碳纤维增强杂萘联苯共聚芳醚砜共混树脂基复合材料用相容剂、制备方法及应用与流程

本发明公开了一种含氨基(-nh2)杂萘联苯聚芳醚类相容剂的合成方法，该类相容剂对碳纤维增强杂萘联苯共聚芳醚砜(ppbes)及其共混树脂基复合材料具有优异的改性效果。特别涉及一种采用调控相容剂中第三活性单体结构单元种类与数量和相容剂与复合材料基体树脂的配比，来优化改进复合材料整体性能的方法。属于先进复合材料科学技术领域。

背景技术：

碳纤维增强高性能热塑性树脂基复合材料具有冲击损伤容限高，热结构可逆，设计自由度高，成型时间短、成本低，预浸料可室温长期保存，边角料、废料可以循环再利用等特点受到科学界和产业界的广泛关注。特别是以pei、pps、peek等特种工程塑料为树脂基体的热塑性复合材料为航天航空结构件提供了非常灵活和高性价比制备过程。如a380的机翼前缘，f-117a的尾翼，a330的翼身整流罩等。其中，碳纤维增强pei复合材料的使用温度低于200℃，抗化学腐蚀和耐溶剂稳定性差，特别是不耐航空用特种液压工作油；碳纤维纤维增强pps复合材料和碳纤维增强peek复合材料的使用温度均在220℃以上，热性能突出，但因其树脂基体不溶解，熔体粘度高，采用熔融浸渍工艺很难得到高纤维体积含量的复合材料；树脂膜堆砌工艺可以得到高纤维体积含量的复合材料，但是，树脂与碳纤维的界面结合性能差；树脂纤维混织工艺兼具高纤维体积含量和强界面结合力，但其制备工艺复杂，成本高，限制了其推广和应用。

杂萘联苯结构的聚芳醚系列高性能树脂是大连理工大学自主研发的一类高性能热塑性树脂基体，其玻璃化转变温度在250～370℃之间可调控，且可溶解于某些非质子极性溶剂，既能熔融共混，也可以溶液浸渍制备预浸料，便于操作，成本低廉。因此，碳纤维增强含杂萘联苯结构的聚芳醚类复合材料的研发以及量产已成为满足国家重大工程和引领传统产业升级换代的迫切需求，对于加快我国新材料战略性新兴产业培育和发展具有重要意义。

《楚辞·卜居》有云：“夫尺有所短，寸有所长，物有所不足”，由于碳纤维与含杂萘联苯结构聚芳醚类树脂之间缺乏较强的物理化学连接，该类复合材料的界面性能较差。发明专利zl200610134662.3和zl200510047183.3分别公开了连续纤维增强杂萘联苯聚芳醚砜酮(ppesk)复合材料的界面改性方法，上述专利涉及的树脂基体是杂萘联苯聚芳醚砜酮(ppesk)，与本发明的树脂基体杂萘联苯共聚芳醚砜(ppbes)或其共混树脂基体不同；界面改性均采用等离子体处理碳纤维，与本发明报道的相容剂改性有本质区别。同时，增强体材料均为芳纶纤维，与本发明采用的碳纤维不同。yang等[compositesscienceandtechnology,2014,98,57-63.]设计合成了一种主链含氨基的聚苯硫醚(pps-nh2)，将其引入cf/pps复合材料体系，优化复合材料的界面性能。该文章中涉及的基体树脂为pps，与本发明的树脂基体杂萘联苯共聚芳醚砜(ppbes)或其共混树脂基体不同，相容剂的结构单元也截然不同。

技术实现要素：

本发明的目的是针对报道的碳纤维增强杂萘联苯共聚芳醚砜(ppbes)树脂基复合材料的力学性能及界面性能不佳的问题，通过在该复合材料体系中共混引入相容剂，提供一种具有高力学强度和强界面结合力，可在250℃长期使用的高性能热塑性树脂基复合材料。

本发明的技术方案：

一种碳纤维增强杂萘联苯共聚芳醚砜共混树脂基复合材料用相容剂，其结构为：

其中，ar为第三活性单体的主体结构，是下述一种或两种组合：

ar1为双酚单体的主体结构，是下述中一种或两种以上组合：

1，2位、1，3位或1，4位；

2，2’位或4，4’位；

1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

3，3’位或4，4’位；

ar2为双卤单体的主体结构，是下述中一种或两种以上组合：

一种碳纤维增强杂萘联苯共聚芳醚砜共混树脂基复合材料用相容剂的制备方法，步骤如下：

双酚单体、双卤单体与第三活性单体共聚，在碱催化作用下，在非质子极性溶剂中进行等当量亲核缩聚反应，合成路线如下：

第三活性单体的添加量占双酚单体摩尔分数的0.2％-30％，双酚单体和第三活性单体的总摩尔量与双卤单体的摩尔量相同，确保等当量聚合；反应温度为80～250℃，反应时间为6～30h，固含量为5～50％；反应结束后，将反应溶液沉入水中，水煮2～10次后烘干，得到白色固体相容剂。

