本发明涉及一种交联淀粉的生产方法，特别涉及一种用乙醇溶剂制备对苯二甲酰氯交联淀粉的方法。
背景技术：
淀粉在植物中含量很丰富，拥有可生物降解，可再生等优点。经多年的研发，交联淀粉成为了很多产品的原材料或者添加剂，在各个行业中使用量很大。交联改性成为了常用的改性手段，其改性原理是官能团与葡萄糖单元的醇羟基发生反应，利用化学键如酯键实现分子链之间的连接，使糖链不容易断裂。当淀粉糊液受到外界因素影响使温度改变或者pH变化时，氢键很容易受到破坏，粘度变化率很大；而交联淀粉颗粒受到网状结构的束缚，形态相对稳定，不会过量吸收水分使膨胀程度过大，而且破碎的数量也会相对减少，粘度很稳定，所以交联淀粉热稳定性良好以及对强酸、强碱的耐受性较强。
目前，与交联淀粉的合成相关的工艺研究越来越多，交联剂的种类也越来越丰富。杨小玲等使用戊二醛和TDI对低取代氧化淀粉进行交联，得到交联氧化淀粉；杨光等使用多聚磷酸钠制备交联淀粉，发现成品的冻融稳定性较好，通过单因素实验及正交实验，优化多聚磷酸钠为交联剂制备交联淀粉的工艺条件；徐忠等以三偏磷酸钠为交联剂，对玉米淀粉进行轻度交联，制备得到交联玉米淀粉，通过正交实验得到最佳制备工艺。
技术实现要素：
本发明的主要创新点在于，以含有苯环的对苯二甲酰氯作为交联剂，提供了一种在乙醇溶剂中制备对苯二甲酰氯交联淀粉的方法。在分子结构上，本发明在淀粉分子链中引进了对苯二甲酰氯与淀粉分子形成的酯化交联键，以及对苯二甲酰氯自身的苯环，这是与以往报道的交联淀粉的本质区别。因此，本发明所制备产品的理化性质，也随着分子结构的改变和苯环功能基团的引入而发生了明显的变化。其中，对苯二甲酰氯的官能团主要有酰基基团和苯环，前者能以共价键的形式结合葡萄糖单元上的醇羟基，提供对苯二甲酰氯成为交联剂的基本条件；后者属于芳香基团，能改善淀粉的性质，扩宽交联淀粉的种类，增加了交联淀粉的应用范围。
本发明技术方案如下。
本发明是一种乙醇溶剂制备对苯二甲酰氯交联淀粉的方法，具体包括一次加碱工艺方法后二次加碱工艺方法。
用乙醇溶剂制备对苯二甲酰氯交联淀粉的方法，包括如下步骤：
（1）配置淀粉乳：将淀粉在常温下分散到体积分数为80％～100%的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为20%～50%的均匀淀粉乳；
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基1%～5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为2%～10%的氢氧化钠溶液，调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到40～60℃，保持2～12h，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应；
（3）后处理：将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用50%～90%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得用乙醇溶剂制备对苯二甲酰氯交联淀粉。
用乙醇溶剂制备对苯二甲酰氯交联淀粉的方法，包括如下步骤：
（1）配置淀粉乳：将淀粉在常温下分散到体积分数为80％～100%的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为20%～50%的均匀淀粉乳；
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基1%～5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为2%～10%的氢氧化钠溶液，调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到50～80℃，保持搅拌后温度2～12h，期间继续补充加入氢氧化钠溶液，保持反应过程中的pH不变，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应；
（3）后处理：将盐酸加入到反应液中，调节pH为中性，将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用50%～90%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得用乙醇溶剂制备对苯二甲酰氯交联淀粉。
上述方法中，所述淀粉的原料是玉米、蜡质玉米、木薯、马铃薯、小麦、红薯、豌豆、绿豆、和大米淀粉中的一种以上。
上述方法中，所述氢氧化钠溶液质量浓度为20%～50%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）相对于环氧氯丙烷、三偏磷酸钠、三氯氧磷等常用淀粉交联剂，本发明采用了一种含有苯环的交联剂----对苯二甲酰氯，其技术创新点在于即形成了淀粉分子链之间的交联，同时，又将苯环官能团引入到交联淀粉中，形成了一种具有独特性质和功能的交联变性淀粉。
（2）采用了乙醇溶液为淀粉交联改性的分散介质，因此，本发明方法制备的产品具有良好的颗粒性，容易对其进行分离、纯化、脱水、干燥及粉碎等后续加工处理，可以生产高纯度的产品满足不同行业的需要。
（3）本发明方法制备的产品保留了可糊化性，淀粉的粘性和成膜性得以发挥，可以更加广泛地应用于造纸、纺织、建材、化工、制药、石油、环保、农业、林业和矿业等行业和领域。
具体实施方式
实施例1
（1）配置淀粉乳：将玉米淀粉在常温下分散到体积分数为80％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为20%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基1%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为10%的氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到40℃，保持12h，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用50%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的交联改性淀粉样品。
实施例2
（1）配置淀粉乳：将蜡质玉米淀粉在常温下分散到体积分数为90％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为30%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为2%的氢氧化钠溶液（质量浓度为50%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到60℃，保持2h，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用90%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的交联改性淀粉样品。
实施例3
