本发明涉及一种可激光直接成型高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
lds(laserdirectstructuring)激光直接成型技术是一种专业镭射加工、射出与电镀制程的3d-mid生产技术，其原理是将普通的塑胶元件/电路板赋予电气互连功能、支撑元器件功能和塑料壳体的支撑、防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合而产生的屏蔽、天线等功能结合于一体，形成所谓3d-mid。过去传统塑胶元件要具有电气性能，需通过与金属焊接等工序来完成，其制品不易做到微小化、高精度化。而添加了lds助剂可使塑胶制件(如手机天线等)通过镭射雕刻和化学电镀等工序后，直接具有电气互连功能，使塑胶产品做到微小化、高精度。在一种新型的塑料件上利用激光镭射技术直接三维打印电路板的技术，显而易见，不再需要传统的电路板，线路设计也更灵活，同时零件的组装也更方便，最重要的是可以使产品的体积显著缩小。目前最常见的应用是手机天线，一般常见手机天线内建方法，大多采用将金属片以塑胶热融方式固定在手机背壳或是将金属片直接贴在手机背壳上，lds可将天线直接雷射在手机外壳上，不仅避免了内部手机金属干扰，而且缩小了手机体积。
并不是所有的高分子材料都可以用于lds成型，要实现lds工艺，关键是要在高分子材料中添加一种或多种有机金属复合物(激光敏感添加剂)，经过激光照射后，使有机金属复合物还原，并释放出金属粒子集聚成金属颗粒，金属颗粒黏附在被激光烧蚀过的树脂表面形成金属核心，这种金属核心在后续的无电化学镀过程起着重要作用。故所谓的lds高分子复合材料是指一种内含有机金属复合物激光敏感添加剂的改性高分子材料。
目前，大部分lds高分子复合材料使用的lds助剂均为cu-cr尖晶石类的激光敏感添加剂，其中含有重金属cr，具有毒性，会污染环境，而且其颜色为黑色，故而无法制成浅色高分子材料以及其他不同颜色的高分子材料，限制了它的应用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种浅色可激光直接成型高分子复合材料，其具有较好的lds性能，能用于配置不同颜色，而且无毒环保。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯52～86份，abs0～30份，增韧剂4～6份，润滑剂0.1～1份，抗氧剂0.2～2份，改性激光敏感添加剂9～13份；
所述改性激光敏感添加剂的制备步骤为：
s1.将质量比为16:3:3的硼酸、正丁醇、乙二醇混合均匀后得到混合溶液，搅拌条件下升温至75℃，用分水器将混合溶液中生成的水分离出去直至没有水生成，得到硼酸酯；
s2.将质量比为(2～6):6:1的碱式磷酸铜、钛白粉、氧化铈混合均匀后得到激光敏感添加剂，将质量比为1:1的硅烷偶联剂kh550、硼酸酯混合均匀后得到改性剂，以99:1的质量比将激光敏感添加剂、改性剂加入高速搅拌机中，80℃、450转/min转速下搅拌均匀后得到改性激光敏感添加剂。
优选地，本发明所述增韧剂为mbs。
优选地，本发明所述润滑剂为pets。pets是季戊四醇硬脂酸酯的英文简写。
优选地，本发明所述抗氧剂由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份数称取各组分后混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后用切粒机切粒得到浅色可激光直接成型高分子复合材料。
优选地，双螺杆挤出机的螺杆转速为300～350转/min。
优选地，熔融挤出的温度为250～310℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用的激光敏感添加剂中主要成分碱式磷酸铜具有优异的lds性能，其颜色为浅绿色，钛白粉是一种白色颜料，氧化铈则具有很强的光散射和漫反射能力，能提高白度，因此添加了该激光敏感添加剂的高分子材料的颜色是浅灰色，能用于配制不同的颜色。
2)本发明采用的激光敏感添加剂不含铬元素，因此无毒环保；而且用碱式磷酸铜制备的lds高分子复合材料的激光加工窗口宽，无电化学镀沉积的金属镀层比较致密，性能优良。
