本申请为申请号为201180064871.4，申请日为2012年2月2日，发明名称为“光致变色化合物和组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月16日提交的美国临时专利申请61/459,689的权益。
背景技术：
本发明总体涉及光致变色化合物和使用本文披露的光致变色化合物制造的设备和元件。
常规光致变色化合物具有至少两个状态，具有第一吸收光谱的第一状态和具有不同于该第一吸收光谱的第二吸收光谱的第二状态，并且能够响应至少光化辐射而在两种状态间切换。此外，常规光致变色化合物可以是热可逆的。也就是说，常规光致变色化合物能够响应于至少光化辐射而在第一状态和第二状态之间切换，并且响应于热能返回到第一状态。本文使用的“光化辐射”是指电磁辐射，例如但不限于能够引起响应的紫外线和可见光辐射。更具体来说，常规光致变色化合物可以进行响应于光化辐射从一种异构体到另一种的转变，并且各异构体具有特征吸收光谱，并且可以进一步地响应于热能返回到第一异构体(即是热可逆的)。例如，常规热可逆的光致变色化合物通常能够响应于光化辐射从第一状态例如“透明状态”切换到第二状态例如“着色状态”并响应于热能返回到“透明”状态。
有利的是提供一种光致变色化合物，例如但不限于热可逆的光致变色化合物，其可以在至少一种状态中表现出有用的光致变色性质，并且可以用于各种应用以赋予光致变色性质。
公开内容概述
本文描述的是以下图式ii表示的化合物：
其中，
r1选自卤素、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、烷氧基、全卤烷氧基、羧基、氨基、任选取代的氨基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸酯基(sulfonato)、烷基羰基、和烷氧基羰基；
r5在各出现处独立地选自手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷基氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的氨基；
m是0-3的整数；
n是0-4的整数；
r6和r7各自独立地选自氢、羟基和手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基，或者r1和r2可与任何间隔原子一起形成选自氧杂的任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基的基团；以及
b和b’各自独立地选自氢、卤素、和手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自茂金属基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的环烷基，或者其中b和b’与任何间隔原子一起形成选自的基团任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。
本文还提供了光致变色组合物和包含至少一种式ii化合物的光致变色制品。
详细说明
如本说明书中所使用的，以下词语、短语和符号通常意图具有如下给出的含义，除非在它们使用的上下文中另有表示的程度。以下缩写和术语在本文中具有所指明的含义：
不在两个字母或符号之间的横杠(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-conh2是通过碳原子连接的。
“烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指饱和的或不饱和的、支化的、或者直链的单价烃基团，它是由母体烷烃、烯烃、或者烯烃的单一碳原子去掉一个氢原子得到的。烷基的实例包括，但不限于甲基；乙基例如乙烷基、乙烯基、和乙炔基；丙基例如丙-1-基、丙-2-基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等；丁基例如丁-1-基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-3-炔-1-基等；等等。
术语“烃基”特别意图包括具有任何程度或水平的饱和度的基团，即仅仅具有碳-碳单键的基团，具有一个或多个碳-碳双键的基团，具有一个或多个碳-碳三键的基团，和具有碳-碳单键、碳-碳双键和碳-碳三键的混合的基团。当意图具有特定水平的饱和度时，使用术语“烷烃基”、“烯基”和“炔基”。在某些实施方式中，烃基包含1-20个碳原子，在某些实施方式中，1-10个碳原子，在某些实施方式中，1-8或1-6个碳原子，以及在某些实施方式中1-3个碳原子。
“酰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指基团-c(o)r30，其中r30是氢、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、或杂芳基烷基，它们可以被取代，如本文中所定义。酰基的实例包括，但不限于，甲酰基、乙酰基、环己基羰基、环己基甲基羰基、苯甲酰基、苄基羰基等等。
“烷氧基”其本身或作为另一取代基的一部分是指基团-or31，其中r31是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、或芳基烷基，它们可以被取代，如本文中所定义。在一些实施方式中，烷氧基具有1-18个碳原子。烷氧基的实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环己氧基等等。
“烷氧基羰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指基团-c(o)or31，其中r31是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基、或芳基烷基，它们可以被取代，如本文中所定义。
“氨基”是指基团-nh2。
“氨基羰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-nc(o)r60的基团，其中各r60选自氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基。
“芳基”其本身或作为另一取代基的一部分是指单价芳族烃基团，其由从母体芳族环体系的单个碳原子去掉一个氢原子而获得。芳基涵盖5-和6-元的碳环芳族环，例如，苯；双环环体系，其中至少一个环是碳环和芳族的，例如，萘、茚满、和四氢萘；以及三环环体系，其中至少一个环是碳环和芳族的，例如，芴。芳基涵盖具有至少一个稠合到至少一个碳环芳族环、环烷基环、或者杂环烷基环的碳环芳族环的多环体系。例如，芳基包括稠合到含有一个或多个杂原子的5-到7-元的杂环烷基环的5-和6-元的碳环芳族环，所述杂原子选自n、o、和s。对于这种其中只有一个环是碳环芳族环的稠合的双环环体系，连接点可位于碳环芳族环或杂环烷基环。芳基包括的实例，但不限于，得自以下的基团：苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、草屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚满、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉红省(rubicene)、三苯、三萘等等。在某些实施方式中，芳基可以包含5-20个碳原子，在某些实施方式中，5-12个碳原子。但是，芳基不涵盖或以任何方式与本文中另外定义的杂芳基重叠。因此，其中一个或多个碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环的多环体系是杂芳基，而不是如本文中所定义的芳基。
“芳基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团，其中接合到碳原子的一个氢原子(典型地为端位或sp3碳原子)被芳基替换。芳基烷基的实例包括，但不限于，苄基、2-苯基乙烷-1-基、2-苯基乙烯-1-基、萘基甲基、2-萘基乙烷-1-基、2-萘基乙烯-1-基、萘并苄基、2-萘并苯基乙烷-1-基等等。当意图指特定的烷基部分时，采用芳基烷烃基、芳基烯基、或芳基炔基的命名规则。在某些实施方式中，芳基烷基是c7-30芳基烷基，例如，芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是c1-10且芳基部分是c6-20，在某些实施方式中，芳基烷基是c7-20芳基烷基，例如，芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是c1-8且芳基部分是c6-12。
“碳酰胺基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-c(o)nr60r61的基团，其中各r60和r61独立地为氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基、或者取代的杂芳基烷基，或者r60和r61一起与它们键接的氮原子形成杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、或者取代的杂芳基环。
“化合物”是指由本文中的结构式ii涵盖的化合物，并包括结构在这些本文披露的这些通式内的任何具体的化合物。化合物可以由它们的化学结构和/或化学名称来确认。当化学结构和化学名称冲突时，化学结构决定该化合物的身份。本文所述的化合物可含有一个或多个手性中心和/或双键，因此可作为立体异构体存在，例如双键异构体(即几何异构体)、对映异构体、或非对映异构体。因此，本文说明书范围内的具有相对构型(不管是全部或是部分地)的任何化学结构涵盖所说明的化合物的所有可能的对映异构体和立体异构体，包括纯立体异构体的形式(例如纯几何的，纯对映异构体的，或纯非对映异构体的)以及对映异构体和立体异构体混合物。对映异构体和立体异构体混合物可以利用本领域技术人员熟知的分离技术或手性合成技术溶于它们组成的对映异构体或立体异构体。
为了本发明的目的，“手性化合物”是具有至少一个手性中心(即至少一个非对称，尤其是至少一个非对称c原子)的化合物，其具有手性轴、手性平面或螺旋结构。“非手性化合物”是不是手性的化合物。
式ii的手性化合物包括，但不限于，式ii化合物的光学异构体，其消旋体，和它的其他混合物。在这样的实施方式中，单一的对映异构体或非对映异构体(即光学活性形式)可以通过非对称合成或通过消旋体的拆分来获得。消旋体的拆分可以例如通过常规方法完成，所述常规方法例如在拆分剂的存在下结晶，或采用例如手性高压液体色谱(hplc)柱进行的色谱法。然而，除非另有说明，应认为式ii覆盖了本文所述化合物的所有非对称变形体，包括异构体、消旋体、对映异构体、非对映异构体、和它们的其它混合物。此外，式ii的化合物包括含双键化合物的z-和e-形式(例如顺式-和反式-形式)。在式ii的化合物以各种互变异构形式存在的实施方式中，本发明提供的化合物包括该化合物的所有互变异构形式。
适当时，式ii的化合物还可以各种互变异构形式存在，包括烯醇形式、酮形式、和它们的混合物。因此，本文所述的化学结构涵盖所描述的化合物的所有互变异构形式。化合物可以非溶剂化的形式以及溶剂化的形式存在，包括水合形式和作为n-氧化物。通常，化合物可以是水合的、溶剂化的、或n-氧化物。某些化合物可以单或多晶形式或非晶形式存在。通常，所有物理形式在本文中所述的应用来说都是等同的，并且意图涵盖在本发明提供的范围内。此外，当描述化合物的部分结构时，星号(*)表示该部分结构与分子其余部分的连接点。
“环烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指饱和的或不饱和的环烷基基团。当意图指特定程度的饱和度时，采用“环烷烃基”或“环烷烯基”命名方式。环烷基的实例包括，但不限于，得自以下的基团：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等等。在某些实施方式中，环烷基是c3-15环烷基，在某些实施方式中，是c3-12环烷基或c5-12环烷基。
“环烷基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团接合到碳原子(典型地为端位或sp3碳原子)的氢原子之一被环烷基替换。当意图指特定的烷基部分是，采用环烷基烷烃基、环烷基烯基、或环烷基炔基的命名方式。在某些实施方式中，环烷基烷基是c7-30环烷基烷基，例如，环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是c1-10且环烷基部分是c6-20，在某些实施方式中，环烷基烷基是c7-20环烷基烷基，例如，环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是c1-8且环烷基部分是c4-20或c6-12。
“卤素”是指氟、氯、溴、或者碘基。
