳离子官能团，得到两性木质素；调节体系带正电，加入无机氧化物，超声分散，得到木质素/无机氧化物的混合溶液；再加入油相，乳化得到木质素/无机氧化物pickering乳液。

具体包括以下步骤：

将碱木质素配制成质量浓度20～50％的悬浮液，采用碱性调节剂调节ph值至9～12，加热，加入羧酸化试剂反应1～3h，再加入阳离子化试剂保温反应1～4h，干燥后得到两性木质素；

将上述两性木质素配置质量浓度1～5％的水溶液，采用酸性调节剂调节ph至6～7，加入无机氧化物，超声分散，得到木质素/无机氧化物的混合溶液，再加入油相，乳化得到具有双重ph响应特性的木质素/无机氧化物pickering乳液。

以重量份数计，各反应物用量配方如下：

碱木质素100份；羧酸化试剂5～20份；阳离子化试剂20～60份；无机氧化物0.1～30份；油相100～400份。

上述制备方法中，所述的碱木质素包括麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、蔗渣碱木质素、松木碱木质素和棉浆碱木质素中的至少一种。

所选的羧酸化试剂可选自溴乙酸、氯乙酸、二氯乙酸和氯乙酸钠中的至少一种。

所述的阳离子化试剂可选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、n-二甲基氮杂环丁烷氯化物和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

所述的无机氧化物可选自二氧化钛、二氧化硅和氧化锌中的最少一种。

所述的加热指加热到50～90℃。

所述的油相为本领域常规使用的油相即可，可根据需要选择，如可选自正癸烷、甲苯、二氯甲烷和液体石蜡中的至少一种。

所述的碱性调节剂为常规碱性试剂即可，如氢氧化钠，优选为20％氢氧化钠水溶液。

所述的酸性调节剂为常规酸性试剂即可，如盐酸，优选为质量浓度为20％的盐酸水溶液。

所述乳化的时间优选为1～5min。

所述乳化的转速优选为11000～24000rpm。

一种具有双重ph响应的木质素/无机氧化物pickering乳液，其由上述制备方法制得。本发明的木质素/无机氧化物pickering乳液具有双重ph响应特性，既可在酸性条件下破乳，又可在碱性条件下破乳。

本发明的木质素/无机氧化物pickering乳液能够在稳定和不稳定之间多次循环，并且循环数次之后乳滴没有明显的变化。

本发明的木质素/无机氧化物pickering乳液只需要添加少量的酸或碱就能达到乳化或破乳的目的，对设备的腐蚀性小，盐累积量也较少，可用于二次油回收。

本发明的机理：

本发明是将两性木质素通过静电作用吸附在无机氧化物的表面，能增强无机氧化物的疏水性，提高其表面活性，进而达到稳定乳液的目的。选用的两性木质素在酸性和碱性条件下带有不同的电荷。当两性木质素和无机氧化物带相反电荷时，两者通过静电作用结合在一起形成稳定的乳液。当两性木质素和无机氧化物带有相同电荷时，两者之间存在静电斥力作用，结合力减弱，无机氧化物的亲水性增强，无法在油/水界面稳定，乳液破乳，出现相分离。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明引入阴离子官能团的同时又引入阳离子官能团，制备出的两性木质素具有ph响应特性，可简单的通过调节ph调控其与无机氧化物之间的作用力，控制乳液的乳化或破乳。

(2)制备的木质素/无机氧化物pickering在中性条件下稳定，在弱酸或弱碱条件下破乳，即只需加入少量的酸或碱就能达到乳化或破乳的目的，减少了对设备的腐蚀和盐的累积，进而降低了工业应用的成本。

(3)采用木质素作为pickering乳液固体颗粒的改性剂，不仅可以实现木质素的高附加值的利用，而且为需要大量乳化剂的工业应用提供了便利。

附图说明

图1为二氧化钛和木质素/二氧化钛复合颗粒的压片在水/油界面的三相接触角。

图2为木质素/二氧化钛pickering乳液在高ph下的循环。

图3为木质素/二氧化钛pickering乳液在低ph下的循环。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

