苯胺类金属富勒烯衍生物、制法及激发态寿命的调控方法与流程

本发明涉及金属富勒烯材料领域，特别涉及一种具有长寿命激发态的苯胺类金属富勒烯衍生物及其制备方法、激发态寿命的调控方法和测试方法。

背景技术：

具有长寿命激发态的分子能够保证能量传递高效进行，能够参与各种光物理和光化学反应，在光致发光、磷光生物成像或分子传感、光动力治疗、光催化有机反应中都有重要的应用。

传统的三重态光敏剂主要是一些过渡金属配合物，缺点是在可见光区吸收比较弱，三重激发态的寿命短，成本高，种类少。有机三重态光敏剂弥补了过渡金属配合物的上述一些缺点，其是一类具有强的可见光吸收能力和较长寿命三重态的分子，但是其稳定性差，激发态寿命可调控能力弱。

金属富勒烯的物理化学性质极为丰富，具有良好的光学特性和量子特性。金属富勒烯的内嵌金属包括从镧到大部分稀土金属，内嵌团簇包括单金属、双金属、金属氮化物、金属碳化物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳氮化物等类型，内嵌原子的数目囊括了从单原子到七原子，碳笼的点群对称性也纷杂多变。而且在金属富勒烯的碳笼上修饰一些功能分子，就可以得到兼具金属富勒烯和功能分子特性的新物质，从而调控分子在不同溶剂中的溶解能力、光电性能和生化功能。金属富勒烯结构稳定，从紫外到近红外区都有光吸收，光化学特性优良，可以通过改变金属富勒烯的内嵌团簇种类、碳笼对称性和衍生化方式来调控激发态动力学性质，是研究长寿命激发态的一种理想材料。因此，我们拟选用性质优异的金属富勒烯分子开发新型的具有长寿命激发态的材料。

目前报道了一些以金属富勒烯作为电子给体/受体的衍生物或在金属富勒烯外面修饰一个光敏感的偶合物或者杂合体，研究其光激发电子动力学性质的研究。这些研究主要关注金属富勒烯给受电子体系的光激发超快电荷分离和复合机理，亚稳态自由基离子对的形成，溶剂效应等，电荷分离态寿命短，大部分是在皮秒或纳秒的时间尺度，激发态稳定性差、衰减快。同时，对于影响金属富勒烯激发态寿命的因素和作用机理尚未明确。

总之，利用合适的方式调控金属富勒烯激发态寿命的研究才初见端倪，同时，由于金属富勒烯本身具有的优异性质，以及长寿命激发态体系在光物理和光化学过程、太阳能利用、光致发光、人工光合作用等领域的重大应用价值，因此研究金属富勒烯激发态的寿命调控和作用机理具有重要的科学意义和实用价值。

技术实现要素：

为了解决现有金属富勒烯激发态寿命短、稳定性差的问题，克服目前金属富勒烯激发态寿命的调控方式不明确、调控手段复杂、灵敏度差等技术问题，本发明提供了苯胺类金属富勒烯衍生物，其结构新颖，具有长寿命激发态，同时提供了所述苯胺类金属富勒烯衍生物的制备方法、激发态寿命的调控方法和测试方法。

本发明所提供的苯胺类金属富勒烯衍生物，其结构式如式(i)所示：

式中，emf指金属富勒烯；

r1为直链或支链的c1～c6烷烃；

r2为h、直链或支链的c1～c6烷烃；

l1和l2彼此独立地为不存在或c1～c6的直链烷烃。

上述苯胺类金属富勒烯衍生物在另一种实施方式中，所述金属富勒烯为a2c2@c2n，其中a＝sc、la、y，n＝39～44；或所述金属富勒烯为b3n@c2m，其中b＝sc、la、y、ho、lu、dy、er，m＝39～44；可选的，所述金属富勒烯为sc2c2@c82，进一步可选的为金属富勒烯的同分异构体sc2c2@c82-cs。

