本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结用原位聚合型无卤阻燃尼龙材料的制备方法。
背景技术：
3d打印技术是增材制造技术的通称，是一项具有数字化制造、高度柔性和适应性、直接cad模型驱动、快速、材料类型丰富多样等鲜明特点的先进制造技术，其可将原型的几何形状、结构和所选材料的组合信息建立数据化描述模型，之后把这些信息输出到计算机控制的机电集成制造系统进行逐点、逐线、逐面的三维堆砌成型生产三维实体。相对于传统的减材制造加工技术，增材制造技术无需原胚和模具就能直接通过计算机模型数据，通过逐层叠加的方法生产任何所需的实体件，能够有效的简化产品的制造程序、缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。3d打印技术已广泛应用于航空航天、汽车制造、模具制造、生物工程及医疗、建筑、艺术制造等诸多领域。选择性激光烧结技术（sls）是目前市场上常见的一种3d打印方法，此方法能够制造出高精度的制造件，已被很多领域广泛应用。
目前市场上常见的用于选择性激光烧结耗材的多为尼龙材料，尼龙材料作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键，能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。但是尼龙材料的氧指数不高，并且燃烧速度快，燃烧过程中会产生大量的浓烟和熔滴，极易传播火焰，从而大大限制了其在航空航天、汽车制造及电子电器等特殊领域的应用。
随着科技地不断发展，针对尼龙材料的阻燃改性研究受到了人们越来越多的关注。目前尼龙材料的阻燃改性一般通过熔融共混方式直接将阻燃剂与尼龙基材混合，此方法虽然可以制备具有阻燃效果的尼龙材料，但该尼龙材料仅仅能够应用于传统注塑行业，而不能应用于选择性激光烧结，因为其存在以下很多缺点：1、机械性能较差，阻燃效果不佳；2、其合成材料用于选择性激光烧结时存在烧结不熔化，基本不能成型加工等问题，即很难制备工件。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种烧结工艺稳定、力学性能优异、环保阻燃性能高的选择性激光烧结用原位聚合型无卤阻燃尼龙材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种选择性激光烧结用原位聚合型无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂原位聚合获得无卤阻燃尼龙材料；
将上述获得的无卤阻燃尼龙材料通过粉碎得到无卤阻燃尼龙粉末以用于选择性激光烧结。
作为本发明的进一步优选方案，在上述尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂原位聚合过程中还添加有水，其中按重量百分比含量计算，尼龙单体含量为60%-95%，三聚氰胺含量为2%-20%，三聚氰酸含量为2%-20%，光吸收剂含量为0.1-1%，分子量调节剂含量为0.2%-1%，第一抗氧化剂含量为0.2%-1%，水含量占尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂总质量的20%-50%。
作为本发明的进一步优选方案，所述光吸收剂为苯并噁嗪、苯并三唑、卟啉钯中的一种。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃尼龙材料通过深冷粉碎得到无卤阻燃尼龙粉末。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃尼龙粉末中还添加有粉末流动助剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃尼龙粉末中还添加有第二抗氧化剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述粉末流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛，且粉末流动助剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.1-0.9%。
作为本发明的进一步优选方案，所述第二抗氧化剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.2-1.0%，且第一抗氧化剂、第二抗氧化剂均为受阻酚类氧化剂或亚磷酸脂类抗氧化剂。
作为本发明的进一步优选方案，所述受阻酚类抗氧化剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选方案，所述亚磷酸脂类抗氧化剂为2，2’-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种。
本发明的选择性激光烧结用原位聚合型无卤阻燃尼龙材料的制备方法具备以下有益效果：
（1）、通过在原位聚合中直接添加尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸等，而不是先将三聚氰胺、三聚氰酸聚合成三聚氰酸氰尿酸盐再与其它物质反应，这样不仅少了一道反应工序，操作简单，节约反应时间，即提高工作效率，而且相对于先将三聚氰胺、三聚氰酸聚合成三聚氰酸氰尿酸盐来说，由于三聚氰胺、三聚氰酸聚在合成三聚氰酸氰尿酸盐的过程需要消耗大量水，使得该反应能耗高、废水排放多。因此，本发明节约了大量水资源，以及减少了废水排放，即节约了成本，保护了环境；
（2）、通过将三聚氰胺、三聚氰酸作为反应单体和尼龙单体等直接参与原位聚合反应，使得由三聚氰胺、三聚氰酸原位聚合成的具有阻燃效果的三聚氰酸氰尿酸盐可以均匀分散在尼龙单体中，并且具有良好的界面效应从而可以有效改善无卤阻燃尼龙材料的机械性能，从而极大程度上降低了因阻燃剂的添加而对尼龙机械性能产生的影响；