“杂烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指其中一个或多个碳原子(和任意相关的氢原子)独立地被相同或不同的杂原子基团替换的烷基。在一些实施方式中,杂烷基具有1-8个碳原子。杂原子基的实例包括，但不限于，-o-、-s-、-s-s-、-nr38-、＝n-n＝、-n＝n-、-n＝n-nr39r40、-pr41-、-p(o)2-、-por42-、-o-p(o)2-、-so-、-so2-、-snr43r44-等等，其中r38、r39、r40、r41、r42、r43、和r44独立地为氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、杂烷基、取代的杂烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基烷基，或者取代的杂芳基烷基。当意图指特定水平的饱和度时，采用“杂烷烃基”、“杂烯基”、或“杂炔基”的命名方式。在某些实施方式中，r38、r39、r40、r41、r42、r43、和r44独立地选自氢和c1-3烷基。
“杂芳基”其本身或作为另一取代基的一部分是指单价杂芳族基团，其通过从母体杂芳族环体系的单个原子去掉一个氢原子而获得。杂芳基涵盖多环体系具有至少一个稠合到至少一个其它环(可以是芳族或非芳族的，其中至少一个环环子是杂原子)的芳族环。杂芳基涵盖5-到12-元的芳族，例如5-到7-元的，含有一个或多个，例如，1-4个，或者在某些实施方式中，1-3个，杂原子的单环，所述杂原子选自n、o、和s，其中其余环原子为碳；以及含有一个或多个，例如，1-4个，或者在某些实施方式中，1-3个杂原子的双环杂环烷基环，所述杂原子选自n、o、和s，并且其余环原子为碳且其中至少一个杂原子存在于芳族环中。例如，杂芳基包括5-到7-元的杂环烷基，芳族环稠合到5-到7-元的环烷基环。对于这种其中只有一个环含有一个或多个杂原子的稠合的双环杂芳基环体系，连接点可位于杂芳族环或环烷基环上。在某些实施方式中，当杂芳基中的n、s、和o原子总数超过1时，杂原子不彼此相邻。在某些实施方式中，杂芳基中的n、s、和o原子的总数不超过2。在某些实施方式中，芳族杂环中的n、s、和o原子的总数不超过1。杂芳基不涵盖或与本文定义的芳基重叠。
杂芳基的实例包括，但不限于，得自以下的基团：吖啶、砷哚、咔唑、β-咔啉、色满、色烯、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夹氧杂蒽等等。在某些实施方式中，杂芳基为5-到20-元的杂芳基，在某些实施方式中为5-到12-元的杂芳基或5-到10-元的杂芳基。在某些实施方式中，杂芳基是得自以下的那些：噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑、和吡嗪。
“杂芳基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团，其中接合到碳原子(典型地为端位或sp3碳原子)的氢原子之一被杂芳基替换。当意图指特定的烷基部分时，采用杂芳基烷烃基、杂芳基烯基、或杂芳基炔基的命名方式。在某些实施方式中，杂芳基烷基是6-到30-元的杂芳基烷基，例如，杂芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且杂芳基部分是5-到20-元的杂芳基，在某些实施方式中，是6-到20-元的杂芳基烷基，例如，杂芳基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且杂芳基部分是5-到12-元的杂芳基。
“杂环烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指部分地饱和的或不饱和的环烷基基团，其中一个或多个碳原子(以及任意地相关氢原子)独立地被相同或不同的杂原子替换。替换碳原子的杂原子的实例包括，但不限于，n、p、o、s、si等。当意图指特定水平的饱和度时，采用“杂环烷烃基”或“杂环烷烯基”的命名方式。杂环烷基的实例包括，但不限于，得自以下的基团：环氧化物、氮呤、硫杂丙环、咪唑啉啶、吗啉、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、喹核碱等等。
“杂环烷基烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指无环的烷基基团其中接合到碳原子(典型地为端位或sp3碳原子)的氢原子之一被杂环烷基替换。当意图指特定的烷基部分时，采用杂环烷基烷烃基、杂环烷基烯基、或者杂环烷基炔基的命名方式。在某些实施方式中，杂环烷基烷基是6-到30-元的杂环烷基烷基，例如，杂环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到10-元的且杂环烷基部分是5-到20-元的杂环烷基，在某些实施方式中是6-到20-元的杂环烷基烷基，例如，杂环烷基烷基的烷烃基、烯基、或炔基部分是1-到8-元的且杂环烷基部分是5-到12-元的杂环烷基。
“母体芳族环体系”是指具有共轭π(pi)电子体系的不饱和的环或多环环体系。包括在“母体芳族环体系”的定义中的有稠合的环体系，其中一个或多个环是芳族且一个或多个环是饱和的或不饱和的，例如，例如，芴、茚满、茚、萉等。母体芳族环体系的实例包括，但不限于，苯并苊、苊烯、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、草屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、hexalene、as-苯并二茚、s-苯并二茚、茚满、茚、萘、并八苯、octaphene、octalene、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、二苯并菲、二萘嵌苯、萉、菲、苉、七曜烯、芘、吡蒽、玉红省、三苯、三萘等等。
“母体杂芳族环体系”是指这样的母体芳族环体系，其中一个或多个碳原子(以及任意地相关氢原子)独立地被相同或不同的杂原子替换。替换碳原子的杂原子的实例包括，但不限于，n、p、o、s、si等。具体包括在“母体杂芳族环体系”的定义中的有稠合的环体系，其中一个或多个环是芳族且一个或多个环是饱和的或不饱和的，例如，砷哚、苯并二噁烷、苯并呋喃、色满、色烯、吲哚、二氢吲哚、夹氧杂蒽等。的实例母体杂芳族环体系包括，但不限于，砷哚、咔唑、β-咔啉、色满、色烯、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮苯、菲啶、二氮菲、菲嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹噁啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、夹氧杂蒽等等。
“全卤烷基”是其中各氢原子被相同或不同的卤素原子替换的取代的烷基的子集。全卤烷基的实例包括，但不限于，-cf3、-cf2cf3、和-c(cf3)3。
“全卤烷氧基”是其中r31的各氢原子被相同或不同的卤素原子替换的取代的烷氧基的子集。全卤烷氧基的实例包括，但不限于，-ocf3、-ocf2cf3、和-oc(cf3)3。
“保护基团”是指一类原子，它们当连接到分子中的反应性基团时遮蔽、降低或者阻碍该反应性。保护基团的实例可以参见wuts和greene的“protectivegroupsinorganicsynthesis”，johnwiley&sons，第4版.2006；harrison等人的“compendiumoforganicsyntheticmethods”，vols.1-11，johnwiley&sons1971-2003；larock的“comprehensiveorganictransformations”，johnwiley&sons，第二版，2000；以及paquette的“encyclopediaofreagentsfororagnicsynthesis”，johnwiley&sons，第11版，2003。氨基保护基团的实例包括，但不限于，甲酰基、乙酰基、三氟乙酰基、苄基、苄基氧基羰基(cbz)、叔丁氧基羰基(boc)、三甲基甲硅烷基(tms)、2-三甲基甲硅烷基-乙烷磺酰基(ses)、三苯甲基和取代的三苯甲基、烯丙基氧基羰基、9-芴基甲基氧基羰基(fmoc)、硝基-藜芦基氧基羰基(nvoc)等等。羟基保护基团的实例包括，但不限于，其中羟基被酰基化或烷基化的那些，例如苄基、和三苯甲基醚，以及烷基醚、四氢吡喃基醚、三烷基甲硅烷基醚、和烯丙基醚。
“甲硅烷基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-sir30r31r31的基团，其中各r30、r31、和r31独立地选自烷基、烷氧基、和苯基，它们各自可以被取代，如本文中所定义。
“硅氧基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-osir30r31r31的基团，其中各r30、r31、和r31独立地选自烷基、烷氧基、和苯基，它们各自可以被取代，如本文中所定义。
“取代的”是指其中一个或多个氢原子独立地被相同或不同的一个或多个取代基替换的基团。取代基的实例包括，但不限于，-r64、-r60、-o-、(-oh)、＝o、-or60、-sr60、-s-、＝s、-nr60r61、＝nr60、-cx3、-cn、-cf3、-ocn、-scn、-no、-no2、＝n2、-n3、-s(o)2o-、-s(o)2oh、-s(o)2r60、-os(o2)o-、-os(o)2r60、-p(o)(o-)2、-p(o)(or60)(o-)、-op(o)(or60)(or61)、-c(o)r60、-c(s)r60、-c(o)or60、-c(o)nr60r61、-c(o)o-、-c(s)or60、-nr62c(o)nr60r61、-nr62c(s)nr60r61、-nr62c(nr63)nr60r61、-c(nr62)nr60r61、-s(o)2、nr60r61、-nr63s(o)2r60、-nr63c(o)r60、和-s(o)r60，其中各-r64独立地为卤素；各r60和r61独立地为氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基，或者取代的杂芳基烷基，或者r60和r61一起与它们键接的氮原子形成杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、或者取代的杂芳基环，以及r62和r63独立地为氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基烷基、或者取代的杂芳基烷基，或者r62和r63一起与它们键接的原子形成一个或多个杂环烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、或者取代的杂芳基环。在某些实施方式中，叔胺或芳族氮可被一个或多个氧原子取代以形成相应的氮氧化物。
“磺酸酯”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-s(o)2o-的硫基团。
“磺酰基”其本身或作为另一取代基的一部分是指式-s(o)2r60的硫基团，其中r60可选自氢、烷基、取代的烷基、烷氧基、取代的烷氧基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烷基、取代的芳基烷基、杂芳基烷基、和取代的杂芳基烷基。
在某些实施方式中，取代的芳基和取代的杂芳基包括一个或多个以下取代基：f、cl、br、c1-3烷基,取代的烷基、c1-3烷氧基、-s(o)2nr50r51、-nr50r51、-cf3、-ocf3、-cn、-nr50s(o)2r51、-nr50c(o)r51、c5-10芳基,取代的c5-10芳基、c5-10杂芳基,取代的c5-10杂芳基、-c(o)or50、-no2、-c(o)r50、-c(o)nr50r51、-ochf2、c1-3酰基、-sr50、-s(o)2oh、-s(o)2r50、-s(o)r50、-c(s)r50、-c(o)o-、-c(s)or50、-nr50c(o)nr51r52、-nr50c(s)nr51r52、和-c(nr50)nr51r52、c3-8环烷基、和取代的c3-8环烷基，其中r50、r51、和r52各自独立地选自氢和c1-c4烷基。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代，除非明确地毫无疑义的限制到一个指代。
除非另有说明，所有表达本说明书种使用的成分、反应条件、和其它性质或参数的的量的数字都理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，应理解，以下说明书和所附权利要求书中给出的数量参数是近似值。最起码，并且不作为尝试限制权利要求范围的等同原则适用，数量参数应根据所报道的有效数字来读取并适用一般的四舍五入技术。
本文中的所有数值范围包括在所引述的数值内的所有数值和所有数值的范围。此外，虽然给出本公开的宽范围的数值范围和参数如上所述是近似值，实施例部分中给出的数值是尽可能精确地报道的。但是，应理解，这样的数值内在地含有一定的由测量设备和/或测量技术导致的误差。
本文中使用的术语“液晶晶元”是指含有能够有序化的液晶材料的结构体。有源液晶晶元是其中液晶材料能够通过施加外力，例如电场或磁场而在有序和无序状态之间或在两种有序状态之间切换的晶元。无源液晶晶元是其中液晶材料保持有序状态的晶元。有源液晶晶元元件或器件的一个非限制性实例是液晶显示器。