上述苯胺类金属富勒烯衍生物在另一种实施方式中，所述苯胺类金属富勒烯衍生物包括如下结构中的任意一种：

进一步可选的，包括如下结构中的任意一种：

其中，是sc2c2@c82-cs。

本发明提供的式(i)的苯胺类金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：在氨基酸存在下，将金属富勒烯与式(ii)的苯胺类小分子进行加成反应，得到式(i)的苯胺类金属富勒烯衍生物，其中，式(ii)的苯胺类小分子结构式如下：

式(ii)中，r2为h、直链或支链的c1～c6烷烃；

l1和l2彼此独立地为不存在或c1～c6的直链烷烃。

上述制备方法在另一种实施方式中，所述金属富勒烯为a2c2@c2n，其中a＝sc、la、y，n＝39～44；或者所述金属富勒烯为b3n@c2m，其中b＝sc、la、y、ho、lu、dy、er，m＝39～44；可选的，所述金属富勒烯为sc2c2@c82，进一步可选的为金属富勒烯的同分异构体sc2c2@c82-cs。

上述制备方法在另一种实施方式中，所述式(ii)的苯胺类小分子结构包括如下结构中的任意一种：

上述制备方法在另一种实施方式中，所述加成反应包括1，3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的任意一种，进一步可选的是1，3-偶极环加成反应。

上述制备方法在另一种实施方式中，所述氨基酸包括乙基甘氨酸、甲基甘氨酸中的任意一种。

上述制备方法在另一种实施方式中，所述苯胺类金属富勒烯衍生物包括如下结构中的任意一种：

进一步可选的，包括如下结构中的任意一种：

其中，是sc2c2@c82-cs。

上述制备方法在另一种实施方式中，所述式(ii)的苯胺类化合物的制备方法，步骤包括：

将醛基苯胺类化合物与式(1d)的磷酸酯混合，溶于无水四氢呋喃中，然后加入叔丁醇钾，进行反应，得到溴代苯胺类化合物；将所得溴代苯胺类化合物与对甲酰基苯硼酸或取代的对甲酰基苯硼酸反应，得到式(ii)的苯胺类化合物。

所述醛基苯胺类化合物与式(1d)的磷酸酯的摩尔比为1∶1～1∶1.5，所述溴代苯胺类化合物与对甲酰基苯硼酸或取代的对甲酰基苯硼酸的摩尔比为1∶1～1∶1.8。

可选的，所述醛基苯胺类化合物包括中的任意一种；

可选的，所述式(1d)的磷酸酯的结构为

可选的，所述取代的对甲酰基苯硼酸的结构为

上述制备方法在另一种实施方式中，所述制备方法还包括：通过高效液相色谱法将最终制得的式(i)的苯胺类金属富勒烯衍生物进行分离。

本发明提供的金属富勒烯激发态寿命的调控方法，包括：在氨基酸存在下，将金属富勒烯与式(ii)的苯胺类小分子进行加成反应。

本发明提供的式(i)的苯胺类金属富勒烯衍生物的长寿命激发态的测试方法，包括：

(1)采用可见光对式(i)的苯胺类金属富勒烯衍生物进行激发；

(2)采用飞秒瞬态吸收仪得到飞秒瞬态吸收光谱，分析分子激发态动力学性质；

(3)通过数据计算拟合比较激发态寿命的时间常数的大小，进而比较激发态寿命的变化。

上述测试方法在另一种实施方式中，所述可见光激发光源为530nm～650nm的激发光，激光能量为15～35mw。

本发明提供的式(i)的苯胺类金属富勒烯衍生物相对其未修饰给电子基团可以调控激发态寿命，可用于光物理和光化学过程中，可用于光致发光、磷光生物成像、分子传感、光动力治疗、光催化有机反应中，具体可用作三重态光敏剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制得的苯胺类金属富勒烯衍生物结构新颖，所述金属富勒烯经式(ii)的苯胺类小分子修饰给电子基团后，激发态寿命达到纳秒量级或微秒量级，激发态寿命长，激发态稳定性好。

