本发明涉及豆科素的回收利用，具体涉及大孔树脂回收豆科素废液中的豆科素的提取方法。
背景技术：
大孔树脂(macroporousresin)又称全多孔树脂，由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应而形成的一种有机高聚物吸附剂，具有多孔立体结构，在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，比表面积大、吸附容量大、易再生处理、成本较低、选择性好等优点，因而发展速度很快，应用面很广。随着吸附分离技术的快速发展和环境材料研究的逐步深入，吸附树脂用于工业废水的治理愈来愈受到重视。
目前对于黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病的防治主要侧重于化学防治，由于一些化学药剂的专用性强，往往防治这些病害要用几种药剂，这样就大大地增加了种植成本。目前由于化学农药的大量使用，已给作物引发了较大的病害抗性，同时由于长期大量使用化学农药，使得高残留和污染环境等不利影响日益突出。
上海农乐生物制品股份有限公司研发的新型植物源农药豆科素，具有防治黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病病害的有效功能，并且具有原材料来源广泛、产品成本低、可综合利用等显著特点。
豆科素能同时防治黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病这3种主要病害是项目产品具有广谱治病的特色，对黄瓜白粉病、霜霉病、灰霉病的防治效果均在80％以上，优于同用途的化学农药，具有优效的特色。
豆科素化学名n-乙酰基吩嗪-1-甲酰胺，
结构式：
豆科素是从植物中提取的一种产物，自身结构中n-h键能较弱，在提取过程中易丢失部分基团，从而破坏了目的物质，提取难度较大，提取之后的废液更是含有部分豆科素成分，不积极回收提取容易造成产物浪费，同时也会给环境带来危害。目前对于难降解的有机工业废水处理手段多是反复萃取分离，操作步骤繁琐，工艺复杂。现有豆科素生产方法就是将含豆科素的植物粉碎后萃取提取，会产生大量的废液，即使反复萃取，废液中也含有0.5％左右的豆科素，一般的提取方法成本高，而且提取的产物纯度低，环境污染大。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以降低损耗，有效的控制生产成本，同时能够有效解决产物浪费和污染环境难题的有机功能营养肥及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种大孔树脂回收豆科素废液中的豆科素的提取方法，其特征在于，将含有豆科素废液的盐浓度调节至0.5～0.8mol/l，用大孔树脂吸附其中的豆科素，吸附完毕后用乙醇洗脱，洗脱液经浓缩干燥后，得到豆科素。
所述的大孔树脂选用非极性的d1400。大孔树脂使用前先进行预处理，预处理方法为：
将d1400树脂用95％乙醇室温下浸泡24h，充分溶胀后用蒸馏水洗至流出液不显浑浊，再用5％盐酸溶液浸泡12h用蒸馏水洗至中性，然后用5％氢氧化钠溶液浸泡12h再用蒸馏水洗至中性，最后在60℃左右烘干保持干燥。
所述的大孔树脂填充在过滤柱中，含有豆科素的废液从过滤柱中流过，打孔树脂吸附废液中的豆科素，过滤压力为0.05mpa，废液的流速为2ml/min。
加入豆科素废液中的盐包括nacl，盐的浓度优选0.6mol/l。
所述的洗脱液为20～100％乙醇，优选90％乙醇。
大孔树脂是一类有机高聚物吸附剂，其孔径与比表面积均较大，树脂内部具有三维空间立体孔结构，具有物化稳定性高、比表面积大、吸附容量大、吸附速度快、选择性好、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点，且不溶于酸、碱及各种有机溶剂。大孔树脂的吸附作用与表面吸附、表面电性或形成氢键等有关，具有较好的吸附性能。大孔树脂常为白色的球状颗粒，根据链节分子结构可分为非极性和极性两大类，根据极性大小还可细分为弱极性、中等极性和强极性大孔树脂。
大孔树脂是以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，加入二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此，大孔吸附树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100～1000nm之间，故称为大孔树脂。大孔树脂的表面积较大、交换速度快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定好，在水溶液和非水溶液中均能使用。大孔树脂是吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，基于此原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。