短语“至少部分涂层”是指涂层的量以一部分到全部来覆盖基材的表面。短语“至少部分固化的涂层”是指这样的涂层，其中可固化的或可交联的组分是至少部分地固化、交联和/或反应。在备选的非限制性实施方式中，已反应的组分的程度可以宽范围变化，例如，从5％到100％的所有可能的可固化的、可交联的和/或可反应的组分。
短语“至少部分地耐磨的涂层或膜”是指这样的涂层或膜，其在利用往复砂石法的透明塑料和涂层耐磨性astmf-735标准测试方法中表现出至少1.3-10.0的拜尔耐磨性指数。短语“至少部分地抗反射涂层”是指这样的涂层，其至少部分地改进涂覆有该涂料的表面的抗反射特性，与未涂覆的表面相比提高百分比透光率。百分比透光率上的改进可以范围在未经处理的表面之上1-9％。换一种说法，经处理的表面的百分比透光率可以是未经处理表面以上至多到99.9的百分比。
如之前讨论的，常规热可逆的光致变色化合物能够响应于光化辐射从第一状态切换到第二状态，并响应于热能返回到第一状态。更具体来说，常规热可逆的光致变色化合物能够响应于光化辐射从一种异构体形式(例如并且没有限制，封闭的形式)转变到另一种异构体形式(例如并且没有限制，开放的形式),并当暴露于热能时返回到封闭的形式。如前所述，本发明涉及式ii的化合物：
参考式ii，r1选自卤素、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、烷氧基、全卤烷氧基、羧基、氨基、任选取代的氨基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸酯基、烷基羰基、和烷氧基羰基，如本文以下所述。
再参考式ii，r5在各出现处独立地选自手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷基氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的氨基。此外，m是0-3的整数，例如0-2；以及n是0-4的整数，例如0-3，或0-2。
还参考以上式ii，r6和r7各自独立地选自氢、羟基和手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基，或者r1和r2可与任何间隔原子一起形成选自氧杂的任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基的基团。
取代基b和b’各自独立地选自氢、卤素、和手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自茂金属基、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的环烷基，或者其中b和b’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基。
例如，参考式ii，r1可以选自任选取代的c1-c6烷烃基，例如任选取代的c1-c4烷烃基；任选取代的c2-c6烯基，例如任选取代的c2-c4烯基；任选取代的c2-c6炔基，例如任选取代的c2-c4炔基；任选取代的苯基；c1-c6烷氧基，例如c1-c4烷氧基；c1-c6全卤烷氧基，例如c1-c4全卤烷氧基；c1-c6全卤烷基,例如c1-c4全卤烷基；氯；氟；氰基；硝基；c1-c6烷基羰基，例如c1-c4烷基羰基；和c1-c6烷氧基羰基，例如c1-c4烷氧基羰基。
类似地，r5在各出现处可以独立地选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、任选取代的烷基、硼酸酯、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
此外，r6和r7可以各自独立地选自氢、羟基、和手性和非手性基团，所述手性和非手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基，和氨基羰基，或者r1和r2可与任何间隔原子一起形成选自氧杂的任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。在具体实例中，r6和r7各自独立地选自氢、羟基、和手性基团，所述手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、卤素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基，或者r1和r2可与任何间隔原子一起形成选自氧杂的任选取代的环烷基的基团。
类似地，b和b’各自独立地选自氢、卤素、手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、和任选取代的环烷基，或其中b和b’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。在具体实例中，b和b’各自独立地可以选自氢、手性基团，所述手性基团选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、和任选取代的环烷基，或其中b和b’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基的基团。
在本发明的特定实施方式中，参考以上式ii，r1选自甲基,乙基、甲氧基,乙氧基、-ocf3、-ocf2cf3、cf3、cf2cf3、氯、氟、溴、氰基、硝基、乙酰基、丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯基、被一个或多个独立地选自以下的基团取代的苯基：烷氧基、卤素、氨基、全卤烷氧基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基；
r5在各出现处独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和cf3；
r6和r7各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；以及
b和b’各自独立地为选自被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基、和烷氧基羰基。
本发明化合物的具体实例可以包括，但不限于
3,3-双(4-甲氧基苯基)-12-溴-6,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-10,12-二氯-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-10,12-双(三氟甲基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-6,7-二甲氧基-11,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-氟苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉基苯基)-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-5,7-二氟-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉基苯基)-6,7-二甲氧基-12-三氟甲基-13,13-二甲基-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；和/或3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,7,10,12-四甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
任何前述化合物可单独、作为混合物或以与其它化合物、组合物、和/或材料的组合使用。
获得本文所述的新型化合物的方法对本领域普通技术人员来说是明显的，适当的工序描述于例如以下反应方案和实施例中和本文中引用的文献中。
在以下方案和实施例中，以下缩写具有以下含义。如果一个缩写没有被定义，则它具有其通常被接受的含义。
bi(otf)3＝三氟甲磺酸铋
dhp＝3,4-二氢-2h-吡喃
dcm＝二氯甲烷
dbsa＝十二烷基苯磺酸
dmf＝n,n-二甲基甲酰胺
dmso＝二甲基亚砜
etmgbr＝乙基溴化镁
et2o＝二乙醚
g＝克
h＝小时
hplc＝高效液相色谱法
(ipr)2nh＝二异丙胺
hoac＝乙酸
lda＝二异丙基酰胺锂
m＝摩尔(摩尔浓度)
meli＝甲基锂
mg＝毫克
min＝分钟
ml＝毫升
mmol＝毫摩
mm＝毫摩尔数
natobu＝叔丁氧化钠
n＝当量(当量数)
ng＝纳克
nm＝纳米
nm＝纳摩
nmp＝n-甲基吡咯烷酮
nmr＝核磁共振
ppts＝吡啶p-甲苯磺酸盐
ptsa＝p-甲苯磺酸
thf＝四氢呋喃
tlc＝薄层色谱法
t-buoh＝叔丁醇
(tf)2o＝三氟甲烷磺酸酐
μl＝微升
μm＝微摩
如在进一步以下的方案中所讨论的，化合物105表示一种中间体，其可用作制备本文所述的光致变色二色性染料的基础。例如，它可以如方案1、2、3、4和5中所示制备。一旦制备，化合物105的羟基官能度可以用于方案6中所示的吡喃形成。
方案1
方案1显示了制备化合物105的一种方式。r6和r7可选自任选取代的手性或非手性基团，例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、和杂环烷基。
芳基酮101可以购买或通过本领已知的friedel-crafts法或grignard或cuperate法制备。例如，参见出版物friedel-craftsandrelatedreactions,georgea.olah,intersciencepublishers,1964,vol.3,chapterxxxi(aromaticketonesynthesis)；“regioselectivefriedel-craftsacylationof1,2,3,4-tetrahydroquinolineandrelatednitrogenheterocycles：effectonnhprotectivegroupsandringsize”，ishihara,yugi等人,j.chem.soc.,perkintrans.1,第3401-3406页,1992；“additionofgrignardreagentstoarylacidchlorides：anefficientsynthesisofarylketones”，wang,xiao-jun等人,organicletters,vol.7,no.25,5593-5595,2005，以及其中引用的文献，与前述合成法相关的公开内容通过引用以它们的全部内容纳入本文。芳基酮101与琥珀酸二甲酯在叔丁氧化钾存在下的斯托布反应提供了缩合产物化合物102，化合物102在乙酸酐中进行环闭合反应，然后进行甲醇分解以形成产物化合物103。
化合物103还可以由自化合物106开始的酯-介导的亲核芳族取代反应通过本领域技术人员已知的方法制备，例如，在以下中进一步描述的：synthesis,january1995，第41-43页；thejournalofchemistrysocietyperkintransaction1,1995，第235-241页和美国专利no.7,557,208b2，与合成方法有关的技术内容通过引用以它们的全部内容纳入本文。
一旦制备，化合物103可以进一步转化成茚并-稠合产物化合物105，其在桥连碳上具有各种取代，这经由可见于以下中的各种多步反应：美国专利5,645,767；5,869,658；5,698,141；5,723,072；5,961,892；6,113,814；5,955,520；6,555,028；6,296,785；6,555,028；6,683,709；6,660,727；6,736,998；7,008,568；7,166,357；7,262,295；7,320,826和7,557,208，与桥连碳上的取代基相关的公开内容通过引用以它们的全部内容纳入本文。方案1中所示的表明，化合物103与grignard试剂反应，然后进行环闭合反应以提供化合物105。
方案2
方案2展示了将化合物103转化成化合物105的第二种方式。在化合物103水解然后进行环闭合反应之后，获得了化合物202。化合物202的羰基可以与亲核试剂，比如grignard试剂、有机锂试剂、或者全氟烷基三甲基硅烷反应以形成化合物203。r6可选自任选取代的手性或非手性基团，例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。化合物203的羟基可以容易地转化成r7，其可选自卤素和任选取代的手性或非手性基团例如烷氧基、硅氧基、杂芳氧基和芳氧基。
方案3