(2)通过巧妙地在金属富勒烯外面修饰给电子基团，得到了一种金属富勒烯的长激发态寿命，实现一种调控金属富勒烯激发态寿命的普适方法，可简便、高效、灵敏调控金属富勒烯的激发态特性，可操作性强，为拓展其在光物理、光化学过程中的应用奠定了良好基础。

(3)可通过飞秒瞬态吸收光谱分析苯胺类金属富勒烯衍生物的激发态电子动力学特性，能够更加直观、简便、准确的调控分子激发态性质。

(4)苯胺类金属富勒烯衍生物的制备方法中可以选用的金属富勒烯种类繁多，制备、分离和纯化金属富勒烯的方法比较成熟。

(5)金属富勒烯的外接修饰基团的种类以及金属富勒烯的衍生化方式很多，合成简便，成本低廉。

附图说明

图1是金属富勒烯sc2c2@c82-cs飞秒瞬态吸收光谱图。

图2是金属富勒烯sc2c2@c82-cs激发态的分子单重态和三重态电子能级图。

图3是实施例3中式(1)的苯胺类金属富勒烯的飞秒瞬态吸收光谱图。

图4是实施例3中式(1)的苯胺类金属富勒烯激发态的分子单重态和三重态电子能级图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

具有给电子基团的苯胺类化合物的制备方法

1.式(1a)的苯胺类化合物的制备方法，反应路线为：

具体步骤包括：

(1)将1.42mmol(即387.66mg)的式(1c)的醛基三苯胺和1.56mmol(即480mg)的式(1d)的磷酸酯混合，然后溶解在30ml无水四氢呋喃中，然后加入1.7mmol(即191.2mg)的叔丁醇钾，搅拌回流过夜，然后冷却到室温，加入水，混合物用二氯甲烷萃取，将萃取得到的产物用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂，然后用硅胶柱进行纯化，得到式(1b)的产物；

(2)将1mmol(即426mg)的式(1b)的产物和1.2mmol(即141.6mg)的对甲酰基苯硼酸溶解在20ml的乙醇和15ml的水中，然后加入2mmol碳酸钾和0.15mmol的醋酸铅，在70℃条件下搅拌2～3小时；

(3)在步骤2得到的溶液中加入20ml乙酸乙酯，剧烈搅拌20min，然后加入盐酸2ml，再搅拌20min，得到的溶液离心，取乙酸乙酯层进行浓缩干燥，得到式(1a)的目标产物。

式(1a)产物的核磁共振氢谱为：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝9.88(s，h，cho)，7.95(m，2h)，7.83(d，2h)，7.61(dd，2h)，7.55(dd，2h)，6.98(d，2h)，7.79(dt，2h)，7.20(m，4h)，6.81(m，2h)，6.66(d，6h)。

2.式(2a)的苯胺类化合物的制备方法，反应路线为：

具体步骤包括：

(1)将1.0mmol(即301mg)的式(2c)的醛基苯胺化合物和1.0mmol(即307mg)的式(1d)磷酸酯混合，溶解在30ml无水四氢呋喃中，然后加入1.0mmol(即112.5mg)的叔丁醇钾，搅拌回流过夜，然后冷却到室温，加入水，混合物用二氯甲烷萃取，萃取得到的产物用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂，然后用硅胶柱进行纯化，得到式(2b)的产物；

(2)将1mmol(即98mg)的式(2b)的产物和1.2mmol(即35mg)的对甲酰基苯硼酸溶解在6ml的乙醇和4ml的水中，然后加入2mmol碳酸钾和0.015mmol催化剂醋酸铅，在70℃条件下搅拌2～3小时；

(3)在步骤2得到的溶液中加入20ml乙酸乙酯，剧烈搅拌20min，然后加入盐酸8ml，再搅拌20min，得到的溶液离心，取乙酸乙酯层进行浓缩干燥，得到式(2a)的目标产物。