（3）、通过尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂原位聚合制备无卤阻燃尼龙材料，不仅使得阻燃剂或化学键合入尼龙单体中，或均匀分散于尼龙单体中，从而实现了较好的阻燃效果，即满足了航空阻燃标准far25.853的要求，能够更好适应航空航天领域的应用；而且由于聚合过程中加入了光吸收剂，使得光吸收剂能够均匀地分散在基材中，从而可以更好地吸收选择性激光烧结过程中的激光能量，进而能够很好地促进材料的熔融加工，即提高了激光能量的利用率和烧结制件的机械性能。
具体实施方式
本发明提供了一种选择性激光烧结用原位聚合型无卤阻燃尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
将尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂原位聚合获得无卤阻燃尼龙材料；
将上述获得的无卤阻燃尼龙材料通过粉碎得到无卤阻燃尼龙粉末以用于选择性激光烧结。
为了让上述得到的无卤阻燃尼龙粉末更好地应用于选择性激光烧结，即具有更好地光吸收效果和阻燃效果，且烧结制件的机械性能更好，优选地，在上述尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂原位聚合过程中还添加有水，其中按重量百分比含量计算，其配比如下：尼龙单体含量为60%-95%，三聚氰胺含量为2%-20%，三聚氰酸含量为2%-20%，光吸收剂含量为0.1-1%，分子量调节剂含量为0.2%-1%，第一抗氧化剂含量为0.2%-1%，水含量占尼龙单体、三聚氰胺、三聚氰酸、光吸收剂、分子量调节剂、第一抗氧化剂总质量的20%-50%。
所述尼龙单体可为己内酰胺、pa66盐、pa46盐、pa610盐、pa612盐、pa1010盐、pa1012盐、pa1212盐、氨基十一酸、十二内酰胺中的一种，当然，其还可以为其它具体型号的尼龙单体，在此不做一一例举。
优选地，所述光吸收剂为苯并噁嗪、苯并三唑、卟啉钯中的一种，该类型的光吸收效果较好，在具体实施中，所述光吸收剂还可以为其它具有光吸收效果的物质，在此不做一一例举。
优选地，所述无卤阻燃尼龙材料通过深冷粉碎得到无卤阻燃尼龙粉末，具体实施中，可进一步通过深冷粉碎，干燥、筛分分级得到平均粒径为50μm的无卤阻燃尼龙粉末。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃尼龙粉末中还添加有粉末流动助剂，以有助于提高激光烧结粉末的流动性，粉末流动性好能有效减少粉末团聚现象的产生，提高烧结粉末材料的铺送效果，进而提高粉末床的均匀性和密实度，因此烧结的三维零件表面质量和相关机械性能均会有所提升，另外因团聚现象的减少，粉末的重复利用率也会有所提升，能降低粉末成本。具体实施中，所述粉末流动助剂为气相二氧化硅、气相三氧化二铝或纳米二氧化钛，且粉末流动助剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.1-0.9%，当然还可以为其它具有该功能的物质，在此不做具体阐述。
作为本发明的进一步优选方案，所述无卤阻燃尼龙粉末中还添加有第二抗氧化剂，以有助于提高粉末的抗氧化性。具体实施中，所述第二抗氧化剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.2-1.0%，且第一抗氧化剂、第二抗氧化剂均为受阻酚类氧化剂或亚磷酸脂类抗氧化剂。其中，所述受阻酚类抗氧化剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）中的一种或几种；所述亚磷酸脂类抗氧化剂为2，2’-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面通过实施例的形式对本发明的技术方案进行详细阐述。
实施例1
（1）将原料己内酰胺、三聚氰胺、三聚氰酸、苯并噁嗪、分子量调节剂、抗氧化剂和去离子水加入到反应釜中。其中各组分及其重量百分含量为：己内酰胺含量为88%，三聚氰胺含量为5%，三聚氰酸含量为5%，苯并噁嗪含量为0.1%，分子量调节剂含量为0.3%，抗氧化剂含量为1%，去离子水含量占上述原料总质量的20%；密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.15mpa，控制釜内升温到245℃，气压至1.6mpa，保压1个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到280℃保持反应1个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到原位聚合型无卤阻燃尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为45μm的无卤阻燃尼龙粉末材料；
（3）将得到的无卤阻燃尼龙粉末材料加入粉末流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.1%，抗氧化剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.2%，得到用于选择性激光烧结的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料。
实施例2
（1）将原料pa66盐、三聚氰胺、三聚氰酸、苯并三唑、分子量调节剂、抗氧化剂和去离子水加入到反应釜中。其中各组分及其重量百分含量为：pa66盐含量为82%，三聚氰胺含量为8%，三聚氰酸含量为8%，苯并三唑含量为0.2%，分子量调节剂为0.6%，抗氧化剂为1.2%，去离子水含量占上述原料总质量的30%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.1mpa。控制釜内升温到210℃，气压至1.5mpa，保压1.5个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到270℃保持反应1.5个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到原位聚合型无卤阻燃尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为50μm的无卤阻燃尼龙粉末材料；