方案3展示了将化合物103转化成化合物105的第三种方式。来自方案2的化合物202可以利用wolff-kishner反应或其改型形式还原成301。实例参见“practicalproceduresforthepreparationofn-tertbutyldimethylsilylhydrozonesandtheiruseinmodifiedwolff-kishnerreductionsandinsynthesisofvinylhalidesandgem-dihalides”，myers,andrew.g.等人,126,5436-5445,2004以及其中的参考文献，涉及wolff-kishner还原的公开内通过引用纳入本文。进行羟基保护后，一旦通过碱，比如lda或甲基grignard试剂去质子化，化合物302具有非常亲核的gem-碳。本领域技术人员知道，去质子化的化合物302通过使其与亲电子试剂例如烷基卤化物、二氧化碳、酰氯、腈和氯甲酸衍生物反应而转化成r6和r7。结果，可以制备化合物105，其中r6和r7选自氢、任选取代的手性或非手性基团，所述手性或非手性基团选自杂烷基、烷基、环烷基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基，或者r6和r7可与任何间隔原子一起形成选自氧杂的任选取代的环烷基、和任选取代的杂环烷基的基团。
方案4和5总结了制备化合物105的据信之前没有描述过的两种新方法。
方案4
方案4开始于芳基酮401。r6可选自氢、任选取代的手性或非手性基团例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。
在与琥珀酸二甲酯进行斯托布反应后，化合物402被转化成酐403。该酐可以通过使用氯化铝转变成二氢茚酮酸404。1,4-加成反应可以通过使用亲核试剂比如有机金属试剂、胺、醇和硫醇进行。反应提供了茚酸(indanoacid)405。r7可选自氢、任选取代的手性或非手性基团例如杂烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、氨基、烷氧基、和硫醇。化合物405可以在酸性条件建立后与grignard试剂406反应以形成化合物407。化合物407在乙酸酐中进行环闭合反应，然后进行甲醇分解以形成产物408，产物408可以通过水解转化成化合物105。
方案5
方案5开始于斯托布产物102，其与grignard试剂反应以提供化合物501。r6和r7可选自任选取代的手性或非手性基团例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。在与三氟甲磺酸铋在甲苯、和然后在乙酸酐中反应后，两种环闭合反应在相同罐中依次发生。有效的反应产生化合物408，化合物408可以转化成化合物105。
方案6
方案6展示了将化合物105转化成式ii的方法。式ii的吡喃环通过与炔丙醇602的偶联来形成。b和b’可各自独立地选自氢、卤素、和任选取代的手性或非手性基团，所述手性或非手性基团例如茂金属基、烷基或全氟烷基、烯基、炔基、杂烷基、烷氧基、全卤烷氧基、芳基、杂芳基、杂环烷基、和环烷基，或者其中b和b’与任何间隔原子一起形成例如任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
本文所述的化合物可用作光致变色材料，例如根据本文披露的各种非限制性实施方式的热可逆的光致变色化合物和/或组合物。该化合物可用于多种应用中以提供光致变色，以及当适用时，提供光致变色-二色性性质。
本发明的光致变色组合物可包含本文所述的至少一种化合物，和任选的至少一种其它光致变色化合物。该光致变色组合物可以选自多种材料。此类材料的的实例可选自：
(a)单一光致变色化合物；
(b)光致变色化合物的混合物；
(c)包含至少一种光致变色化合物的材料，例如聚合物树脂或有机单体溶液；
(d)这样的材料，例如化学接合有至少一种光致变色化合物的单体或聚合物；
(e)进一步包含基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层的材料(c)或(d)；
(f)光致变色聚合物；或
(g)它们的混合物。
本发明进一步提供了光致变色制品，其包含有机材料和连接到该有机主体材料的至少一部分上的本发明的光致变色化合物/组合物。本文使用的术语“连接到”是指与物体直接接触，或与物体通过一个或多个其它结构或材料间接接触，其中其它结构或材料至少之一与该物体直接接触。此外，该光致变色化合物可以通过掺入主体材料或通过施涂到主体材料上(例如，作为涂层或层的一部分)而连接到的至少一部分该主体材料上。除了该光致变色化合物，所述光致变色组合物可进一步包含至少一种选自以下的添加剂：染料、排序促进剂、抗氧化剂、动力学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂(例如紫外吸收剂和受阻胺稳定剂)、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、均衡剂、自由基消除剂、凝胶剂和粘合促进剂。
可与本文披露的各种非限制性实施方式联合使用的有机主体材料的非限制性实例包括液晶材料和聚合物材料。
合适的聚合物材料的实例包括均聚物和共聚物(其由美国专利5,962,617和美国专利5,658,501第15栏，28行至16栏，17行中披露的单体和单体混合物制备，其中这些美国专利中所述聚合物材料的公开内容通过参考特别纳入本文)，低聚物材料，单体材料或它们的混合物或组合。聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料，可以是透明或光学透明的，并且可以具有任何所需的折射率。此类披露的单体和聚合物的非限制性实例包括：多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如，二甘醇碳酸烯丙酯，例如乙二醇双(碳酸烯丙酯)，该单体以商标cr-39由ppgindustries,inc.出售；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物，其通过例如聚氨酯预聚物和二胺固化剂反应来制备，一种该聚合物的组合物以商标trivex由ppgindustries,inc.出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化的双酚a二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯，例如碳酸酯连接的树脂，其得自双酚a和光气，一种此类材料以商标lexan出售；聚酯，例如以商标mylar出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯缩丁醛；聚(甲基甲基丙烯酸酯)，例如以商标plexiglas出售的材料，和通过使多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应制备的聚合物，其为均聚的或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫代异氰酸酯和任选的烯属不饱和的单体或含有乙烯基的卤化芳族单体共聚和/或三元共聚。还想到的是此类单体的共聚物，和所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如，形成嵌段共聚物或互穿网络产品。聚合物材料还可以是自组装材料。
聚合物可为嵌段或非嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包括硬嵌段和软嵌段。此外，聚合物可为非嵌段共聚物(即不具有特定单体残基的大嵌段的共聚物)，例如无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、和统计共聚物。本公开还意图涵盖超过两种不同类型单体残基的共聚物。
有机主体材料可以选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(c1-c12)烷基甲基丙烯酸酯、聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚((甲基)丙烯酰胺)、聚(二甲基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)、聚((甲基)丙烯酸)、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚硫氨酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、共聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚乙烯缩丁醛，和选自多元醇(碳酸烯丙酯)单体、单官能丙烯酸酯单体、单官能甲基丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化的多元醇单体和二烯丙叉季戊四醇单体的成员的聚合物。
此外，有机主体材料可以是选自以下的一种或多种单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚a二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯缩丁醛、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、乙二醇双(碳酸烯丙酯)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。三元聚合物材料大多数情况下包括液晶材料、自组装材料、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯烃、聚氨酯、聚(脲)氨酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨酯、多元醇(碳酸烯丙酯)、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚亚烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(乙烯基乙醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、它们的共聚物、和/或它们的混合物。
此外，有机主体材料可以形成光学元件或其一部分。光学元件的非限制性实例包括眼科元件、显示元件、窗、和镜子。本文使用的术语“光学”是指涉及或与光和/或视觉相关的。例如，但在此不是限制性的，根据各种非限制性实施方式，光学元件或设备可以选自眼科元件和设备、显示元件和设备、窗、镜子、包装材料(例如收缩包装)、和有源和无源液晶晶元元件和设备。
本文使用的术语“眼科”是指涉及或与眼睛和视觉相关的。眼科元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单视觉或多视觉透镜，它们可为分段的或非分段的多视觉透镜(例如，但不限于，双焦透镜、三焦透镜和渐进透镜)，以及用于矫正、保护或改善(美容或以其它方式)视觉的其它元件，包括但不限于，接触透镜、眼内透镜、放大透镜、和保护透镜或护目镜。本文使用的术语“显示”是指以文字、数字、符号、设计或绘画形式的可见光或机器可读的信息表示方式。显示元件和设备的非限制性实例包括显示屏、监视器和安全元件，包括但不限于，安全标记和认证标记。本文使用的术语“窗”是指能够允许辐射通过它透射的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机透明体，滤光器、光栅、和光学开关。本文使用的术语“镜子”是指光亮地反射大部分入射光的表面。
例如，有机主体材料可以是眼科元件，更具体来说，眼科透镜。
此外，想到的是，本文披露的光致变色化合物可以单独使用，或与至少一种其它补充有机光致变色化合物(或含有它的物质)联合使用，该至少一种其它补充有机光致变色化合物具有至少一个在300nm-1000nm的包括端点值的活化吸收最大值。例如，本文披露的光致变色化合物可以与至少一种其它常规有机光致变色化合物组合，使得该光致变色化合物的组合当活化时表现出期望的色相。合适的常规有机光致变色化合物的非限制性实例包括下述的吡喃类、噁嗪类、俘精酸酐和俘精酰亚胺。
热可逆的补充光致变色吡喃的非限制性实例包括苯并吡喃，萘并吡喃，例如萘并[1,2-b]吡喃、萘并[2,1-b]吡喃、茚并-稠合萘并吡喃，例如美国专利5,645,767中披露的那些，和杂环-稠合萘并吡喃，例如美国专利5,723,072、5,698,141、6,153,126、和6,022,497中披露的那些，它们就此类萘并吡喃的公开内容在此通过引用纳入；螺-9-芴并[1,2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；荧蒽并吡喃；螺吡喃，例如，螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃。萘并吡喃和补充有机光致变色物质的更具体实例描述于美国专利5,658,501中，其公开内容在此通过引用纳入本申请。螺(二氢吲哚)吡喃也描述于教科书techniquesinchemistry,volumeiii,“photochromism”,chapter3,glennh.brown,editor,johnwileyandsons,inc.,newyork,1971，其公开内容在此通过引用纳入本申请。
热可逆的补充光致变色噁嗪的非限制性实例包括苯并噁嗪、萘并噁嗪、和螺-噁嗪，例如，螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、和螺(二氢吲哚)喹噁嗪。