3)本发明采用的激光敏感添加剂为无机材料，与有机材料聚碳酸酯之间的兼容性不佳，导致激光敏感添加剂在基体树脂中分散不均匀，不能充分发挥其lds性能，且会降低材料的机械性能，因此本发明合成制得了硼酸酯，并用其与硅烷偶联剂kh550制成改性剂，用其对激光敏感添加剂进行表面改性处理，有效改善了激光敏感添加剂与聚碳酸酯之间的兼容性，改性激光敏感添加剂能均匀地分散于聚碳酸酯中，从而进一步提高了lds高分子复合材料的lds性能，而且对机械性能的影响较小；此外，本发明制得的改性剂中含有耐高温的硅、硼元素，因此还能有效提高lds高分子复合材料的耐热性能。
3)本发明所添加的增韧剂能消除激光敏感添加剂对lds材料的冲击性能所产生的不良影响，有效改善了lds高分子复合材料的冲击性能。
4)在双螺杆挤出机的挤出过程中，螺杆转速过低的话不利于各组分的均匀分散，过高的话则会由于剪切过于剧烈而导致物理性能的下降，因而本发明选取了较为适中的螺杆转速范围，从而进一步提高了lds高分子复合材料的物理性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯86份，abs0份，mbs5份，pets1份，由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成的抗氧剂1份，改性激光敏感添加剂9份。
该浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
s1.将质量比为16:3:3的硼酸、正丁醇、乙二醇混合均匀后得到混合溶液，搅拌条件下升温至75℃，用分水器将混合溶液中生成的水分离出去直至没有水生成，得到硼酸酯；
s2.将质量比为2:6:1的碱式磷酸铜、钛白粉、氧化铈混合均匀后得到激光敏感添加剂，将质量比为1:1的硅烷偶联剂kh550、硼酸酯混合均匀后得到改性剂，以99:1的质量比将激光敏感添加剂、改性剂加入高速搅拌机中，80℃、450转/min转速下搅拌均匀后得到改性激光敏感添加剂；
s3.按照重量份数称取各组分后混合均匀得到混合料，将混合料加入螺杆转速为300～350转/min的双螺杆挤出机的主喂料口中，250～310℃温度下熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后用切粒机切粒得到浅色可激光直接成型高分子复合材料。
实施例2
浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯84份，abs0份，mbs4份，pets0.1份，由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成的抗氧剂0.2份，改性激光敏感添加剂11份。
该浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
s1.将质量比为16:3:3的硼酸、正丁醇、乙二醇混合均匀后得到混合溶液，搅拌条件下升温至75℃，用分水器将混合溶液中生成的水分离出去直至没有水生成，得到硼酸酯；
s2.将质量比为4:6:1的碱式磷酸铜、钛白粉、氧化铈混合均匀后得到激光敏感添加剂，将质量比为1:1的硅烷偶联剂kh550、硼酸酯混合均匀后得到改性剂，以99:1的质量比将激光敏感添加剂、改性剂加入高速搅拌机中，80℃、450转/min转速下搅拌均匀后得到改性激光敏感添加剂；
s3.按照重量份数称取各组分后混合均匀得到混合料，将混合料加入螺杆转速为300～350转/min的双螺杆挤出机的主喂料口中，250～310℃温度下熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后用切粒机切粒得到浅色可激光直接成型高分子复合材料。
实施例3
浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯82份，abs0份，mbs6份，pets0.5份，由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成的抗氧剂2份，改性激光敏感添加剂13份。
该浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法包括以下步骤：
s1.将质量比为16:3:3的硼酸、正丁醇、乙二醇混合均匀后得到混合溶液，搅拌条件下升温至75℃，用分水器将混合溶液中生成的水分离出去直至没有水生成，得到硼酸酯；