式(2a)产物的核磁共振氢谱为：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝9.88(s，h，cho)，7.95(m，2h)，7.83(d，2h)，7.64(dd，2h)，7.57(dd，2h)，6.95(d，2h)，7.71(dt，2h)，7.31(m，5h)，6.94(m，2h)，6.76(d，1h)，7.23(m，4h)，5.00(m，4h)。

3.式(3a)的苯胺类化合物的制备方法，反应路线为：

具体步骤包括：

(1)将1.42mmol(即387.66mg)的式(3c)的醛基苯胺化合物和1.56mmol(即480mg)的式(1b)的磷酸酯混合，溶解在30ml无水四氢呋喃中，然后加入1.7mmol(即191.2mg)的叔丁醇钾，搅拌回流过夜，冷却到室温，加入水，混合物用二氯甲烷萃取，将萃取得到的产物用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂，然后用硅胶柱纯化，得到式(3b)的产物；

(2)将1mmol(即426.0mg)的式3b的产物与1.2mmol(即196.8mg)的(4-甲酰基-2-甲基苯基)硼酸溶解在6ml的乙醇和4ml的水中，加入1.5mmol碳酸钾和0.015mmol的醋酸铅，在70℃条件下搅拌2～3小时，

(3)在上述步骤(2)得到的溶液中加入20ml的乙酸乙酯，剧烈搅拌20min，然后加入5ml的盐酸，再搅拌20min，得到的溶液离心，取乙酸乙酯层进行浓缩干燥，得到式(3a)的目标产物。

式(3a)产物的核磁共振氢谱：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝9.88(s，h，cho)，7.76(d，3h)，7.64(dd，3h)，7.57(dd，2h)，6.95(d，2h)，7.71(dt，2h)，7.23(m，4h)，6.94(m，2h)，6.66(d，5h)，2.59(m，3h)。

实施例2

金属富勒烯sc2c2@c82-cs的制备方法

所用scni2合金购自北京有色金属研究院。

在金属富勒烯的种类中，金属富勒烯sc2c2@c82产率相对较高，性质优异，种类丰富，研究的比较成熟。同时，金属富勒烯sc2c2@c82有三种同分异构体，分别是cs、c2v和c3v的构型，不同的异构体激发态性质是不同的，对于sc2c2@c82-cs和sc2c2@c82-c3v在530nm的可见光激发条件下，激发态的电子动力学曲线都是双指数弛豫过程，经过分析，没有系间窜越到三重态，而sc2c2@c82-c2v则有长寿命的三重态的弛豫过程。因此，本申请选择金属富勒烯sc2c2@c82-cs作为起始原料，设想通过外接修饰基团调控金属富勒烯的激发态寿命，得到一个长寿命三重态的体系，从而调控金属富勒烯的激发态寿命，以有利于金属富勒烯进一步的应用。

金属富勒烯sc2c2@c82-cs的制备方法，是在直流电弧放电炉中通过电弧放电法(法)合成的，具体过程包括：

(1)先把外径为8mm的实心石墨棒钻成内径为6mm左右的空心石墨管，再将scni2合金和石墨粉按照质量比为3∶1的比例混合均匀，然后填充到石墨管中，夯实；

(2)将填充好的金属/石墨棒安装在电弧炉的阳极并固定，关闭炉盖，开启真空泵；打开炉腔与真空泵之间的阀门，对电弧炉抽真空，抽至气压低于10pa时，打开冷却循环水，开启电焊机，调节电流至100a，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘接触，对金属/石墨棒进行预热，排除其中吸附的空气和水分，预热30分钟左右即可，关闭电焊机，关闭炉腔与真空泵之间的阀门，停真空泵；缓慢打开通气阀，向电弧炉充入200torr的he气，打开电焊机，调节电流至130a，开启步进电机移动金属/石墨棒使之与阴极石墨盘脱离接触，此时阴极与阳极之间形成强电场而放电，继续调节步进电机使两极电压保持40v左右，此时放电最为稳定；放电时，两极之间发出耀眼的黄绿色光，此时两极之间温度可以高达4000k以上，同时阳极的金属/石墨棒被阴极放射的电子撞击成飞散的颗粒，颗粒在高温的电弧放电区域原子化，气化的原子在飞离电弧区域的过程中冷却进而重组成团簇，生成了含有富勒烯和金属富勒烯的产物；