热可逆的补充光致变色俘精酸酐的更多非限制性实例包括：俘精酰亚胺、和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，它们披露于美国专利4,931,220中(其中此类俘精酰亚胺的公开内人特别通过引用纳入本文)和任意前述光致变色材料/化合物的混合物。
例如，想到的是，本文披露的光致变色化合物可以单独使用或与另一种常规有机光致变色化合物(如上所述)联合使用，其量或比例使得掺入光致变色化合物的有机主体材料、或者其上施涂有它的有机主体材料可以以活化的或“漂白的”状态表现出期望的一种或多种颜色。因此，所使用的光致变色化合物的量不是关键的，条件是存在足量以产生期望的光致变色效果。本文使用的术语“光致变色量”是指产生期望的光致变色效果所必须的该光致变色化合物的量。
本发明还提供了光致变色制品，其包含基材、和涂料组合物的至少部分涂层，该涂料组合物具有光致变色量的连接到所述基材至少一个表面的至少一部分上的本发明的光致变色化合物。此外，虽然并非在此限制性的，该至少部分涂层的至少一部分可以至少部分地固着(set)。本文使用的术语“固着”是指以期望的取向固定。
例如，根据上述非限制性实施方式，涂料组合物可以选自，但不限于，聚合物涂料组合物、油漆、和油墨。此外，除了本文披露的光致变色化合物之外，根据各种非限制性实施方式的涂料组合物可以进一步包含至少一种其它常规有机光致变色化合物，该其它常规有机光致变色化合物具有至少一个在300nm-1000nm内包括端点值的活化吸收最大值。
包含所述光致变色量的光致变色化合物涂料组合物可以施涂的合适的基材的非限制性实例包括玻璃、砖石、织物、陶瓷、金属、木材、纸和聚合物有机材料。合适的聚合物有机材料的非限制性实例如上给出。
还提供了光学元件，其包含基材和包含连接到该基材的至少一部分的至少一种本发明的光致变色化合物的至少部分涂层。光学元件的非限制性实例包括，眼科元件、显示元件、窗和镜子。例如，该光学元件可以是眼科元件，并且该基材可以是选自矫正和非矫正透镜、部分形成的透镜、和空白透镜的眼科基材。
虽然在此不是限制性的，光学元件可以包含实现期望的光学性质(例如但不限于，光致变色性质和二色性性质)所必须的任何量的光致变色化合物。
适于与前述非限制性实施方式联合使用的基材的其它非限制性实例包括未调色的基材、调色的基材、光致变色基材、调色的光致变色基材、线性偏振基材、圆偏振基材、椭圆偏振基材、反射基材、和波片或延滞基材，例如，四分之一波片和半波片。本文使用的与基材相关的术语“未调色的”是指基本不含着色剂剂添加物(例如，但不限于，常规染料)并具有不会响应于光化辐射显著变化的可见光辐射的吸收光谱的基材。此外，与基材相关术语“调色的”是指基材含着色剂剂添加物(例如，但不限于，常规染料)并具有不会响应于光化辐射显著变化的可见光辐射的吸收光谱的基材。
本文使用的与基材相关的术语“线性偏振”是指能够线性偏振化辐射(即将光波的电向量的振动限制到一个方向)的基材。本文使用的与基材相关的术语“圆偏振”是指能够圆偏振化辐射的基材。本文使用的与基材相关的术语“椭圆偏振”是指能够椭圆偏振化辐射的基材。本文使用的与基材相关的术语“光致变色”是指具有响应于至少光化辐射变化并且是热可逆的可见光辐射的吸收光谱的基材。此外，本文使用的与基材相关的术语“调色的光致变色”是指含有着色剂添加以及光致变色化合物，并具有有响应于至少光化辐射变化并且是热可逆的可见光辐射的吸收光谱的基材。因此，例如，调色的光致变色基材可以具有着色剂的第一颜色特征和当暴露于光化辐射时的着色剂和光致变色化合物组合的第二颜色特征。
本发明还涉及光学元件，其包含基材和连接到该基材的至少一部分的包含至少一种本发明的光致变色化合物的至少部分涂层。如上所述，根据本发明的光学元件可以为显示元件，例如，但不限于屏幕、监视器和安全元件。例如，该光学元件可以是显示元件，其包含：具有第一表面的第一基材，具有第二表面的第二基材，其中第二基材的第二表面与第一基材的第一表面相对并间隔开，从而限定间隙；以及位于第一基材的第一表面和第二基材的第二表面限定的间隙内的包含本发明的至少一种光致变色化合物的流体材料。
第一和第二基材可以独立地选自未调色的基材、调色的基材、光致变色基材、调色的光致变色基材、线性偏振基材、圆偏振基材、椭圆偏振基材和反射基材和延滞基材。
本发明还提供了安全元件，其包含基材和连接到该基材的至少一部分的至少一种本发明的光致变色化合物。安全元件的非限制性实例包括连接到基材的至少一部分的安全标记和认证标记，例如但不限于：访问卡和通行证，例如，票据、徽章、身份或会员卡、借记卡等；可转让文书和不可转让文书，例如，汇票、支票、债券、纸币、存款凭证、股票凭证等；政府文件，例如，货币、许可、身份证、养老金卡、签证、护照、官方证书、契约等；消费物品，例如，软件、小型光碟(“cd”)、数字视频光碟(“dvd”)、家用物品、消费电子产品、运动物品、车等；信用卡；以及购物标签、标牌和包装。
虽然在此不是限制性的，安全元件可以连接到选自透明基材和反射基材的基材的至少一部分。或者，当需要反射基材时，如果该基材对于拟定应用来说不是反射的或反射不足，可以首先将反射材料施涂到该基材的至少一部分，然后将安全标记施用到其上。例如，反射铝涂层可以施涂到该基材的至少一部分上，然后在其上形成安全元件。再此外，安全元件可以连接到选自未调色的基材、调色的基材、光致变色基材、调色的光致变色基材、线性偏振、圆偏振基材、和椭圆偏振基材的基材的至少一部分。
此外，前述安全元件可以进一步包含一个或多个其它涂层或片材以形成具有视角依赖性特征的多层反射安全元件，其描述于美国专利no.6,641,874中，该涉及多层反射膜的公开内容特别通过引用纳入本文。
上述光致变色制品和光学元件可以由本领域已知的方法形成。虽然在此不是限制性的，想到的是，本文披露的光致变色化合物可以通过掺入主体材料或施涂到主体或基材上(例如以涂层的形式)连接到基材或主体。
例如，光致变色化合物可以通过以下方式结合到有机主体材料中，将光致变色化合物溶解或分散在主体材料内，例如，将光致变色化合物加入单体主体材料然后聚合来将其流延就位，通过将主体材料浸渍在光致变色化合物的热溶液中或通过热转移使光致变色化合物吸取到主体材料中。本文使用的术语“吸取”包括光致变色化合物单独渗透到主体材料中，光致变色化合物以溶剂辅助的方式进入多孔聚合物，气相转移，和其它此类转移法。
此外，本文披露的光致变色化合物可以作为涂料组合物(如上所述)的一部分或包含光致变色化合物的片材施涂到有机主体材料或其它基材上。本文使用的术语“涂层”是指得自可流动组合物的支撑膜，其可具有或不具有均匀的厚度。本文使用的术语“片材”是指预形成的膜，其具有总体均匀的厚度并能够自支撑。在这些情况下，紫外光吸收剂可以与光致变色材料混合，然后将它们添加到涂层或片材中，或者这样的吸收剂可以作为光致变色制品和入射光之间的涂层或膜叠放，例如，夹叠。
施涂包含本文披露的光致变色化合物的涂料组合物非限制性方法包括本领域已知的施涂涂层的方法，例如，旋涂、喷涂、喷涂和旋涂、幕涂、流涂、浸涂、注塑、流延、辊涂、线涂、和模涂。包含光致变色化合物的涂层(其可为涂料组合物的形式)可以施涂到模具中，并且基材可以形成在涂层上(即模涂)。另外的或备选的，可以先将不含光致变色化合物的涂料组合物采用任何前述技术施涂到基材或有机主体材料上，然后如上所述吸取光致变色化合物。
可以包括光致变色材料的成膜聚合物的涂料组合物的非限制性实例如下：光致变色/二色性液晶涂层，例如描述于美国专利7,256,921第2栏60行-94栏23行中的那些；光致变色聚氨酯涂层，例如描述于美国专利6,187,444第3栏4行至12栏15行中的那些；光致变色氨基塑料树脂涂层，例如描述于美国专利6,432,544第2栏52行至14栏5行和6,506,488第2栏43行至12栏23行中的那些；光致变色聚硅氧烷涂层，例如描述于美国专利4,556,605第2栏15行至7栏27行中的那些；光致变色聚(甲基)丙烯酸酯涂层，例如描述于美国专利6,602,603第3栏15行至7栏50行、6,150,430第8栏15-38行和6,025,026第8栏66行至10栏32行中的那些；聚酸酐光致变色涂层，例如描述于美国专利6,436,525第2栏52行至11栏60行中的那些；光致变色聚丙烯酰胺涂层，例如描述于美国专利6,060,001第2栏6行至5栏40行中的那些；光致变色环氧树脂涂层，例如描述于美国专利6,268,055第2栏63行至15栏12行中的那些；以及光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)涂层，例如描述于美国专利6,531,076第2栏60行-10栏49行中的那些。前述美国专利中与成膜聚合物相关的内容在此通过引用纳入。
将包含本文披露的光致变色化合物的片材施涂到基材非限制性方法包括，例如，以下的至少一种：层合、熔合、模具内流延(in-moldcasting)、和粘性接合聚合物片材到该基材的至少一部分。本文使用的模具内流延包括多种流延技术，例如但不限于：模涂，其中将片材置于模具中，并且片材形成(例如通过流延)在该基材的至少一部分上扬；以及注塑，其中基材形成在片材周围。此外，想到的是，光致变色化合物可以作为涂层施涂到片材，在将片材施涂到基材之前或之后，通过吸取或其它合适的法结合到片材中。
聚合物片材可以包含任何多种聚合物(包括热固性聚合物和热塑性聚合物)的聚合物组合物。本文使用的术语“聚合物”意图包括聚合物和低聚物，以及均聚物和共聚物。此类聚合物可以包括，例如，丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚(脲)氨酯聚合物、多胺聚合物、聚环氧化物聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚硫醚聚合物、它们的共聚物、和它们的混合物。通常，这些聚合物可以是本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。
用于形成聚合物片材的聚合物还可包含官能团，其包括，但不限于，羧酸基团、胺基、环氧化物基、羟基基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封闭的异氰酸酯基)、巯基、具有烯属不饱和度的基团(例如丙烯酸酯基)、乙烯基和它们的组合。成膜树脂的适当混合物也可用于制备涂料组合物。如果形成聚合物片材的聚合物组合物包含含有官能团的聚合物(例如含有任何前述官能团的聚合物)，则该聚合物组合物可以进一步包含具有与所述聚合物的官能团反应的官能团的材料。反应可例如通过热、光引发、氧化剂和/或辐射固化技术辅助。还想到的是任何前述聚合物的混合物。
适用于形成本发明的聚合物片材的聚合物的进一步非限制性实例是聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚酰胺的热塑性嵌段共聚物，其描述于公布的美国专利申请2004/0068071a1第[0020]-[0042]段中，其该部分在此通过引用纳入；以及美国专利no.6,096,375第18栏8行至19栏5行，其该部分在此通过引用纳入。
聚合物片材可以包含弹性体聚合物，例如热塑性弹性体聚合物。本文使用的“弹性体聚合物”是指这样的聚合物，其具有高度回弹性和弹性，使得它能够至少部分地可逆形变或伸长。在一些情况下，当被拉伸时，弹性体的分子排序并可以具有结晶排列；以及在释放后，该弹性体可以在某种程度上返回到其自然的无序状态。为了本发明的目的，弹性体聚合物可以包括热塑性、热塑性弹性体聚合物、和热固性聚合物，条件是该聚合物落入上述“弹性体聚合物”的说明内。
弹性体聚合物可以包括本领域熟知的多种弹性体中的任意种，包括但不限于任何前述聚合物的共聚物。在本发明的实施方式中，弹性体聚合物可以包括在聚合物骨架中具有醚和/或酯连接基的嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物的实例可以包括，但不限于，聚(酰胺-醚)嵌段共聚物、聚(酯-醚)嵌段共聚物、聚(醚-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、聚(酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚物、和/或聚(醚-脲)嵌段共聚物。此类弹性体聚合物的合适的具体实例可以包括，但不限于，以商品名
此外，如上所述,本文披露的光致变色化合物可以单独或与至少一种其它常规有机光致变色化合物组合掺入或施涂，该其它常规有机光致变色化合物也可以施涂或结合到如上所述的主体材料和基材中。另外的涂层可施涂到光致变色制品，包括其它光致变色涂层、抗反射涂层、线性偏振涂层、过渡涂层、底漆涂层、粘合剂涂层、镜面涂层和保护涂层包括防雾化涂层、氧阻隔涂层和紫外光吸收涂层。
本文描述的实施方式是通过以下非限制性实施例进一步说明。
实施例
本发明已参考其特定实施方式进行了描述。不意图使所述细节视为限定本发明的范围，本发明的范围包含在所附权利要求书中。
部分1描述了实施例1-12和比较例(ce)1-6的制备。部分2描述了实施例和比较例的光致变色性质的测试。
部分1-实施例1-12和比较例1-6的制备。
实施例1
步骤1
将3-溴-4’-甲基二苯甲酮(50g)、琥珀酸二甲酯(34.5g)和甲苯(1升)加入配有机械搅拌器、固体添加漏斗和氮气包围的反应烧瓶。将混合物在室温下搅拌直到固体溶解。通过固体添加漏斗加入固体叔丁氧化钾(22.4g)并将混合物在室温下搅拌4小时。将所得反应混合物倒入1l水肿，并收集含有产物的所得水层。甲苯层用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗涤。将hcl(2n，20ml)加入水溶液。黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。获得作为产物的黄色玻璃状油(55g)。将它直接用于下一步骤。