（3）将得到的无卤阻燃尼龙粉末材料加入粉末流动助剂和抗氧化剂，其中粉末流动助剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.3%，抗氧化剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.4%，得到用于选择性激光烧结的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料。
实施例3
（1）将原料pa1010盐、三聚氰胺、三聚氰酸、卟啉钯、分子量调节剂、抗氧化剂和去离子水加入到反应釜中。其中各组分及其重量百分含量为：pa1010盐含量为79%，三聚氰胺含量为10%，三聚氰酸含量为10%，卟啉钯含量为0.4%，分子量调节剂为0.8%，抗氧化剂为0.8%，去离子水含量占上述原料总质量的40%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.12mpa。控制釜内升温到200℃，气压至1.4mpa，保压2个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到260℃保持反应2个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到原位聚合型无卤阻燃尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为60μm的无卤阻燃尼龙粉末材料；
（3）将得到的无卤阻燃尼龙粉末材料加入粉末流动助剂和抗氧化剂，其中粉末流动助剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.5%，抗氧化剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.6%，得到用于选择性激光烧结的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料。
实施例4
（1）将原料pa610盐、三聚氰胺、三聚氰酸、苯并三唑、分子量调节剂、抗氧化剂和去离子水加入到反应釜中。其中各组分及其重量百分含量为：pa610盐含量为75%，三聚氰胺含量为12%，三聚氰酸含量为12%，苯并三唑含量为0.5%，分子量调节剂为1.0%，抗氧化剂为0.6%，去离子水含量占固体原料总质量的35%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.14mpa。控制釜内升温到200℃，气压至1.3mpa，保压3个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到250℃保持反应2.5个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到原位聚合型无卤阻燃尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为70μm的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料；
（3）将得到的无卤阻燃尼龙材料加入流动助剂和抗氧化剂，其中流动助剂占总质量的0.7%，抗氧化剂占总质量的0.8%，得到用于选择性激光烧结的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料。
实施例5
（1）将原料十二内酰胺、三聚氰胺、三聚氰酸、苯并噁嗪、分子量调节剂、抗氧化剂和去离子水加入到反应釜中。其中各组分及其重量百分含量为：十二内酰胺含量为69%，三聚氰胺含量为15%，三聚氰酸含量为15%，苯并噁嗪含量为0.8%，分子量调节剂为1.0%，抗氧化剂为0.6%，去离子水含量占上述原料总质量的40%。密闭反应釜并排除釜内气体，然后通入二氧化碳气体保护至釜内气压为0.14mpa。控制釜内升温到200℃，气压至1.3mpa，保压3个小时，然后缓慢放气至常压，釜内升温到250℃保持反应2.5个小时，停止加热，水冷却拉条出料，切粒，得到原位聚合型无卤阻燃尼龙粒料；
（2）将所制粒料经过深冷粉碎，干燥，筛分分级，得到平均粒径为70μm的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料；
（3）将得到的无卤阻燃尼龙粉末材料加入粉末流动助剂和抗氧化剂，其中粉末流动助剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.7%，抗氧化剂占无卤阻燃尼龙粉末总质量的0.8%，得到用于选择性激光烧结的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料。
将上述实施案例1-5分别制备的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料，装入由湖南华曙高科技有限责任公司制备的fs251p设备中进行此操作，烧结上述粉末，将所得的烧结样条进行性能测试，结果见表1。
表1、实施例1-实施例5制备的原位聚合型无卤阻燃尼龙粉末材料烧结制件性能参数
由上述表1可知，由实施例1-实施例5制备得到的原位聚合型无卤阻燃尼龙材料，其用于选择性激光烧结制得的烧结力学性能优异，且环保阻燃性能好，从而满足了航空阻燃标准far25.853的要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。