s2.将质量比为6:6:1的碱式磷酸铜、钛白粉、氧化铈混合均匀后得到激光敏感添加剂，将质量比为1:1的硅烷偶联剂kh550、硼酸酯混合均匀后得到改性剂，以99:1的质量比将激光敏感添加剂、改性剂加入高速搅拌机中，80℃、450转/min转速下搅拌均匀后得到改性激光敏感添加剂；
s3.按照重量份数称取各组分后混合均匀得到混合料，将混合料加入螺杆转速为300～350转/min的双螺杆挤出机的主喂料口中，250～310℃温度下熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后用切粒机切粒得到浅色可激光直接成型高分子复合材料。
实施例4
浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯72份，abs10份，mbs5份，pets1份，由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成的抗氧剂1份，改性激光敏感添加剂13份。
该浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法与实施例3相同。
实施例5
浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯62份，abs20份，mbs4.5份，pets0.6份，由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成的抗氧剂0.8份，改性激光敏感添加剂13份。
该浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法与实施例3相同。
实施例6
浅色可激光直接成型高分子复合材料，由以下重量份数的组分制备而成：聚碳酸酯52份，abs30份，mbs5.5份，pets0.4份，由等质量的抗氧剂1010和抗氧剂pepq混合而成的抗氧剂1.6份，改性激光敏感添加剂13份。
该浅色可激光直接成型高分子复合材料的制备方法与实施例3相同。
对比例1
与实施例1所不同的是改性激光敏感添加剂的制备步骤中没有使用硼酸酯。
对比例2
与实施例1所不同的是激光敏感添加剂中不包含钛白粉和氧化铈。
对比例3
与实施例1所不同的是激光敏感添加剂中不包含氧化铈。
对比例4
与实施例1所不同的是激光敏感添加剂替换为cu-cr尖晶石。
对比例5
与实施例1所不同的是激光敏感添加剂没有经过改性处理。
经测试，实施例1-6、对比例1-3的各项性能如表1所示：
表1
关于机械性能(拉伸强度、拉伸模量、缺口冲击强度)，实施例1-6、对比例1-4均明显好于对比例5，表明改性处理能有效消除激光敏感添加剂对机械性能的不良影响。
关于材料颜色，可用表1中的l*值来表征，l*值越高表明颜色越浅，实施例1-6、对比例1的l*值处于最高水平，然后从高到低依次是对比例3、对比例5、对比例2、对比例4，表明本发明的颜色最浅，硼酸酯对颜色的影响较小(对比例1)，氧化铈对颜色的变浅有一定贡献(对比例3)，但不如钛白粉的贡献大(对比例2)，改性处理能有效提高激光敏感添加剂的分散性(对比例5)，cu-cr尖晶石的颜色最深(对比例4)。
关于lds性能，可用表1中的pi值来表征，pi值越高表明lds性能越好，实施例1-6、对比例1、2的pi值处于最高水平，然后从高到低依次是对比例3、对比例5、对比例4，表明本发明的lds性能很好，硼酸酯(对比例1)、钛白粉(对比例2)对lds性能的影响较小，氧化铈(对比例3)对lds性能有一定的影响，改性处理能有效提高激光敏感添加剂的分散性(对比例5)，cu-cr尖晶石的lds性能相对较差(对比例4)。
关于耐热性能，可用表1中的热变形温度来表征，热变形温度越高表明耐热性能越好，实施例1-6、对比例2、3的热变形温度处于最高水平，然后从高到低依次是对比例4、对比例1、对比例5，表明本发明的耐热性能很好，cu-cr尖晶石的耐热性能一般(对比例4)，硼酸酯(对比例1)对耐热性能的影响较大，改性处理(对比例5)对耐热性能的影响最大，说明硼酸酯和硅烷偶联剂kh550均是影响耐热性能的重要因素。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理以及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。