步骤2
步骤1的黄色玻璃状油即斯托布酸产物的混合物(55g)和乙酸酐(300ml)在配有冷凝器的反应烧瓶中混合并回流。一小时后，通过真空蒸发除去乙酸酐，并获得作为产物的55克油。将它直接用于下一步骤。
步骤3
向含有步骤2获得的55克油的反应烧瓶加入甲醇(300ml)和hcl(12n，1ml)。将混合物回流四小时。通过真空蒸发除去甲醇。将回收的油溶于二氯甲烷，用碳酸氢钠饱和水洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。所得油(51g)直接用于下一步骤。
步骤4
将步骤3的产物(51g)溶于在烘箱干燥的配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烧瓶中的500ml无水四氢呋喃(thf)中。将混合物在室温下搅拌，并逐滴加入甲基溴化镁的1.4m甲苯/thf(1:1)溶液。添加后，将混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物倒入2l冰水混合物。利用hcl(12n)将混合物的ph值调节到约2。加入乙酸乙酯(500ml)。将所得有机层分离，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。回收的产物(50g油)直接用于下一步骤。
步骤5
将步骤4的产物(50g)和二甲苯(300ml)加入配有磁力搅拌棒的反应烧瓶。加入p-甲苯磺酸(1g)并将所得混合物回流8小时。通过真空蒸发除去二甲苯，并将所得油状产物溶于乙酸乙酯，用水洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。通过hplc观察，一小部分产物(50g油)含有四种萘酚异构体。将产物(1.8g)利用来自teledyneisco的combiflashrf纯化。分离后，获得三种组分。nmr分析显示该产物具有与以下一致的结构:8-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(0.32g，期望的产物)；4-溴-7,7,9-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(0.08g)；以及10-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(混合物的55wt％)和2-溴-7,7,9-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(混合物的45wt％)的混合物(0.36g)。
步骤6
将步骤5的期望的萘酚、8-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇(0.3g)置于反应烧瓶中。向该烧瓶加入0.23克1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇、p-甲苯磺酸的少量晶体和二氯甲烷(10ml)。将混合物在室温下搅拌1小时。利用来自teledyneisco的combiflashrf纯化产物。获得作为产物(0.45g)的灰色固体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-12-溴-6,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
步骤1
将镁屑(5.38g)和thf(50ml)置于含有1-溴-3,5-二氯苯(50g)和thf(300ml)的混合物的配有滴液漏斗的干燥烧瓶中。将30毫升滴液漏斗中的溶液加入烧瓶。将几滴二溴乙烷加入该烧瓶以帮助引发反应。几分钟后，反应烧瓶中的溶剂开始沸腾。逐滴加入滴液漏斗中的其余溶液。冰水混合物不时地用于冷却反应混合物。添加后，将混合物在室温下搅拌2小时。将苄腈(22.82g)加入反应混合物。将混合物回流2天。加入3nhcl(300ml)。将混合物搅拌4小时并用乙酸乙酯萃取。在分液漏斗中收集有机层并浓缩。所得油(49g)用于下一步骤不进一步纯化。
步骤2
将步骤1的产物(47g)、琥珀酸二甲酯(36g)和甲苯(500ml)加入配有机械搅拌器、固体添加漏斗和氮气包围的反应烧瓶。将混合物在室温下搅拌直到固体溶解。将固体叔丁氧化钾(23.1g)通过固体添加漏斗加入，并将混合物在室温下搅拌4小时。所得反应混合物倒入1l水，并收集含有产物的所得水层。甲苯层用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗涤。将hcl(3n)加入水溶液以调节ph至5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。获得作为产物的油。将它直接用于下一步骤。
步骤3
将步骤2的油即斯托布酸产物的混合物、和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反应烧瓶中混合并回流。一小时后，通过真空蒸发除去乙酸酐，所得油直接用于下一步骤.
步骤4
向含有步骤3获得的油的反应烧瓶加入甲醇(500ml)和hcl(12n，1ml)。将混合物回流2小时。通过真空蒸发除去甲醇。将回收的油溶于二氯甲烷，用碳酸氢钠饱和水洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。获得透明油(48g)。用乙酸乙酯/己烷(1/9)结晶产物。获得作为不期望的位置异构体的白色晶体(12g)。浓缩母液。获得油(31g)。nmr表明，油中产物的主要部分的结构与1-(3,5-二氯苯基)-4-羟基-2-萘甲酸甲酯一致。
步骤5
依照实施例1步骤4-6的工序，不同之处在于步骤4的1-(3,5-二氯苯基)-4-羟基-2-萘甲酸甲酯(31g)用作起始材料。获得作为产物的灰白色(10g)固体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-10,12-二氯-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
步骤1
将镁屑(13.5g)置于配有磁力搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶。将4-溴-1,2-二甲氧基苯(100g)溶于无水四氢呋喃(200ml)。在搅拌下一部分该溶液(30ml)加入mg屑。加入二溴乙烷(1ml)。几分钟后，混合物开始沸腾。将烧瓶放入冰浴以将温度控制在5-10℃。将其余的4-溴-1,2-二甲氧基苯溶液逐滴加入反应混合物并搅拌3h。将温度降至0℃，并在5分钟间隙内将双[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(82g)缓慢加入。将混合物搅拌20分钟。3,5-双(三氟甲基)苯甲酰氯(141g)用thf(200ml)稀释并在5分钟间隙内缓慢加入。将混合物在室温下搅拌18。将水(1.5l)缓慢加入以猝灭反应。用3nhcl将ph调节到2。所得水层用乙酸乙酯(etoac)(1l)萃取。收集所得有机层，用无水硫酸镁干燥并浓缩以提供油。该油直接用于下一步骤。
步骤2
将步骤1的油(157g)、琥珀酸二甲酯(80g)和thf(1l)置于配有机械搅拌器的三颈3l烧瓶中。在30分钟间隙内将叔丁氧化钾(52g)逐步加入。将所得混合物搅拌2h。将反应混合物加入含10wt％nacl的冰-水混合物(1.5l)并搅拌20min。利用3nhcl将混合物酸化到ph4。所得水层用etoac(1l)萃取。收集有机层，用无水硫酸镁干燥并浓缩以提供油。该油直接用于下一步骤。nmr显示，主要期望的产物的结构与4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸一致。
步骤3
将步骤2的油、4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸(197g)和乙酸酐(270g)溶于ch2cl2(1l)中。加入三氟甲磺酸铋(18.2g)，并将反应混合物在室温下搅拌30min。将反应混合物过滤，将滤液浓缩以提供暗色固体。将产物用异丙醇(0.5l)再结晶。晶体通过真空过滤收集并干燥以提供白色固体(135g)。nmr显示，该产物具有与4-乙酰氧基-1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-2-萘甲酸甲酯一致的结构。
步骤4
将步骤3的产物(135g)溶于thf(1l)中，并在0-5℃逐滴加入甲基氯化镁(525ml22wt％，在thf中)。将反应混合物温热到室温并搅拌3h。将反应混合物倒入含10wt％nacl的冰-水混合物(1.5l)。将混合物搅拌15min并利用3nhcl酸化到ph4。将混合物用etoac(1l)萃取。将所得有机层收集并用10wt％nahco3水溶液(0.5l)洗涤。收集有机层，用无水mgso4干燥并浓缩以得到油状残余物。将甲醇(0.5l)加入残余物以提供沉淀。沉淀通过真空过滤收集并干燥(101g)。nmr显示，该产物具有与4-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-6,7-二甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)萘-1-酚一致的结构。
步骤5
将步骤4(重复该步骤以提供更多的材料)的产物(180g)、三氟甲磺酸铋(13.12g)和二甲苯(1.8l)的混合物置于配有冷凝器和磁力搅拌棒的圆底烧瓶(3l)中。将反应混合物加热回流18h。将反应混合物冷却到室温，过滤并浓缩滤液以提供油状残余物。该残余物通过二氧化硅塞纯化，利用3:1己烷:乙酸乙酯混合物作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分并浓缩以提供固体(105g)。nmr显示，该产物具有与2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-醇一致的结构。
步骤6
依照实施例1步骤6的工序，不同之处在于使用步骤5的2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-醇来替换8-溴-3,7,7-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇。获得作为产物的灰白色(10g)固体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-10,12-双(三氟甲基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例4
步骤1
将镁屑(3.9g)和thf(50ml)置于配有含有2,4,6-三溴甲苯(53g)的thf(800ml)溶液的滴液漏斗的干燥烧瓶中。将滴液漏斗中1/10的溶液加入烧瓶。几分钟后，反应烧瓶中的溶剂开始沸腾。施加冰浴。在半小时间隙在0℃将滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。所得混合物室温下搅拌1小时。将温度冷却到0℃，并将双[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(28.4g)加入并搅拌1小时。一次性加入3,4-二甲氧基苯甲酰氯(35.5g)。将所得混合物在室温搅拌18h。将水(500ml)加入混合物。用12nhcl调节ph至2。将dcm(500ml)加入混合物。收集所得有机层，用水、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥并浓缩。获得黄色油(65g)。该油直接用于下一步骤。
步骤2
将步骤1的产物(65g)、琥珀酸二甲酯(30g)和甲苯(500ml)加入配有机械搅拌器、滴液漏斗和氮气包围的反应烧瓶。将混合物在室温下搅拌直到固体溶解。通过滴液漏斗加入叔戊醇钾的甲苯溶液(25wt％，87.4g)，将混合物在室温下搅拌2小时。所得反应混合物倒入1l水，并收集含有产物的水层。甲苯层用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗涤。将hcl(12n)加入水溶液直到ph调节到5。黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。获得作为产物的黄色玻璃状油(35g)。将它直接用于下一步骤。
步骤3
将黄色油即步骤2的斯托布酸产物的混合物(35g)、三氟甲磺酸铋(2.1g)、二氯甲烷(200ml)和乙酸酐(27g)加入反应烧瓶，在室温下混合并搅拌1小时。通过真空蒸发浓缩混合物。向回收的油加入甲醇(500ml)和hcl(12n，2ml)，将所得混合物回流4小时。然后将混合物浓缩成油。将油通过塞柱分离纯化，然后通过用1/4(体积比)的乙酸乙酯/己烷再结晶。获得作为产物的白色晶体(5g)。nmr表明，该产物具有与甲基1-(3,5-二溴-4-甲基苯基)-4-羟基-6,7-二甲氧基-2-萘甲酸酯一致的结构。
