本发明涉及一种水泥混凝土用减水剂的技术领域，特别涉及到一种胺基-环氧开环聚合反应和酯化反应相结合制备聚减水剂的方法。
背景技术：
目前，市场上常用的高效减水剂可分为萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系。传统的萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系等高效减水剂的坍落度变化大，生产工艺复杂，能耗大、环境污染大，不能满足低碳经济时代的要求，不能满足混凝土施工和可持续发展的需求。随着工程施工及应用中对混凝土建筑物耐久性和强度的要求越来越高，要求开发出掺量低、减水率高、不缓凝、坍落度经时变化小、能耗低、安全环保的优质聚羧酸减水剂。聚醚胺(pea)：是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，是通过聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。其特殊的分子结构赋予了聚醚胺优异的综合性能。在聚脲喷涂、大型复合材料制成以及环氧树脂固化剂等众多领域得到了广泛应用。
专利cn103482897a报道了一种采用原子转移自由基聚合(atrp)制备嵌段聚羧酸减水剂的方法。该方法采用两步法，第一步：atrp引发剂先与不饱和酸小单体或者不饱和大单体聚合生成不饱和酸小单体或者不饱和大单体的大分子atrp引发剂；第二步：生成的大分子atrp引发剂再与不饱和大单体或者不饱和酸小单体聚合制备嵌段聚羧酸减水剂。该发明得到嵌段聚羧酸减水剂有效的控制聚羧酸结构规整性及其分子量分布，并应用于水泥分散过程中。解决了聚羧酸分子量不可控、分子量分布较宽、分子结构不可设计等难题，但是该方法存在效率不高，工艺复杂、且产物产率低等缺点，两步法反应中第一步生成的大分子atrp引发剂在调节第二步反应时会存在部分大分子引发剂失效的缺陷，会导致部分大分子引发剂无法引发。其次在atrp引发剂引发不饱和大单体这一步时，不饱和大单体空间位阻大，聚合效率低等问题。难以达到常规梳型聚羧酸减水剂的性能且发展空间不大。
针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是合成具有生产工艺简单、安全、可控性好，较好的性价比和竞争优势的减水剂。
技术实现要素：
发明目的：为了改进现有技术的不足，本发明提供一种分子结构可控、规整聚醚胺类减水剂及其制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明提出了一种分子结构可控、规整聚醚胺类减水剂，所述聚醚胺类减水剂具有如下结构：
其中，r1为h或甲基，m，n，p各自独立地为大于或等于零的整数，m，n和p不同时为0，且6≤m+n+p≤68，k为5～20；r2,r3各自独立地为脂肪族、脂环族或芳香族中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述聚醚胺类减水剂的重均分子量为20000～80000。
本发明进一步提出了上述聚醚胺类减水剂的制备方法，包括如下步骤：
将端胺基聚醚、二环氧氧化物进行胺基-环氧开环聚合反应，得到端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后将得到的聚合物经过脱水、干燥后加入脱水有机溶剂，再加入有机二酸酐和催化剂进行酯化反应得到聚醚胺类减水剂，所述端胺基聚醚、二环氧氧化物、有机二酸酐和催化剂的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(2.01～2.2)：(0.01～0.05)。
优选地，所述的胺基-环氧开环聚合反应在在常温常压下搅拌反应1～5h。
优选地，加入有机二酸酐和催化剂在常温常压下进行酯化反应0.5～1h。
具体地，所述的端胺基聚醚的结构式为：
其中r1为h或甲基，m，n，p各自独立地为大于或等于零的整数，m，n和p不同时为0，且6≤m+n+p≤68。
优选地，所述端胺基聚醚的重均分子量为500～3000。
具体地，所述二环氧氧化物的结构简式是ch2(o)chr2ch(o)ch2，其中r2为脂肪族、脂环族或芳香族中的任意一种或几种的组合。
进一步优选地，所述的二环氧氧化物为1,3-丁二烯二环氧化物、1,5-己二烯二环氧化物、双(2,3-环氧基环戊基)醚、乙烯基环己烯氧化物、二异戊二烯二环氧氧化物、二环戊二烯二环氧氧化物、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’甲基环己基甲酯、3,4-环氧基-6-环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’甲基环己基甲酯、己二酸二(3,4-环氧基-6甲基环己基甲酯)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的任意一种或几种的组合。
具体地，所述的有机二酸酐的结构简式为：
其中r3为脂肪族、脂环族或芳香族中的任意一种或几种的组合。
进一步优选地，所述的有机二酸酐为丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、苝二酸酐、3,4-环己烯二酸酐、2,3-吡啶二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、苯基丁二酸酐、1,2-环己二酸酐中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的任意一种或几种的组合。所述的催化剂为二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、酸性离子液体、四氯铝醚络合物、三氟乙酸酐的任意一种或几种的组合。
