本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种吡啶并吲哚化合物及其有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光器件(oled)是一种新型的平面显示器件，一般由两个对置的电极和插入在该两个电极之间的至少一层有机发光化合物组成。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光和磷光特性的有机化合物产生了光发射。有机电致发光器件具有节能、相应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、质量轻、厚度薄等特点，随着近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。但是，该领域的研究常有一些关键问题没有得到真正解决，器件寿命短、发光效率低成为制约其广泛应用的瓶颈。在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用mcp等含有咔唑基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料的热稳定性较差，导致使用磷光材料的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。此外，我们还发现，当此类磷光材料应用于平面显示中时，要求改进发光效率并降低电力消耗。具有二苯胺或咔唑结构的器件缺陷是，发射光线发光度的改进伴随发光效率明显降低，尤其是，在无源驱动的情况下，对于实际应用来说，瞬间需要数千cd/m2或者更高的亮度，并且在高亮度区中发光效率的增加是重要的。然而，由于高亮度区域中三线态失活占优势地位，因此目前实际应用的空穴传输材料的条件下，发光效率的降低不能得到改进。为突破磷光材料在发光器件的应用限制，本发明构思了一种具有空穴传输效应的有机电致发光材料及其有机发光装置。以期创设一种新型结构的有机发光材料和发光器件，使其具备更高的热稳定性和快速空穴移动度及发光体的高效率及长寿命。技术实现要素：本发明是通过设计构造非对称吡啶并吲哚化合物结构来提高空穴迁移率，并且将这种新的吡啶并吲哚化合物制备成器件，有很好的发光效率。本发明的技术方案如下，所述新的吡啶并吲哚化合物的结构通式为：[化学式1]其中，l选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠环基或杂环基；r1,r2,ar1,ar2选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60杂环基或稠环基；x1～x4选自氮或碳。优选的，所述含吡啶并吲哚化合物选自下面化学式[2～5]中的任意一种:[化学式2][化学式3][化学式4][化学式5]其中，l选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠环基或杂环基；r1,r2,ar1,ar2选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60杂环基或稠环基。优选的，含吡啶并吲哚化合物选自下述化学式中任意一个化合物：本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种吡啶并吲哚化合物。本发明的有益效果：本发明吡啶并吲哚化合物是在非对称吡啶并吲哚结构通过调整r1～r2和ar1、ar2、l基团提高空穴移动度。基团种类的改善可以改善期器件的性能。使用本发明的新的吡啶并吲哚化合物制造的器件具备高的亮度、优秀的耐热性、长寿命及高效率等特点。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供下面化学式1表示的新的吡啶并吲哚化合物。[化学式1]其中，l选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠环基或杂环基；r1,r2,ar1,ar2选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60杂环基或稠环基；x1～x4选自氮或碳。优选的，所述含吡啶并吲哚化合物选自下面化学式[2～5]中的任意一种:[化学式2][化学式3][化学式4][化学式5]其中，l选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60稠环基或杂环基；r1,r2,ar1,ar2选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60杂环基和或稠环基。优选的，含吡啶并吲哚化合物选自下述化学式中任意一个化合物：本发明的还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述吡啶并吲哚衍生物。上述有机物层其中至少包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层。本发明的另一方面是上述器件可以用在有机发光器件(oled)、有机太阳电池(osc)、电子纸(e-paper)、有机感光体(opc)或有机薄膜。有机发光器件利用薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，其上述空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层、阴极的制备方法同上所述。基板上按阴极物质、有机物层、阳极物质顺序蒸镀制作有机发光器件。根据本发明的有机器件，使用的发光器件可以是前面发光、背面发光或两面发光。本发明提供上述吡啶并吲哚衍生物制备方法，但下面实施例是理解本发明的内容而已，
发明内容不限定在这个范围。此外本发明没有具体介绍的制造方法是本行业常用的合成方法。<中间体的制造>*中间体a-1的制造在氮气保护下，反应容器里加入二(4-联苯基)胺(19.0g,59.1mmol)、双溴联苯(18.44g,59.1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1g),三叔丁基膦(15％，0.3g),叔丁醇钠(1.8g),甲苯(300ml)，60℃下搅拌12小时。反应液冷却后过滤硅胶滤斗，溶液浓缩，二氯甲烷和己烷进行柱层析得到(a-1)(22.21g，收率68％)。*中间体b-1的制造氮气保护下，向带有温度计的三口瓶中加入1.1当量的nano2，浓硫酸。降温到2℃，将2-氨基-9h-吡啶[2,3-b]吲哚(2.75g,15mmol)溶解在冰醋酸中，缓慢滴加到上述混合液中，然后在5-8℃反应2h。然后降温到-5℃，加入大量乙醚，继续在-5℃搅拌25min。过滤，得到的滤饼用乙醚洗涤。得到的固体在室温下加入cubr与48％的hbr水溶液中，64℃下回流2h，得到的固体过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到的粗品过硅胶柱，得到化合物b-1(3.13g,85％)。