本发明涉及一种交联淀粉的制备方法。
背景技术：
淀粉是自然界中储藏最丰富的天然高分子之一，来源广泛、无毒无害，具有良好的生物相容性和生物可降解性。然而，天然淀粉由于受其分子结构的影响，具有水敏感性、热分解敏感性高、抗剪切性能差、耐热性差、脆性、易回生及强度低等缺点。因此，研究者通过对淀粉进行衍生化来改善淀粉的性能。
交联淀粉是一种重要的变性淀粉，通过交联剂的多元官能团与淀粉大分子链的醇羟基形成醚键或酯键，将两个或多个淀粉分子交叉连接起来，形成具有空间网状结构的高聚物。淀粉经交联后，糊液对热、酸和剪切力都具有较高稳定性，并且膜的强度得到提高，淀粉热水溶解性能得到改善，使淀粉能满足多种用途的不同需求。在食品工业领域，交联淀粉可以作为增稠剂、稳定剂、结构改良剂等，也可以应用于方便面、乳制品、冷冻食品、肉制品等食品中。在材料领域，交联淀粉可用作胶黏剂、重金属离子的吸附材料等。在生物医药领域，交联淀粉可以作为药物载体。此外，由于交联淀粉可以提高纸张的抗菌性能、抗张力、耐折度和耐破度，因此，交联淀粉在造纸工业上也具有一定的应用价值。随着石油、天然气等资源的日益减少，交联淀粉以其优异的性能得到了广泛的关注和研究，其应用范围也相应地扩大。另外，各种新型环保型交联剂的应用将促进高性能交联淀粉的研究。
目前，对天然淀粉进行改性制备交联淀粉的技术主要有湿法交联技术、微波辅助交联技术和超声波辅助交联技术。但制备交联淀粉的传统方法耗时都在几十分钟到几小时以上，导致能源消耗高，增大了生产成本。这一问题亟待解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的交联淀粉生产耗时过长、能源消耗高及生产成本大等缺陷，提供了一种交联淀粉的制备方法。本发明的制备方法操作简单，大大缩短了反应时间，减少了能源消耗，降低了生产成本。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种交联淀粉的制备方法，其包括下述步骤：
将天然淀粉与氢氧化钠水溶液a混合后得淀粉乳，调节所述淀粉乳的ph，控制ph在7～12，然后将所述淀粉乳在微波和超声波的协同作用下进行反应，在反应过程中添加交联剂至反应结束，即得交联淀粉；所述微波和超声波的仪器为微波和超声波联用的仪器，所述微波的功率为24w，所述超声波的功率为200～600w。
本发明中，所述天然淀粉为本领域常规使用的天然淀粉，较佳地为木薯淀粉、玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、土豆淀粉、葛根淀粉、红薯淀粉、稻米淀粉或小麦淀粉。
本发明中，所述氢氧化钠水溶液a的浓度按照本领域常规为0.05～0.12mol/l，较佳地为0.1mol/l。
本发明中，所述混合的操作为本领域常规的混合操作，所述混合时间较佳地为5～12min，更佳地为8～10min。
本发明中，所述淀粉乳中淀粉的质量百分数为本领域常规的淀粉乳中淀粉的质量百分数，较佳地为15％～40％，更佳地为20％～35％，进一步更佳地为25％～30％。
本发明中，所述调节ph较佳地采用分批加入氢氧化钠水溶液b调节，所述的氢氧化钠水溶液b的质量分数为1％～5％，较佳地为3％；所述ph较佳地为8～11，更佳地为9～10。
本发明中，所述微波和超声波联用的仪器均为本领域常规使用的微波和超声波联用的仪器，较佳地为微波-紫外-超声波三位一体反应合成萃取仪；所述超声波的功率较佳地为300～500w，更佳地为400w。
本发明中，所述交联剂为本领域常规使用的交联剂，较佳地为六偏磷酸钠，所述六偏磷酸钠的浓度为本领域常规使用的六偏磷酸钠的浓度，较佳地为6g/l，所述六偏磷酸钠的用量本领域常规使用的六偏磷酸钠的用量，较佳地为5～13ml，更佳地为7～11ml，进一步更佳地为9ml。
本发明中，按照上述操作所述反应一般在5～10min内结束，较佳地为6～9min，更佳地为7～8min。
本发明中，所述反应结束后本领域公知需要进行后处理，所述后处理的操作为本领域常规的后处理的操作，较佳地为，将所述交联淀粉进行减压抽滤后干燥。