步骤4
将步骤3的产物(1.5g)溶于在配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烘箱干燥的烧瓶中的30ml无水thf中。将混合物在室温下搅拌。逐滴加入甲基溴化镁的3mthf溶液(7ml)。添加后，将混合物在室温下搅拌18h。然后将反应混合物倒入100ml水。利用hcl(12n)将混合物的ph调节到5。加入乙酸乙酯(100ml)。分离所得有机层，用硫酸镁干燥，浓缩以提供固体。回收的白色固体直接用于步骤。
步骤5
将步骤4的产物、甲苯(100ml)和三氟甲磺酸铋(0.04g)加入配有磁力搅拌棒的反应烧瓶。将所得混合物回流4小时。反应混合物用于下一步骤不进一步纯化。取出混合物少量样品并通过塞柱。浓缩后，获得白色固体。nmr表明，该白色固体具有8,10-二溴-2,3-二甲氧基-7,7,9-三甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇与一致的结构。
步骤6
向甲苯中的步骤5的产物加入1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.8g)、p-甲苯磺酸的少量晶体。在室温下搅拌1小时后，蒸发所有溶剂。回收的产物通过combiflash纯化，然后用二乙基醚再结晶。获得作为产物的白色晶体(0.95g)。nmr表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6,7-二甲氧基-11,13,13-三甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例5
步骤1
将含有三溴苯(100g)和磁力搅拌棒的2l反应烧瓶在真空炉中在80℃干燥4小时。加入干燥thf(500ml)。溶解后，使用nacl(1kg)和冰(2.45kg)来施加nacl饱和的冰浴。向反应烧瓶以控制内部温度至约0℃的速度逐滴加入3m异丙基氯化镁(160ml)。添加在约30分钟内完成。将混合物在相同温度下搅拌半小时。将温度降低到-20至0℃后，在5分钟间隙将双[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(61g)缓慢加入，所得溶液搅拌20分钟。在相同温度下向同一烧瓶在5分钟内加入4-三氟甲基苯甲酰氯(73g)和thf(100ml)的混合物。将混合物搅拌18h。将水(100ml)缓慢加入以猝灭反应。使用3nhcl以调节ph至2。用分液漏斗收集thf层，用5％naoh/水和nacl/水洗涤，干燥并浓缩。向所得油加入甲醇(300ml)。用小铲刮擦后，析出白色晶体。通过真空过滤将它们收集。nmr显示，所得白色晶体(87g)的结构与3,5-二溴-4’-三氟甲基二苯甲酮一致。
步骤2
将步骤1的产物(75g)、琥珀酸二甲酯(32.2g)和甲苯(800ml)的混合物置于配有机械搅拌器的三颈5l烧瓶中。在半小时内逐步加入固体叔丁氧化钾(22.6g)。产生热和大量沉淀。2小时后，通过加水(500ml)使反应停止。利用3nhcl将混合物的ph调节到2。在室温下搅拌10分钟后，利用分液漏斗收集有机层，用nacl/hcl洗涤，用mgso4干燥。浓缩后，将己烷加入产物。通过真空过滤收集析出的白色晶体。nmr显示，所得产物(62克)的结构与(e)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸一致。
步骤3
将固体无水氯化镧(iii)(100g)研磨成非常细的粉末，然后与氯化锂(52g)和干燥thf(1升)在配有机械搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的5升三颈烧瓶中混合。将混合物回流几小时直到溶解。将步骤2(重复该骤以获得更多材料)的产物(106g)溶于混合物。然后将混合物冷却到-15℃。将3m甲基氯化镁(238ml)的grignard溶液置于滴液漏斗中。将第一个30％的grignard缓慢滴加到混合物中。观察到产生了气泡。在温度降回-15℃后，将其余grignard在2分钟内滴加到混合物中。30分钟后，通过缓慢加入水(1l)到混合物使反应停止。利用乙酸将ph调节到4。混合物变透明，并形成两层。将水层倒掉。回收的有机层用nacl/水洗涤四次，然后浓缩干燥。获得淡黄色固体。将固体再溶于甲苯中。用二氧化硅凝胶塞柱进行过滤以除去底部杂质。用甲苯洗涤短塞柱。将透明溶液浓缩干燥。获得白色固体产物并用于下一步骤不进一步纯化。用甲醇将样品再结晶，nmr显示，纯化的晶体的结构与(e)-4-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亚甲基)-5,5-二甲基二氢呋喃-2(3h)-酮一致。
步骤4
将步骤3的产物、甲苯(500ml)、三氟甲磺酸铋(20g)和乙酸(0.24g)的混合物加入反应烧瓶并在回流下搅拌1小时。将反应混合物冷却到室温和加入乙酸酐(100ml)。将混合物加热回流1h。将混合物冷却到室温并通过二氧化硅塞柱过滤。该塞柱用甲苯洗涤直到洗去所有产物。所得透明溶液浓缩至干燥。加入丙酮(50ml)以获得固体以提供淤浆。将甲醇(250ml)加入淤浆并冷却以帮助结晶。通过真空过滤收集晶体。干燥后获得白色晶体(58g)。nmr显示，该产物具有与8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的结构。
步骤5
向含有步骤4的产物(2.42g)的烧瓶加入甲醇(20ml)和四氢呋喃(10ml)。加入浓盐酸(1ml)并使溶液加热回流4h。在真空下除去溶剂，残余物通过二氧化硅凝胶塞纯化，利用4:1(体积比)的己烷/乙酸乙酯混合物作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分并浓缩以提供奶油色固体(1.63g)。奶油色固体的nmr分析表明结构与8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7h-苯并[c]芴-5-醇一致。
步骤6
向步骤5(重复该步骤以制备更多的材料)的产物(36.24g)的氯仿溶液(100ml)加入1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(28.00g)和4-十二烷基苯磺酸(2.40g)。将该溶液加热回流8h。将反应混合物在减压下浓缩以提供油状残余物。该残余物通过柱色谱法纯化，利用9:1(体积比)的己烷/乙酸乙酯混合物作为洗脱剂。收集含有期望的材料的级分，并浓缩得到油状残余物。用二氯甲烷和甲醇使该残余物再结晶。晶体通过真空过滤收集并干燥以提供灰色固体(20.00g)。灰色固体的nmr分析表明结构与如以下图式所示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例6
依照实施例5的工序，不同之处在于在步骤6中使用1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。获得作为产物的灰白色晶体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-氟苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例7
步骤1
将镁(2g)置于干配有含有三溴苯(27.5g)和thf(200ml)的混合物的滴液漏斗燥烧瓶中。将滴液漏斗中20ml的溶液加入烧瓶。还将几滴二溴乙烷加入该烧瓶以帮助引发反应。几分钟后，反应烧瓶中的溶剂开始沸腾。将滴液漏斗中的其余溶液逐滴加入。将冰水混合物不时地用于冷却反应混合物。添加后，将混合物在室温下搅拌2小时。在0℃时，加入双[2-(n,n-二甲基氨基)乙基]醚(14g)。搅拌30分钟。然后一次性加入苯甲酰氯(12.3g)。将混合物在0℃搅拌4小时。将水(500ml)加入混合物。使用3nhcl调节ph到约5。将乙酸乙酯加入混合物(500ml)。收集有机层，用水洗涤一次，用碳酸氢钠洗涤一次，用硫酸镁干燥并浓缩。通过塞柱纯化产物。获得作为产物的粘稠油(8g)。nmr表明，该产物具有与3,5-二溴二苯甲酮一致的结构。放大相同的反应从而获得30克产物。
步骤2
将步骤1的产物(30g)、琥珀酸二甲酯(17g)和甲苯(500ml)加入配有机械搅拌器、固体添加漏斗和氮气包围的反应烧瓶。将混合物在室温下搅拌直到固体溶解。将固体叔丁氧化钾(11g)通过固体添加漏斗加入，并将混合物在室温下搅拌2小时。所得反应混合物倒入1l水，收集含有产物的水层。甲苯层用200ml水萃取。合并的水溶液用甲苯洗涤。hcl(3n)加入水溶液以调节ph至5。所得混合物用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，浓缩并在真空中干燥。获得作为产物的淡黄色固体。将它直接用于下一步骤。
步骤3
将步骤2的斯托布酸产物的混合物和乙酸酐(200ml)在配有冷凝器的反应烧瓶中混合并回流。2小时后，通过真空蒸发除去乙酸酐，所得油直接用于下一步骤。
步骤4
向含有之前获得的油的反应烧瓶加入hcl(12n，2ml)的甲醇(200ml)溶液。将混合物回流2小时。将甲醇通过真空蒸发除去。回收的油溶于乙酸乙酯，用碳酸氢钠饱和水洗涤，用硫酸镁干燥，浓缩直到白色晶体开始从热溶液析出。将混合物冷却到室温。收集白色晶体并干燥(8.8g)。nmr表明，该产物具有与2,4-二溴-7,7-二甲基-7h-苯并[c]芴-5-醇一致的结构，这是本实施例不期望的位置异构体。期望的异构体仍在母液中，将该母液浓缩并在真空中干燥。获得棕色油(19g)并直接用于下一步骤。
步骤5
依照实施例1骤4-6的工序步，不同之处在于步骤4的粗产物用作起始材料。获得作为产物的灰白色晶体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例8
依照实施例7步骤1-5的工序，不同之处在于在最后步骤中使用1-(4-氟苯基)-1-(4-(哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。获得作为产物的灰白色晶体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-10,12-二溴-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例9
步骤1
将苯基溴化镁/二乙基醚(3m，100ml)溶液加入配有滴液漏斗和磁性搅拌器的2l两颈反应烧瓶中。将烧瓶置于冰浴中。将四甲基乙二胺(58ml)/thf(100ml)缓慢加入烧瓶。将混合物搅拌1小时。在30分钟内将3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯(69g)/thf(200ml)滴入该烧瓶。添加1小时后，除去冷却浴。将所得混合物在室温搅拌过夜。将所得黄色浑浊混合物倒入冰水混合物(1l)。将浓hcl(37％，200ml)缓慢加入混合物。然后将所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(400ml+200ml)。上层用水和盐水洗涤。将回收的有机溶液合并并用na2so4干燥。将部分乙酸乙酯洗脱，将己烷加入浓缩的溶液。沉淀出含有3,4,5-三甲氧基二苯甲酮的固体产物，并过滤(74g)。
步骤2
将步骤1的产物(74g)、固体叔丁氧化钾(69g)和甲苯(900ml)在氮气包围下加入配有机械搅拌器的2l三颈反应烧瓶中。将甲苯(100ml)中的琥珀酸二甲酯(70g)通过滴液漏斗加入烧瓶，所得混合物在室温下搅拌20小时。将反应混合物倒入600ml水。收集含有产物的底部水层。将hcl(12n，50ml)加入水溶液。黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取(800ml)。上部有机层用水和盐水洗涤，然后用硫酸纳干燥，浓缩并在真空中干燥。获得作为产物的黄色玻璃状油(112g)。质谱表明期望的分子量368。产物用于下一步骤不进一步纯化。
步骤3
将黄色玻璃状油(112g)即步骤2的斯托布酸产物的混合物溶于配有冷凝器的单颈1l反应烧瓶中的乙酸酐(150ml)中。将混合物在回流下加热15小时。通过真空蒸发除去乙酸酐，获得作为产物的152克油。将它用于下一步骤不进一步纯化。
步骤4
向含有步骤3获得的150克油的1l反应烧瓶加入甲醇(500ml)和hcl(12n，5ml)。将混合物在回流下加热5小时。通过真空蒸发除去甲醇。残余物油通过色谱法纯化以提供107克油状产物。从油状混合物沉淀出70克固体产物。质谱表明期望的分子量368。将固体产物在真空炉中干燥。
步骤5
将步骤4的固体产物(35g)溶于配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的在烘箱干燥的烧瓶中的500ml无水四氢呋喃(thf)中。将烧瓶置于冰浴中，逐滴加入甲基氯化镁的3mthf溶液(180ml)。添加后，将混合物在回流下加热2小时。将反应混合物冷却到室温并倒入400ml冰水混合物。将混合物通过hcl(12n，70ml)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(400+200ml)。合并上部有机层，用硫酸纳干燥，浓缩并在真空中干燥。粗产物(35g油)用于下一步骤不进一步纯化。