(3)随着阳极金属/石墨棒的消耗，须随时调节步进电机使两极稳定放电，金属/石墨棒消耗完毕后，等待电弧炉冷却，打开电弧炉收集所得的灰炱，放入纸袋中，在索氏抽提器中用甲苯提取12小时左右，即得含有各种空心富勒烯和金属富勒烯的提取液；

(4)将含有富勒烯和金属富勒烯的甲苯提取溶液经定性滤纸多次过滤，然后用高效液相色谱分离和提纯，分离和提纯步骤为：先使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)进行第一步分离，主要按照富勒烯碳笼的大小进行分离，主要目标产物的出峰时间在46～57min；然后，将得到的粗产物进行第二步分离，用buckyprep-m柱(20×250mm，cosmosil)，主要是把空心碳笼的富勒烯和有金属内嵌团簇的金属富勒烯分离开，主要的目标产物的出峰时间是29～32min；最后，再用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)进行提纯，把不同构型的金属富勒烯分离开，其中，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速为12ml/min，进样浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的uv监测波长，同时分离过程中结合基质辅助激光解析电离飞行时间质谱对每个色谱峰进行了分析，色谱峰出峰位置对应的时间为45～55分钟，得到99％以上纯度的sc2c2@c82-cs。

实施例3

苯胺类金属富勒烯衍生物的制备方法

1.式(1)的苯胺类金属富勒烯的制备方法，步骤包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-cs的固体样品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.35×10³nmol(即0.6mg)的化合物1a，充入氩气作保护气，进行环加成反应，120℃搅拌条件下反应20min；

(2)反应物冷却半小时后，将溶液蒸干，产物溶于甲苯，然后用高效液相色谱进行分离和提纯，分离和提纯步骤为：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)进行分离，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，样品浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的uv监测波长，在buckyprep柱子上出峰时间为27min，用maldi-tof质谱进行检测产物的分子量，得到的主要成分为式(1)的苯胺类金属富勒烯。

式(1)的苯胺类金属富勒烯的核磁共振氢谱：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝7.91(m，2h)，7.79(d，2h)，7.60(dd，2h)，7.51(dd，2h)，6.87(d，2h)，7.74(dt，2h)，7.20(m，4h)，6.75(m，2h)，6.63(d，6h)，4.25(bs，2h)，3.71(m，1h)，3.9(m，2h)。

2.式(2)的苯胺类金属富勒烯的制备方法，步骤包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-cs的固体样品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.2×10³nmol(即0.76mg)的化合物2a，充入氩气作保护气，进行环加成反应，120℃搅拌条件下反应20min；

(2)反应物冷却半小时后，将溶液蒸干，产物溶于甲苯，然后用高效液相色谱进行分离和提纯，分离和提纯步骤为：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)进行分离，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，样品浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的uv监测波长，在buckyprep柱子上出峰时间为28min，用maldi-tof质谱进行检测产物的分子量，得到的主要成分为式(2)的苯胺类金属富勒烯。

式(2)的苯胺类金属富勒烯的核磁共振氢谱：¹hnmr：(cdcl3-d，600mhz，293k)，δ＝8.06(m，5h)，7.71(m，2h)，7.82(m，3h)，7.50(bs，2h)，7.20(m，1h)，7.01(m，2h)，4.32(bs，2h)，3.87(m，1h)，3.05(m，2h)。

3.式(3)的苯胺类金属富勒烯的制备方法，步骤包括：

(1)取0.91×10³nmol(即1mg)的sc2c2@c82-cs的固体样品溶于甲苯，再加入0.97×10³nmol(即0.1mg)的n-乙基甘氨酸和1.2×10³nmol(即0.8mg)的化合物3a，充入氩气作保护气，进行环加成反应，120℃搅拌条件下反应20min；