d1400树脂为非极性树脂，平均孔径9-10nm，孔容1.35-1.65ml/g，粒度0.3-1.25≥90％，水份65-75％，比表面积≥650m2/g，对工业废水中的非极性有机物有较强吸附作用。
“树脂-豆科素-nacl-水”的吸附体系，其中树脂与豆科素以及盐的相互作用对吸附过程都能够产生影响，根据debye、mcaulay等人的盐-非电解质-水三元溶液中盐效应的静电作用理论，豆科素为非电解质，当非电解质浓度不太高时，溶液中的离子强度不超过一定限度时，盐的存在改变了吸附质的吸附活度，从而对吸附产生影响。
洗脱过程原理介绍，大孔树脂吸附的是分子态的目的物质，乙醇洗脱是和大孔树脂进行对分子态的物质竞争吸附，使目的物质转为溶解，被乙醇洗脱带走。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：采用大孔树脂回收提取豆科素废液中的豆科素，同时针对废水含盐量的特点，利用无机盐nacl对吸附量的影响，从而取代常规操作方法，减少了工艺步骤，提高了回收率。采用大孔树脂法回收提取废液中豆科素(废液为采用经过提取工艺生产后得到的含量在0.5％左右的豆科素废液)，从中得到纯度较高的豆科素产品(豆科素的纯度可达80％以上)。用这种方法建立起规模化生产工艺，可以降低损耗，有效的控制生产成本，同时能够有效解决产物浪费和污染环境难题。
附图说明
图1：无机盐浓度对吸附率的影响图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
取一般豆科素提取工艺产生的废液10吨，其中，豆科素含量0.51％，采用以下方法进一步加工提纯提取废液中的剩余豆科素：
(1)将d1400树脂用95％乙醇室温下浸泡24h，充分溶胀后用蒸馏水洗至流出液不显浑浊，再用5％盐酸溶液浸泡12h用蒸馏水洗至中性，然后用5％氢氧化钠溶液浸泡12h再用蒸馏水洗至中性，最后在60℃左右烘干保持干燥。
(2)加入nacl重量为150公斤，搅拌转速200rpm搅拌半小时，调节废液盐浓度至0.6mol/l。
(3)将调节好的废液经过填装树脂的过滤柱过滤，压力0.05mpa，吸附流速2ml/min。充分吸附过滤结束后，用90％浓度无水乙醇洗脱，收集洗脱液。
(4)浓缩洗脱液，将成品烘干后粉碎机粉碎，称重50.6公斤，豆科素含量80.3％，回收率为79.6％。
实施例2
取豆科素废液5吨，豆科素含量0.49％。
(1)将树脂预处理之后保持干燥。
(2)加入nacl重量为75公斤，搅拌转速200rpm搅拌半小时，调节废液盐浓度至0.6mol/l。
(3)将调节好的废液经过填装树脂的过滤柱过滤，压力0.05mpa，吸附流速2ml/min。充分吸附过滤结束后，用90％浓度无水乙醇洗脱，收集洗脱液。
(4)浓缩洗脱液，将成品烘干后粉碎机粉碎，称重24.8公斤，豆科素含量80.6％，回收率为81.5％。
实施例3
取豆科素废液300公斤，测定豆科素含量0.52％。
(1)先将树脂进行预处理，保持干燥留待装填料柱。
(2)加入nacl重量为5公斤，搅拌转速200rpm搅拌半小时，调节废液盐浓度至0.6mol/l。
(3)将调节好的废液经过填装树脂的过滤柱过滤，压力0.05mpa。充分吸附过滤结束后，用90％浓度无水乙醇洗脱，收集洗脱液。
(4)浓缩洗脱液，将成品烘干后粉碎机粉碎，称重1.61公斤，豆科素含量80.1％，回收率为82.6％。
实施例4
豆科素回收提取方法步骤：
(一)豆科素废液
采用经过提取工艺生产后得到的含量在0.5％左右的豆科素废液。
(二)盐浓度调节
在已取得的豆科素废液中添加氯化钠，在“树脂-豆科素-nacl-水”的吸附体系中，调节废液中的nacl含量为0.2～0.8mol/l，发现，吸附量随着nacl含量的提高而增大，说明溶液中无机盐的存在对树脂吸附豆科素具有正效应。当盐浓度达到一定值时，吸附率也随之达到一定峰值，0.6mol/l盐浓度时，豆科素在d1400树脂上吸附率最高。无机盐浓度过高时，cl离子浓度影响ph值，进而影响了树脂的吸附率。无机盐浓度对吸附率的影响如图1所示。
(三)树脂吸附回收
将过滤废液经过树脂过滤柱过滤，树脂填料用大孔树脂d1400，吸附回收产物豆科素，过滤压力为0.05mpa，吸附流速2ml/min。
(四)洗脱
采用浓度为20％～99.5％的乙醇作为洗脱机，洗脱效果如下表一所示。
表1：不同浓度洗脱剂的洗脱效果
从上表1可以看出，洗脱剂选用90％浓度无水乙醇，豆科素基本从树脂上洗脱完全，增大洗脱剂浓度对回收率影响效果不大。无水乙醇在生产操作时危险性较高，在选择时尽量考虑较低浓度。
(五)浓缩、烘干、粉碎成品
洗脱液浓缩后，再经烘干干燥粉碎后到粉状豆科素，检测其纯度达80％以上。