*中间体b-2的制造碘苯(20mmol，4.08g)、b-1(20mmol，4.94g)加入100ml三口瓶，氮气下加入碘化亚铜(2mmol，0.4g)，碳酸钾(20mmol，1.4g)，邻菲罗啉(2mmol，0.4g)，dmf50ml，155℃反应3天。后处理：萃取，有机相蒸干后，粗品用乙醇煮沸，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得b-2(3.23g，50％)。*中间体b-3的制造b-2(12.52g,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，加入正丁基锂(2.5m/21ml)，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯(14g)，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，加2m盐酸使溶液ph值为4-5，静止分液，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层，旋干，b-3(6.14g，55％)。*中间体c-2的制造碘苯(20mmol，4.08g)、c-1(20mmol，4.94g)加入到100ml三口瓶，氮气下加入碘化亚铜(2mmol，0.4g)，碳酸钾(20mmol，1.4g)，邻菲罗啉(2mmol，0.4g)，dmf50ml，155℃反应3天。后处理：萃取，有机相蒸干后粗品用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得c-2(2.89g，45％)。*中间体c-3的制造b-2(12.52g,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，加入正丁基锂(2.5m/21ml)，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯(14g)，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，加2m盐酸使溶液ph值为4-5，静止分液，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层，旋干，b-3(5.58g，50％)。*中间体d-1的制造氮气保护下，带有温度计的三口瓶中加入1.1当量的nano2，浓硫酸，降温到2℃。将3-氨基-1-甲基-5h-吡啶[4,3-b]吲哚(2.96g,15mmol)溶解在冰醋酸中，缓慢滴加到上述混合液中，然后在5-8℃反应2h。然后降温到-5℃，加入大量乙醚，继续在-5℃搅拌25min。过滤，得到的滤饼用乙醚洗涤。得到的固体在室温下加入cubr与48％的hbr水溶液中，64℃下回流2h，得到的固体过滤，用去离子水洗涤，干燥。得到的粗品过硅胶柱，得到化合物b-1(3.13g,80％)。*中间体d-2的制造碘苯(20mmol，4.08g)、d-1(20mmol，5.22g)加入100ml三口瓶，氮气下加入碘化亚铜(2mmol，0.4g)，碳酸钾(20mmol，1.4g)，邻菲罗啉(2mmol，0.4g)，dmf50ml，155℃反应3d。后处理：萃取，有机相蒸干后用乙醇煮，后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得d-2(3.03g，45％)。*中间体d-3的制造d-2(13.02,38.74mmol)加入到三口瓶中，加入thf200ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，加入正丁基锂(2.5m/21ml)，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯(14g)，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，加2m盐酸使溶液ph值为4-5，静止分液，水层用乙酸乙酯萃取一遍，合并有机层，旋干，d-3(5.85g，50％)。实施例一、化合物2-37的制备反应容器里加b-3(4.87g,16.9mmol)、a-1(9.34,16.9mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸馏水40ml，120℃下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物2-37(6.05g,50％)。实施例二、化合物3-37的制备反应容器里加c-3(4.87g,16.9mmol)、a-1(9.34,16.9mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸馏水40ml，120℃下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物3-37(5.81g,48％)。实施例三、化合物4-37的制备反应容器里加d-3(5.12g,16.9mmol)、a-1(9.34,16.9mmol)、四三苯基膦钯(0.7g,1.08mmol)、碳酸钾(5.3g,38.3mmol),甲苯500ml,乙醇40ml及蒸馏水40ml，120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应用乙酸乙酯萃取。有机层用mgso4干燥。减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到化合物4-37(5.55g,45％)。表一是本发明实施例制备的吡啶并吲哚化合物的fd-ms值。【表1】：吡啶并吲哚化合物的fd-ms值化合物fd-ms2-37m/z＝715.3(c53h37n3＝715.88)3-37m/z＝715.3(c53h37n3＝715.88)4-37m/z＝729.31(c54h39n3＝729.91)器件制备实施例1：将费希尔公司涂层厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ito透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层a-npd或上面合成的实施例物质/蓝光主体and(9,10-di(2-naphthyl)anthracene)和参杂材料tppda(n1,n1,n6,n6-tetraphenylpyren-1,6–diamine)5％混合蒸镀/然后蒸镀空穴阻挡层及电子传输层阴极lifal上述过程有机物蒸镀速度是保持lif是al是表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。【表2】发光器件的发光特性测试以上结果表明，本发明的吡啶并吲哚化合物应用于有机发光器件中，其有机发光器件的发光效率和寿命有显著提高，本发明的吡啶并吲哚化合物是性能良好的有机发光材料。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页12