步骤6
将步骤5的产物(35g)和二甲苯(80ml)加入配有dean-stark分离器、水冷凝器和磁力搅拌棒的500ml反应烧瓶。加入三氟甲烷磺酸铋(iii)(0.1g)，所得混合物在回流下加热4小时。将反应混合物浓缩，残余物通过二氧化硅凝胶塞过滤。获得作为淡黄色油的产物(30g)。产物用于下一步骤不进一步纯化。
步骤7
将步骤6的油状萘酚(5g)和十二烷基苯磺酸(1滴)溶于250ml反应烧瓶中的chcl3(50ml)中。向该烧瓶加入1-苯基-1’-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇(4.5g)。混合物在回流下加热2小时。反应混合物通过色谱法纯化。分离两种固体产物。nmr分析表明，产物之一具有与如以下图式所示的3-苯基-3-(4-吗啉基苯基)-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例10
依照实施例9的工序，不同之处在于在步骤1中使用3,5-二氟苯基溴化镁来替换苯基溴化镁，和在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1’-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1-苯基-1’-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇。获得作为产物的灰白色晶体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-5,7-二氟-10,11,12-三甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例11
步骤1
将3-氟甲基苯甲酰氯(51g)和藜芦醚(38g)溶于配有磁性搅拌器的2l三颈反应烧瓶中的ch2cl2(500ml)中。将烧瓶置于冰浴中。通过固体添加漏斗将无水alcl3(41g)缓慢加入烧瓶。从反应产生的盐酸气体通过naoh水溶液吸收。添加完成后出去冰浴。所得混合物在室温下搅拌过夜。将黄色浑浊混合物倒入冰水混合物(500ml)。将浓hcl(37％，100ml)缓慢加入混合物。然后所得混合物用ch2cl2(600ml)萃取。底层用水和盐水洗涤，并用na2so4干燥。在真空下洗脱溶剂。含有3-三氟甲基-3’,4’-二甲氧基二苯甲酮的油状产物(90g)用于下一步骤不进一步纯化。
步骤2
将步骤1的产物(90g)和琥珀酸二甲酯(34ml)溶于在氮气包围下的配有机械搅拌器1l三颈反应烧瓶中的无水thf(270ml)中。通过滴液漏斗将固体叔丁氧化钾(30g)缓慢加入烧瓶。所得混合物在室温下搅拌20小时。将反应混合物倒入600ml水。收集含有产物的底部水层。hcl(12n，50ml)加入水溶液。黄色油沉淀。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(250ml+200ml)。合并上部有机层，用水和盐水洗涤，然后用硫酸纳干燥，浓缩并在真空中干燥。获得作为产物的黄色玻璃状油(78g)。产物用于下一步骤不进一步纯化。
步骤3
将黄色玻璃状油(78g)即步骤2的斯托布酸产物的混合物溶于配有冷凝器的单颈1l反应烧瓶中的乙酸酐(200ml)中。将混合物在回流下加热4小时。通过真空蒸发除去乙酸酐，获得作为产物的油状产物。将它用于下一步骤不进一步纯化。
步骤4
向含有从步骤3获得的产物的500ml反应烧瓶加入甲醇(200ml)和hcl(12n，6ml)。将混合物在回流下加热4小时。通过真空蒸发除去甲醇。残余物油通过色谱法纯化以得到64克油状产物。将它用于下一步骤不进一步纯化。
步骤5
向配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的1l烘箱干燥的烧瓶加入甲基氯化镁的3mthf溶液(135ml)。将烧瓶置于冰浴。将步骤4的油状产物(30g)溶于干燥烧瓶中的200ml无水thf。将溶液首先逐滴加入烧瓶。将混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入400ml冰水混合物。将混合物通过hcl(12n，80ml)酸化。所得混合物用乙酸乙酯萃取两次(300ml+100ml)。合并上部有机层，用硫酸纳干燥，浓缩并在真空中干燥。产物(35g油)用于下一步骤不进一步纯化。
步骤6
将步骤5的产物(35g)和二甲苯(120ml)加入配有dean-stark分离器、水冷凝器和磁力搅拌棒的500ml反应烧瓶中。加入三氟甲基磺酸铋(0.1g)，所得混合物在回流下加热3小时。将反应混合物浓缩，残余物通过二氧化硅凝胶塞过滤。获得作为淡黄色油的产物(28g)。将产物用于下一步骤不进一步纯化。
步骤7
将步骤6的油状萘酚(4g)和p-甲苯磺酸吡啶鎓(0.5g)溶于250ml反应烧瓶中的chcl3(30ml)中。向该烧瓶加入1-苯基-1’-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇(3g)。将混合物在回流下加热2小时。将反应混合物通过色谱法纯化。从主要级分再结晶出固体产物(2g)。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3-苯基-3-(4-吗啉基苯基)-6,7-二甲氧基-12-三氟甲基-13,13-二甲基-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例12
依照实施例11的工序，不同之处在于在步骤1中使用3,5-二甲氧基苯甲酰氯来替换3-氟甲基苯甲酰氯，和在步骤7中使用1,1’-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来替换1-苯基-1’-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇。获得作为产物的灰白色晶体。nmr分析表明，该产物具有与如以下图式所示的3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,7,10,12-四甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
比较例1(ce-1)
ce-1依照美国专利5,645,767的公开内容制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入)，并且报告为是如以下图式所示的3,3-双-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
比较例2(ce-2)
ce-2依照美国专利6,296,785的公开内容制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入)，并且报告为是如以下图式所示的3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
比较例3(ce-3)
ce-3依照美国专利公布2008/0103301实施例1的工序制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入)，并且报告为是如以下图式所示的3,3-双-(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
比较例4(ce-4)
ce-4依照美国专利5,645,767的公开内容制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入)，并且报告为是如以下图式所示的3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
比较例5(ce-5)
ce-5依照美国专利5,645,767的公开内容制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入)，并且报告为是如以下图式所示的3-苯基-3-(4-吗啉基苯基)-10,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
比较例6(ce-6)
ce-6依照美国专利5,645,767的公开内容制备(该文献的公开内容在此通过引用纳入)，并且报告为是如以下图式所示的3-苯基-3-(4-吗啉基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
部分2–光致变色性质测试
部分2a–测试方块制备
用实施例1-12以及ce1-6中所述的化合物以以下方式进行。将计算为产生1.5×10-3重量摩尔的溶液的量的化合物加入含有50克的4份乙氧基化的双酚a二甲基丙烯酸酯(bpa2eodma)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯、和0.033wt％的2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn)的单体共混物的烧瓶中。各化合物通过搅拌和如需要的温和加热而溶解于单体共混物中。在获得透明溶液后，将样品在真空烘箱中在25托脱气5-10分钟。利用注射器将样品倒入平片材模具，其具有2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸。将该模具密封并置于水平气流可编程烘箱中，以在5小时间隔内从40℃缓慢升温到95℃，将温度保持在95℃3小时，在2小时间隔内缓慢降温到60℃，然后在60℃保持16小时。固化后，打开模具，用金刚石刀片锯将聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)的测试方块。
部分2b-响应测试
在光具座上进行响应测试前，使来自部分2a的光致变色测试方块以距光源约14cm暴露于365nm紫外光约30分钟，以引起光致变色材料从基态形式转变成活化态形式，然后置于75℃的烘箱中约20分钟以使光致变色材料返回到基态形式。然后将测试方块冷却到室温，暴露于荧光室光照至少2小时，然后保持覆盖(也就是说在黑暗环境中)至少2小时，然后在保持在73°f(23℃)的光具座上测试。配有schott3mmkg-2带通滤光片、中密度滤光片和newport#67005型300瓦氙弧灯(其具有与newport689456型数字曝光/计时器关联的#69911型电源)的光具座用于控制用于活化样品的照射束的强度。uniblitz#cs25s3zm0型具有#vmm-d3型控制器)高速计算机控制的快门，熔合的二氧化硅会聚透镜用于通过石英玻璃水浴样品室进行该活化灯的光束瞄准。
使用于监控响应测量的常规制备的宽带光源引导通过样品，使得活化源和监控光束之间的角度是30度，其中样品定位于垂直其监控光束。通过从具有分开端(split-end)和增强短波长光强度的双叉光纤电缆的100-瓦钨卤素灯(通过lambdaup60-14常压电源控制)收集和单独地合并而获得该宽光束光源。在通过样品后，该监控光再聚焦到2-英寸集成球体，并通过光纤电缆供向oceanopticss2000分光光度计。oceanopticsspectrasuite和ppg专有软件用于测量响应和控制光具座的操作。
λmax-vis是在测试方块中的光致变色化合物的活化态形式的最大吸收发生时的可见光谱波长。λmax-vis波长通过在variancary4000uv-可见光分光光度计中测试光致变色测试方块来确定；它也可以由通过光具座上的s2000分光光度计获得的光谱来技术。
各测试样品的饱和时的光学密度上的改变通过打开氙灯的光栅并在将测试件暴露于3w/m2uva辐射30分钟后测量透光率来确定。饱和时的光学密度上的改变利用下式计算：△od＝log(％tb/％ta)，其中％tb是去色状态中的百分比透光率，％ta是活化状态中的百分比透光率，都是在λmax-vis时，并且对数以10为底。半衰期(“t1/2”)或去色速率是除去活化光源后，测试方块中的光致变色材料的活化态的吸收达到室温(23℃)下饱和时的δod值一半时以秒表示的时间间隔。灵敏度(δod/min)是对样品有多快地变暗的量度，并且由等式δodsen＝δod5minx12计算。
实施例3、4、11和12以及比较例2、3和6的化合物在有区分的颜色区间中在可见光谱(λ最大可见)中表现出双峰吸收。对于各λ最大可见光，对应的光学密度(△od/min，和饱和时的△od)以及半衰期的峰值吸收的两个带(a和b)记录于表1中。
结果列于表1中。比较例1与实施例1、2和7结构类似并且应该与它们比较。比较例2和3与实施例3和4结构类似并应该与它们比较。比较例4与实施例5结构类似并应该与实施例5比较。比较例5与实施例9结构类似并应该与实施例9比较。比较例6与结构实施例11类似并应该与实施例11比较。实施例6和8具有作为b和b’的独特的取代基。实施例10和12作为r5的独特的取代基。
表1–光致变色光致变色性能结果
应理解，本说明书说明了与清楚理解本发明相关的本发明的各方面。本发明的某些方面对于本领域技术人员来说是显然的并因此不会有助于对比本发明的更好理解，因此这些方面没有给出以简化本说明书。虽然已结合某些实施方式描述了本发明，本发明不限于所披露的特定实施方式，而是意图覆盖如所附权利要去限定的在本发明的主旨和范围内的改型。