取100重量份松木碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为20％的悬浮液，用质量浓度为20％的naoh调节ph值至9，加热到50℃，加入5重量份的溴乙酸，在50℃下反应1h，然后加入50重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在50℃下反应4h，干燥后得到两性木质素。

取上述两性木质素，加水溶解，配置重量百分比为5％的溶液，再加入质量浓度为20％的hcl调节至ph＝6.5左右。然后加入0.1重量份的二氧化钛，超声分散得到木质素/二氧化钛的混合溶液，再加入400重量份的正癸烷，以11000rpm乳化5min得到木质素/二氧化钛pickering乳液。

实施例2

取50重量份竹浆碱木质素和50重量份芦苇碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为20％的naoh调节ph值至10，加热到60℃，加入10重量份的氯乙酸钠，在60℃下反应3h。然后加入40重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60℃下反应3h，干燥后得到两性木质素。

取上述两性木质素，加水溶解，配置重量百分比为1％的溶液，再加入质量浓度为20％的hcl调节至ph＝7。然后加入10重量份的二氧化硅，超声分散得到木质素/二氧化硅的混合溶，再加入200重量份的甲苯，以16000rpm乳化3min得到木质素/二氧化硅pickering乳液。

实施例3

取100重量份的麦草碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，用质量浓度为20％的naoh调节ph值至11，加热到70℃，加入15重量份的氯乙酸，在70℃下反应2h，然后再加入10重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和10重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃下反应2h，干燥后得到两性木质素。

取上述两性木质素，加水溶解，配置重量百分比为2％的溶液，再加入质量浓度为20％的hcl调节至ph＝6。然后加入20重量份的氧化锌，超声分散得到木质素/的混合溶液，再加入150重量份的二氯甲烷，以20000rpm乳化2min得到木质素/氧化锌pickering乳液。

实施例4

取40重量份棉浆碱木质素和60重量份蔗渣碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为50％的悬浮液，用质量浓度为20％的naoh调节ph值至12，加热到90℃，加入10重量份的二氯乙酸和10重量份的氯乙酸，在90℃下反应3h，然后加入60重量份n-二甲基氮杂环丁烷氯化物，在90℃下反应1h，干燥后得到两性木质素。

取上述两性木质素，加水溶解，配置重量百分比为3％的溶液，再加入质量浓度为20％的hcl调节至ph＝7。然后加入30重量份的二氧化钛，超声分散得到木质素/二氧化钛的混合溶液，再加入100重量份的液体石蜡，以24000rpm乳化1min得到木质素/二氧化钛pickering乳液。

实施例效果说明

下面实施例中有关无机氧化物和木质素/无机氧化物复合颗粒粉末压片的水/油三相接触角测试结果与实施例1基本相同，不一一提供附图说明。有关木质素/无机氧化物制备的pickering乳液具有的高低双重ph响应性结果与实施例1基本相同，不一一提供附图说明。

图1为实施例1中的二氧化钛和木质素/二氧化钛复合颗粒的压片在水/油界面的三相接触角。从图1a可以看出二氧化钛表现出强烈的亲水性，接触角仅为16±2°，而木质素/二氧化钛复合颗粒的接触角为64±5°，如图1b所示。研究结果表明，能够完全在一相中润湿的粒子在界面处不能稳定的存在，这种情况下粒子完全分散在一相中，不能形成稳定的乳液。二氧化钛的亲水性过强，很难吸附在油/水界面，不能获得稳定的pickering乳液。而在ph＝6.5的条件下，两性木质素带正电，二氧化钛带负电，两者通静电结合，实现了二氧化钛纳米粒子的原位疏水化，复合颗粒的表面疏水性增强。

图2为实施例1中的pickering乳液进行的高ph循环图，即向制备出的pickering乳液中添加少量的naoh，乳液破乳，出现相分离。然后将溶液的ph重新调回到6.5左右进行乳化又可以得到稳定的pickering乳液。经过7轮循环乳液没有明显的变化，并且经过三周的储存粒径没有变化。

图3为实施例1中的pickering乳液进行的低ph循环图，即向制备出的pickering乳液中添加少量的hcl，乳液破乳，出现相分离。然后将溶液的ph重新调回到6.5左右进行乳化又可以得到稳定的pickering乳液，并且乳液的粒径没有明显变化。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。