本发明减水剂的制备过程是首先将端胺基聚醚与二环氧氧化物进行胺基-环氧开环聚合反应有效降低了反应难度，反应迅速高效，无毒无污染，操作简单，再将胺基-环氧开环聚合反应生成的羟基与有机二酸酐进行酯化反应制成、聚醚胺类羧酸减水剂。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，转化率高，性能更加优异。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法制备的聚醚胺类减水剂保留了现有减水剂的优点且生产工艺简单、安全、可控性好，具有较好的性价比和竞争优势；
(2)本发明方法制备的聚醚胺类减水剂，因为胺基-环氧开环聚合反应，能够减少副产物的生产量，显著提高产品的纯度；
(3)本发明方法制备的端胺基聚醚可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段数的变化，可以得到相应性能的减水剂产品，如调整嵌段结构的位置可以得到低引气型聚羧酸减水剂，调整嵌段数可以得到早强型聚羧酸减水剂；
(4)本发明制备的聚醚胺类减水剂具有新的规则结构，具有优异的早强性能；
(5)本发明制备的不饱和聚醚具有为环氧乙烷-环氧丙烷-环氧丁烷的多元体系，在水介质中聚氧乙烯分子链上氧原子与水分子的氢原子形成氢键，使分子链伸展，这样就保证了支链中双键的反应活性。而聚氧丙烯、聚氧丁烯分子链容易蜷缩折叠，使憎水甲基远离水分子，这样增大了位阻效应，从而提高了减水剂的分散性和保坍性。
具体实施方式
本发明提出了一种分子结构可控、规整聚醚胺类减水剂的制备方法，采用一种端胺基聚醚(结构简式1)与二环氧氧化物(结构简式2)进行胺基-环氧开环聚合反应，得到端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物(结构简式3)，再将胺基-环氧开环聚合反应生成的羟基与有机二酸酐进行酯化反应得到分子结构可控、规整聚醚胺类羧酸减水剂。
其中，结构简式1的结构为：
其中r1为h或甲基，m，n，p均为大于或等于零的整数，且6≤m+n+p≤68，且m，n和p不同时为0，该聚醚单体的重均分子量为500～3000。
结构简式2的结构为：
其中r2为脂肪族、脂环族或芳香族中的任意一种或几种的组合。
结构简式3的结构为：
其中，k为5～20的整数。
下面通过具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m，n均为零，p＝10，重均分子量为500)、11mol1,3-丁二烯二环氧化物在常温常压下搅拌5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水二甲基亚砜，再加入22mol丙二酸酐和0.1mol二甲基氨基吡啶进行酯化反应0.5h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为20000。
实施例2
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m，n均为零，p＝17，重均分子量为800)、10.1mol1,5-己二烯二环氧化物在常温常压下搅拌1h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水四氢呋喃，再加入20.1mol丙二酸酐和0.2mol对甲苯磺酸进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为40000。
实施例3
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m为零，n＝7，p＝10，重均分子量为1000)、10.2mol双(2,3-环氧基环戊基)醚在常温常压下搅拌5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水n,n二甲基甲酰胺，再加入21.1mol丁二酸酐和0.3mol强酸性阳离子交换树脂进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为50000。
实施例4
将10mol端胺基聚醚(r1为氢，n为零，m＝6，p＝20，重均分子量为1200)、10.3mol乙烯基环己烯氧化物在常温常压下搅拌4.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水二甲基亚砜，再加入21mol戊二酸酐和0.4mol酸性离子液体进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为60000。
实施例5
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m为零，n＝4，p＝40，重均分子量为2000)、10.4mol二异戊二烯二环氧氧化物在常温常压下搅拌2.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水四氢呋喃，再加入20.9mol2,2-二甲基戊二酸酐和0.5mol四氯铝醚络合物进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为70000。
实施例6
将10mol端胺基聚醚(r1为氢，m＝4，n为零，p＝50，重均分子量为2400)、10.5mol二环戊二烯二环氧氧化物在常温常压下搅拌1.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水n,n-二甲基甲酰胺，再加入20.8mol己二酸酐和0.4mol三氟乙酸酐进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为80000。
实施例7
