一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。

背景技术：

水性涂料对环境的低污染性，使其在涂料工业中发展十分迅速，而低有机挥发物(voc)的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂作为一种有效并且环保的非醛类固化剂越来越受到水性涂料市场的欢迎。周静静等(咪唑封端型水性聚氨酯固化剂的合成及其应用[j].合肥工业大学学报(自然科学版),2010,33(1):122-125)以异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三羟甲基丙烷(tmp)及二羟甲基丙酸(dmpa)为原料，2-甲基咪唑(2-mi)为封闭剂，制备水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，能够明显提高固化涂膜的耐水性以及力学性能。

封闭型聚异氰酸酯交联剂的合成多是利用多异氰酸酯与多元醇进行支化反应，h.yeganeh等(polymerinternational,2005,54:754-763)以甲苯二异氰酸酯(tdi)与三羟甲基丙烷(tmp)进行支化反应得到封闭型聚异氰酸酯交联剂，能够明显提高树脂的物理机械性能，但是对固化涂层的热稳定性能的影响较小。

将交联剂应用于树脂中并经固化后，涂层的热稳定性除与交联密度有关外，还与交联结构中的化学键本身的热稳定性密切相关。由于聚异氰酸酯交联剂结构中的氨酯甲酸酯键的耐热性本身较低，因此如能在交联剂结构中引入耐热性高的化学键将有利于提高最终固化涂层的耐热性。但此方面的研究目前甚少有相关报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，该交联剂热稳定性较高，能够明显提高固化后涂层的耐热性以及物理机械性能，在印花涂料以及烤漆等领域有较为广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构式

式中r为r1为r2为b为

上述一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将5.0～10.0份n,n-二甲基甲酰胺，1.0～1.9份乙烯胺类化合物和5.4～6.2份缚酸剂三乙胺加入到四口烧瓶中，在冰浴条件下，于0.5～1.0h内将5.0～7.0份n,n-二甲基甲酰胺和3.8～5.0份二元酰氯的混合溶液滴加到体系中，反应2.0～4.0h，得到酰氯封端的支化型聚酰胺骨架；步骤2，将10.0～12.0份的n,n-二甲基甲酰胺和5.0～6.0份的二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，在50～80℃条件下将2.0～4.0份n,n-二甲基甲酰胺和2.5～3.6份封闭剂的混合溶液添加到体系中，保温反应3.0～5.0h，使nco含量达到理论值，然后于0.2～0.5h加入2.0～5.0份n,n-二甲基甲酰胺和6.0～16.2份聚醚二元醇的混合溶液，保温反应1.0～2.0h，使nco含量达到理论值，冷却至室温，得到单羟基封端的聚异氰酸酯预聚体；步骤3，于室温将酰氯封端的支化型聚酰胺骨架在0.5～1.0h内滴加到单羟基封端的聚异氰酸酯预聚体体系中，保持温度在20～50℃反应3.0～6.0h，得到一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。

作为改进的是，步骤1中乙烯胺类化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中任一种。

作为改进的是，步骤1中二元酰氯为乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯或己二酰氯中一种。

作为改进的是，步骤2中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中一种。

作为改进的是，步骤2中聚醚二元醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中一种。

作为改进的是，步骤2中封闭剂为3,5-二甲基吡唑、己内酰胺、甲乙酮肟或苯酚中一种。

本发明反应方程式为：

本发明一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，首先将二元酰氯和多元胺反应得到的酰氯封端支化型聚酰胺骨架，然后将其与单羟基封端的亲水性聚异氰酸酯预聚体反应，得到一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，在提高产品支化程度的同时，将聚酰胺骨架引入到聚异氰酸酯结构中，提高其耐热性能，在印花涂料以及烤漆等领域有较为广阔的应用前景。

附图说明

图1是一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

图2是一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的优选技术方案。

实施例1

一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将5.0份n,n-二甲基甲酰胺，1.0份二乙烯三胺和6.1份三乙胺加入到四口烧瓶中，在冰浴条件下，于1.0h内将5.0份n,n-二甲基甲酰胺和3.8份乙二酰氯的混合溶液滴加到体系中，反应2.5h，得到酰氯封端的支化型聚酰胺骨架；步骤2，将10.0份的n,n-二甲基甲酰胺和5.0份六亚甲基二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，在60℃条件下将2.0份n,n-二甲基甲酰胺和2.9份3,5-二甲基吡唑的混合溶液添加到体系中，保温反应3.5h，使nco含量达到理论值，然后于0.2h加入2.0份n,n-二甲基甲酰胺和6.0份聚乙二醇200的混合溶液，保温反应1.0h，冷却至室温，得到单羟基封端的聚异氰酸酯预聚体；步骤3，于室温将酰氯封端的支化型聚酰胺骨架在1.0h内滴加到单羟基封端的聚异氰酸酯预聚体体系中，保持温度在40℃反应4.0h，得到一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。

实施例1所得交联剂，常温贮藏时间超过6个月，固含量为50％，异氰酸酯含量为5.10％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3340(n-h)，2930(-ch3,-ch2-)，1700(氨基甲酸酯中c＝o)，1600(酰胺中c＝o)，1540(c-n)，1110(c-o-c)；图1是制得的一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。

实施例2

一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，全程在氮气保护下，搅拌进行，且各组分按质量份数计称取加入反应体系，具体包括以下步骤：步骤1，将7.0份n,n-二甲基甲酰胺，1.0份二乙烯三胺和5.4份三乙胺加入到四口烧瓶中，在冰浴条件下，于0.6h内将6.0份n,n-二甲基甲酰胺和4.2份丁二酰氯的混合溶液滴加到体系中，反应3.0h，得到酰氯封端的支化型聚酰胺骨架；步骤2，将11.0份n,n-二甲基甲酰胺和4.7甲苯二异氰酸酯加入到四口烧瓶中，在50℃条件下将3.0份n,n-二甲基甲酰胺和2.5份苯酚的混合溶液添加到体系中，保温反应4.0h，然后于0.3h加入3.0份n,n-二甲基甲酰胺和10.8份聚乙二醇400的混合溶液，保温反应1.5h，冷却至室温，得到单羟基封端的聚异氰酸酯预聚体；步骤3，于室温将酰氯封端的支化型聚酰胺骨架在0.8h内滴加到单羟基封端的聚异氰酸酯预聚体体系中，保持温度在50℃反应4.0h，得到一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。

实施例2所得交联剂，常温贮藏时间超过6个月，固含量为50％，异氰酸酯含量为3.90％；ft-ir(kbr,cm^-1)：3330(n-h)，2930(-ch3,-ch2-)，1700(氨基甲酸酯中c＝o)，1600(酰胺中c＝o)，1540(c-n)，1100(c-o-c)；图2是制得的一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。