(2)反应物冷却半小时后，将溶液蒸干，产物溶于甲苯，然后用高效液相色谱进行分离和提纯，分离和提纯步骤为：使用buckyprep柱(20×250mm，cosmosil)进行分离，实验中以甲苯为流动相，甲苯的流速是12ml/min，样品浓度是1mg/ml，每次固定进样12ml，采用310nm的uv监测波长，在buckyprep柱子上出峰时间为27min，用maldi-tof质谱进行检测产物的分子量，得到的主要成分为式(3)的苯胺类金属富勒烯。

式(3)的苯胺类金属富勒烯的核磁共振氢谱：¹hnmr(400mhz，cdcl3-d，293k)＝7.93(m，2h)，7.74(d，2h)，7.52(dd，2h)，7.47(dd，2h)，6.78(d，2h)，7.71(dt，2h)，7.16(m，4h)，6.63(m，2h)，6.60(d，6h)，4.17(bs，2h)，3.64(m，1h)，3.8(m，2h)，2.07(s，3h)。

实施例4

金属富勒烯sc2c2@c82-cs和式(1)的苯胺类金属富勒烯的激发态动力学性质检测及寿命分析

实验采用的装置：改装的泵浦探测分光仪和超快激光放大系统。

泵浦光的中心波长530nm，脉冲能量大约是10微焦，通过一个光学的参数放大器(topas-800-fs)(通过一个ti：sapphire再生放大器激发，中心波长是800nm，脉冲持续时间大概是25fs，脉冲能量是3毫焦)发出激光。种子光是一个锁模的ti：sapphire的激光系统(micra5，coherent)，泵浦光用1khz的nd:ylf激光(evolution30，coherent)。比较弱的探测光脉冲(每个样品脉冲小于0.5微焦)通过一个连续稳定的白光(wlc)(是用800nm的光束旋转在4.55mm厚的caf2晶体上聚焦产生)400-700nm产生的。泵浦光和探测光都是线性偏振光。泵浦探测分光仪的响应大概是80fs，通过交叉相关的泵浦和探测脉冲实现的。泵浦光和探测光有精确的空间重叠，直径分别是800μm和300μm，中心是一个1.2mm厚的样品池，通过一个激光分析器(bg-usb-sp620，ophir-spiricon)获得最佳的瞬态吸收信号。

泵浦光和探测光脉冲延迟的改变是通过改变光学的延迟线(最小1.56fs，最大延迟3.2ns)来实现的。机械的调制在500hz处被利用去操控泵浦脉冲，例如瞬态吸收的光谱有没有脉冲能够被交替的记录下来。探测光首先裂分为两个很微小的部分，同时发生在斩波器和监控器上面，探测光的稳定性是由两个独立的光电二极管检测器去操控，然后分离成两个部分，70％集中于样品池与泵浦光重叠产生一个探测信号，30％的光从另一路照到样品池上去保证很好的信噪比。

瞬态的泵浦光谱吸收图能够通过1024-pixel成像直观的看到，然后通过exipro2.6软件进一步处理。

1.金属富勒烯sc2c2@c82-cs的激发态动力学性质检测及寿命分析

检测步骤：

(1)选取1～2ml的浓度为10^-4mol/l～10^-2mol/l的金属富勒烯5c2c2@c82-cs的甲苯溶液，将金属富勒烯的甲苯溶液样品安装到转速为5000rpm的旋转台上，以保证在测量的过程中光打到的样品永远是新鲜的；