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m＝3，n＝5，p＝55，重均分子量为3000)、10.6mol3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’甲基环己基甲酯在常温常压下搅拌2.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入有机溶剂二氯甲烷，再加入20.7mol邻苯二甲酸酐和0.1mol强酸性阳离子交换树脂、酸性离子液体进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为45000。
实施例8
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m＝6，n均为零，p＝17，重均分子量为1200)、10.7mol3,4-环氧基-6-环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’甲基环己基甲酯在常温常压下搅拌3.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水四氢呋喃，再加入20.6mol苝二酸酐进行和0.1mol对甲苯磺酸酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为35000。
实施例9
将10mol端胺基聚醚(r1为氢，m＝2，n＝5，p＝3，重均分子量为600)、10.8mol己二酸二(3,4-环氧基-6甲基环己基甲酯)在常温常压下搅拌5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水二氯甲烷，再加入20.5mol3,4-环己烯二酸酐和0.2mol二甲基氨基吡啶进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为25000。
实施例10
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m＝4，n＝19，p＝30，重均分子量为2900)、10.9mol邻苯二甲酸二缩水甘油酯在常温常压下搅拌3.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水二甲基亚砜，再加入20.4mol2,3-吡啶二酸酐和0.2mol酸性离子液体进行酯化反应0.5h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为50000。
实施例11
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m＝3，n＝7，p＝40，重均分子量为2500)、11mol己二酸二(3,4-环氧基-6甲基环己基甲酯)在常温常压下搅拌4h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水n,n-二甲基甲酰胺，再加入20.3mol2,3-吡嗪二酸酐和0.4mol四氯铝醚络合物进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为40000。
实施例12
将10mol端胺基聚醚(r1为甲基，m＝0，n＝6，p＝0，重均分子量为500)、10.1mol3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酸-3’,4’-环氧基-6’甲基环己基甲酯在常温常压下搅拌4.5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水二氯甲烷，再加入20.2mol苯基丁二酸酐和0.3mol三氟乙酸酐进行酯化反应1h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为20000。
实施例13
将10mol端胺基聚醚(r1为氢，m，n均为零，p＝68，重均分子量为3000)、10.8mol邻苯二甲酸二缩水甘油酯在常温常压下搅拌5h进行胺基-环氧开环聚合反应，实现端胺基聚醚在主链上接枝成侧链的聚合物，反应完成后在经过脱水、干燥后加入脱水四氢呋喃，再加入20.1mol1,2-环己二酸酐进行和0.5mol二甲基氨基吡啶酯化反应0.5h得到聚醚胺类减水剂，重均分子量为30000。
性能测试
1.净浆流动度测试：
参照gb8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例13所得样品进行净浆流动度测试，选择市售减水剂
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
2.混凝土性能测试
参照gb8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例13所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.6wt％时(相对于水泥用量)，选择市售减水剂
表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能
本发明利用胺基-环氧开环聚合反应和通过调整不同结构/分子量的端胺基聚醚有效的调整减水剂分子侧链的结构和空间排列，改变聚羧酸减水剂的性能，填补改性大单体来改性聚羧酸减水剂科研空白，对推动聚羧酸减水剂技术的发展和进步有着十分重大的作用。本发明得到的减水剂是一种梳形高分子，在减水剂主链分子结构中引入叔胺基团，提供与水泥颗粒之间的“锚固”点，在长侧链的末端引入亲水性胺基、亲油性的甲基，从而提高了梳形高分子在水溶液中的伸展规整性，有利于空间位阻效应的发挥，能产生显著的减水和早强效应。利用接枝长链末端的亲水性基团提高梳形高分子在水溶液中排列的规整性，从而产生强烈的减水效果。