（1）配置淀粉乳：将木薯淀粉在常温下分散到体积分数为100%的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为50%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基2%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为5%的氢氧化钠溶液（质量浓度为35%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到50℃，保持6h，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用60%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的交联改性淀粉样品。
实施例4
（1）配置淀粉乳：将马铃薯淀粉在常温下分散到体积分数为85％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为35%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基3%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为8%的氢氧化钠溶液（质量浓度为25%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到45℃，保持10h，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用70%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的交联改性淀粉样品。
实施例5
（1）配置淀粉乳：将小麦淀粉在常温下分散到体积分数为95％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为45%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为2%的氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到60℃，保持2h，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用80%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的交联改性淀粉样品。
实施例6
（1）配置淀粉乳：将红薯淀粉在常温下分散到体积分数为80％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为20%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基4.5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为4%的氢氧化钠溶液（质量浓度为50%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到70℃，保持搅拌后温度11h，期间继续缓慢补充加入氢氧化钠溶液，保持反应过程中的pH不变，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将盐酸加入到反应液中，调节pH为中性，将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用90%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的改性淀粉样品。
实施例7
（1）配置淀粉乳：将豌豆淀粉在常温下分散到体积分数为100%的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为50%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基1%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为2%的氢氧化钠溶液（质量浓度为40%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到50℃，保持搅拌后温度6h，期间继续缓慢补充加入氢氧化钠溶液，保持反应过程中的pH不变，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将盐酸加入到反应液中，调节pH为中性，将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用85%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的改性淀粉样品。
实施例8
（1）配置淀粉乳：将绿豆淀粉在常温下分散到体积分数为85％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为50%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基2.5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为3.5%的氢氧化钠溶液（质量浓度为30%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到55℃，保持搅拌后温度10h，期间继续缓慢补充加入氢氧化钠溶液，保持反应过程中的pH不变，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将盐酸加入到反应液中，调节pH为中性，将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用75%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的改性淀粉样品。
实施例9
（1）配置淀粉乳：将大米淀粉在常温下分散到体积分数为90％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为40%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基3.5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为6%的氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到60℃，保持搅拌后温度5h，期间继续缓慢补充加入氢氧化钠溶液，保持反应过程中的pH不变，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将盐酸加入到反应液中，调节pH为中性，将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用65%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的改性淀粉样品。
实施例10
（1）配置淀粉乳：将玉米、木薯和小麦按照质量比1:1：1混合的淀粉，在常温下分散到体积分数为95％的乙醇溶液中，调制成淀粉质量分数为30%的均匀淀粉乳。
（2）交联改性处理：在淀粉乳中加入占淀粉干基1.5%的对苯二甲酰氯，混合均匀，加入淀粉质量分数为5%的氢氧化钠溶液（质量浓度为50%），调节pH为碱性，混合均匀后将淀粉乳加热到60℃，保持搅拌后温度7h，期间继续缓慢补充加入氢氧化钠溶液，保持反应过程中的pH不变，淀粉颗粒与对苯二甲酰氯发生交联反应。
（3）后处理：将盐酸加入到反应液中，调节pH为中性，将交联改性处理的淀粉乳液进行抽滤，然后用55%的乙醇溶液洗涤、干燥、粉碎和过筛处理后，制得本发明的改性淀粉样品。