(2)选用530nm的可见光进行激发，选用570nm的探测光进行检测；

(3)扫描的范围为400nm～800nm；

(4)从不同的波长随时间变化的曲线中，选择单波长的数据制作随着时间变化的动力学变化曲线(参见图1)；

(5)使用计算机编程对探测光的相对透过率随延迟时间的变化关系进行拟合，得到分子光激发电子动力学的时间弛豫情况。

激发态寿命分析：

由图1可知，当分子在530nm的光激发的时候，电子由基态跃迁到激发态，发生一个快速的过程，然后是一个相对比较慢的弛豫，整个动力学过程可以用数学上的双指数进行拟合(选择570nm和440nm这两种波长进行动力学拟合)，对应的时间常数为2ps和46ps左右。

具体的理论计算数据参见图2，τ1(寿命)对应的过程为从sn(电子激发态)到s1(第一激发单重态)的衰减，τ2(寿命)对应的过程为s1到s0(电子基态)(即第一激发单重态回到电子基态)的弛豫，因此，金属富勒烯sc2c2@c82-cs在530nm的光激发条件下，由基态跃迁到单重激发态，然后经过一个快速的衰减(大约46ps)又回到了基态，并没有系间窜越。

2.式(1)的苯胺类金属富勒烯的激发态动力学性质检测及寿命分析

检测步骤：

(1)选取1～2ml的浓度为10^-4mol/l～10^-2mol/l的实施例1的式(1)的苯胺类金属富勒烯的甲苯溶液，将溶液样品安装到转速为5000rpm的旋转台，以保证在测量的过程中光打到的样品永远是新鲜的；

(2)选用530nm的可见光激发，570nm的探测光进行检测；

(3)扫描的范围为400nm～800nm；

(4)从不同的波长随时间变化的曲线中，选择单波长的数据制作随着时间变化的动力学变化曲线(参见图3)；

(5)使用计算机编程对探测光的相对透过率随延迟时间的变化关系进行拟合，得到分子光激发电子动力学的时间弛豫情况

激发态寿命分析：

在上述在光激发的条件下分子由基态跃迁到激发态然后从激发态进行衰减的实验现象基础上结合量子化学计算(dft计算)，发现式(1)的苯胺类金属富勒烯的高激发态的能量非常接近(sn态和sn-1态的能量差非常接近)，所以这里消失了一个短寿命的时间常数。由图4可知，两个激发态的寿命分别对应于从s2(第二激发单重态)到t4(第四激发三重态)的状态，分子受到光激发，电子由s0(电子基态)跃迁到sn(电子激发态)态，由于sn态和s2态的能级比较接近，所以τ1(寿命)对应的时间段不是从sn到s2的衰减，而是从s2到t4的系间窜越，然后t4、t3(第三激发三重态)、t2(第二激发三重态)、t1(第一激发三重态)之间的能级差比较接近，发生快速的内部能量转换，对应的τ2(寿命)是从t1到s0的衰减。

由图4可知，式(1)的苯胺类金属富勒烯化合物的电子由基态跃迁到激发态后发生了高效的系间窜越到三重态，对应时间τ1＝146ps。跃迁到三重激发态之后，经过快速的相近能级态之间的内转换，然后从高重态回到基态对应时间τ2＝1.6ns左右的时间，这是一个很长寿命的弛豫过程。

注：τ是用双指数曲线拟合时候得到的时间常数，对应于分子激发态的电子衰减到不同的能级的时间(是激发态寿命)。

对没有经过修饰电子给体2a的金属富勒烯sc2c2@c82-cs本体，在530nm的光激发下，激发态的动力学性质很简单，只有一个双指数的弛豫过程，没有长寿命的激发态和长寿命的时间弛豫；而经过外接电子给体2a的修饰后的金属富勒烯sc2c2@c82-cs，在530nm的光激发下，激发态寿命达到纳秒量级，实验中测试的最大时间尺度为3ns，根据拟合的时间数值是大于1.6ns，因为在1.6ns以后信号还没有回到基态，但是由于仪器检测限的限制，所以能够得到说修饰后的金属富勒烯sc2c2@c82-cs的寿命为纳秒量级。

因此，通过在金属富勒烯外修饰电子给体，可以得到一个长寿命的激发态，对于金属富勒烯进一步在光化学方面的应用具有重要的指导意义。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。