其中，所述减压抽滤为本领域常规的减压抽滤；所述干燥为本领域常规的干燥，所述干燥较佳地在50～100℃的烘箱中进行12h。一般来说，所述干燥后产品水分小于13％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明以天然淀粉为原材料，制备方法不仅操作简单，缩短了反应时间，还大大降低了因反应时间过长带来的高能耗问题，节省能源，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中微波/超声波功率＝24:200w时的木薯淀粉和交联淀粉的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中，以沉降积为考察目标，因为交联淀粉的交联度普遍较小，难以直接测量，而沉降积与交联度呈负相关性，即沉降积越小，交联度越大。沉降积测量方法：准确称取0.5g样品与25ml蒸馏水混合于100ml烧杯中，置烧杯于82～85℃水浴中加热搅拌2min，完全糊化后冷却至室温。取2只10ml离心管分别倒入10ml糊液，在4000r/min下离心2min，取出离心管将上层清液倒入另量筒，读取体积v，平行三次实验，结果取平均值。以下实施例均使用微波-紫外-超声波三位一体反应合成萃取仪。
实施例1：
称取10.00g木薯淀粉加入氢氧化钠水溶液a(0.05mol/l)，配制质量分数为35％的淀粉乳，用氢氧化钠水溶液b(质量分数为1％)调至ph值为9，倒入150ml四口烧瓶中，预设反应时间9min，分别设置微波/超声波功率＝24:200w、24:300w、24:400w、24:500w、24:600w。反应过程中缓慢滴加交联剂六偏磷酸钠(6g/l)9ml。待反应完成取出产物，冷却抽滤，在50℃烘箱中放置12h，干燥后产品水分为12％，之后研磨，过筛，备用。经测量沉降积如表1所示。
表1实施例1中各沉降积
实施例2：
称取10.00g玉米淀粉加入氢氧化钠水溶液a(0.1mol/l)配制质量分数为15％、20％、25％、30％、35％、40％的淀粉乳，用氢氧化钠水溶液b(质量分数为3％)调至ph值为9，倒入150ml四口烧瓶中，预设反应时间9min，设置微波/超声波功率＝24:500w。反应过程中缓慢滴加交联剂六偏磷酸钠(6g/l)9ml。待反应完成取出产物，冷却抽滤，在80℃烘箱中放置12h，干燥后产品水分为10％，之后研磨，过筛，备用。经测量沉降积如表2所示。
表2实施例2中各沉降积
实施例3：
称取10.00g土豆淀粉加入氢氧化钠水溶液a(0.12mol/l)配制质量分数为35％的淀粉乳，用氢氧化钠水溶液b(质量分数为5％)调至ph值为9，倒入150ml四口烧瓶中，预设反应时间5、6、7、8、9、10min，设置微波/超声波功率＝24:500w。反应过程中缓慢滴加交联剂六偏磷酸钠(6g/l)9ml。待反应完成取出产物，冷却抽滤，在100℃烘箱中放置12h，干燥后产品水分为5％，之后研磨，过筛，备用。经测量沉降积如表3所示。
表3实施例3中各沉降积
实施例4：
称取10.00g红薯淀粉加入氢氧化钠水溶液a(0.1mol/l)配制质量分数为35％的淀粉乳，用氢氧化钠水溶液b(质量分数为1％)调至ph值为7、8、9、10、11、12，倒入150ml四口烧瓶中，预设反应时间9min，设置微波/超声波功率＝24:500w。反应过程中缓慢滴加交联剂六偏磷酸钠(6g/l)9ml。待反应完成取出产物，冷却抽滤，在50℃烘箱中放置12h，干燥后产品水分为12％，之后研磨，过筛，备用。经测量沉降积如表4所示。
表4实施例4中各沉降积
实施例5：
称取10.00g小麦淀粉加入氢氧化钠水溶液a(0.1mol/l)配制质量分数为35％的淀粉乳，用氢氧化钠水溶液b(质量分数为5％)调至ph值为9，倒入150ml四口烧瓶中，预设反应时间9min，设置微波/超声波功率＝24:500w。反应过程中缓慢滴加交联剂六偏磷酸钠(6g/l)5、7、9、11、13ml。待反应完成取出产物，冷却抽滤，在50℃烘箱中放置12h，干燥后产品水分为12％，之后研磨，过筛，备用。经测量沉降积如表5所示。
表5实施例5中各沉降积
本领域中，交联淀粉的沉降积通常小10，采用本申请的制备方法得到的交联淀粉的沉降积为4.0～6.7，并且反应时间仅有5～10min，而传统方法耗时都在几十分钟到几小时以上，因此本申请的方法缩短了反应时间，还大大降低了因反应时间过长带来的高能耗问题，节省能源，降低了生产成本。