所述的非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或两种以上混合。

所述的碱包含k2co3、cs2co3、na2co3、naoh和koh。

一种碳纤维增强杂萘联苯共聚芳醚砜共混树脂基复合材料用相容剂改性复合材料制备方法，步骤如下：

复合材料的基体树脂为树脂ppbes与杂萘联苯聚醚酮ppek、杂萘联苯聚醚砜ppes、杂萘联苯聚醚腈ppen、杂萘联苯聚醚酮酮ppekk、杂萘联苯聚醚砜酮ppesk、杂萘联苯聚醚腈砜ppens、杂萘联苯聚醚腈酮酮ppenkk、杂萘联苯聚醚砜酮酮ppeskk、杂萘联苯聚醚腈砜酮ppensk、杂萘联苯聚醚腈砜酮酮ppenskk、聚醚酰亚胺pei中的一种或两种以上混合的共混树脂；

树脂ppbes结构式为：

其中，r1、r2、r3和r4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，烷基和烷氧基都含有至少1个碳原子，r1、r2、r3和r4的结构相同或不同；m≥2，n≥2；

ppek、ppes、ppen、ppekk、ppesk、ppens、ppenkk、ppeskk、ppensk、ppenskk的结构通式为：

其中，ar为：r1、r2、r3和r4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，烷基和烷氧基都含有至少1个碳原子，r1、r2、r3和r4的结构相同或不同；

其中，ppek：a＝0，b≥3，c＝0，d＝0；

ppes：a≥3，b＝0，c＝0，d＝0；

ppen：a＝0，b＝0，c≥3，d＝0；

ppekk：a＝0，b＝0，c＝0，d≥3；

ppesk：a≥3，b≥3，c＝0，d＝0；

ppens：a≥3，b＝0，c≥3，d＝0；

ppenkk：a＝0，b＝0，c≥3，d≥3；

ppeskk：a≥3，b＝0，c＝0，d≥3；

ppensk：a≥3，b≥3，c≥3，d＝0；

ppenskk：a≥3，b＝0，c≥3，d≥3；

相容剂改性碳纤维增强ppbes共混树脂基复合材料工艺流程如下：

将基体树脂和相容剂溶解在有机溶剂中，相容剂与基体树脂的质量比为3～30％，配制成质量百分比浓度为10％～50％的树脂溶液；用树脂溶液浸渍碳纤维，梯度加热除去溶剂，加热温度为120℃～280℃，经冷却后制得预浸料；依照模具大小裁剪预浸料，根据复合材料板材的厚度铺设相应层数的预浸料，每层预浸料的厚度为0.1～0.8mm，将预浸料放于模具中经热压工艺成型，模压温度为340～390℃，压力为4～20mpa，时间为10～60min脱模后即得复合材料层压板。

所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂。

所述的碳纤维是短碳纤维、长碳纤维、碳纤维单向带或碳纤维布。

梯度加热除去溶剂的工艺过程如下：

对于不含n-甲基吡咯烷酮溶剂的烘干工艺为：在120℃烘1h，然后以3℃/min速度升到150℃烘2h，再以3℃/min速度升到170℃，然后抽真空，烘3h，自然冷却到室温；

对于含n-甲基吡咯烷酮溶剂的烘干工艺为：在120℃烘1h，以3℃/min速度升到150℃烘2h，以3℃/min速度升到180℃烘1h，以3℃/min速度升到200℃烘1h，以5℃/min速度升到250℃，然后抽真空，烘2h，自然冷却到室温。

本发明的有益效果：相容剂改性的碳纤维增强ppbes树脂基复合材料的弯曲强度提高10％-50％，短梁强度提高5％-30％。玻璃化转变温度提高5℃-30℃。显示了良好的增强效果。

附图说明

图1是相容剂的红外谱图。

图2(a)是相容剂改性的连续碳纤维增强ppbes树脂基复合材料单向板储能模量e’随温度变化曲线。

图2(b)是相容剂改性的连续碳纤维增强ppbes树脂基复合材料单向板损耗因子tanδ随温度变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例一

第一步：相容剂的合成：

在配有机械搅拌、温度计、回流分水装置及氮气导入和导出管的干燥的250ml三口烧瓶中，加入9.6mmol二氮杂萘酮类双酚单体(dhpz)，10mmol4,4'-二氟二苯甲酮(dfk)，0.4mmol1,5-二氨基-4,8-二羟基-9,10-蒽二酮(ddt)，12mmol无水碳酸钾，5ml环丁砜和15ml甲苯，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应，接着将反应体系升温至160℃，蒸出反应体系中的甲苯，再升温至170℃，聚合6h，至反应体系粘度不在升高。当体系达到反应终点后，在快速搅拌下趁热将聚合物溶液倒入热水中，过滤后即可得到蓝色纤维状聚合物，水煮6次后，烘干聚合物。将干燥的聚合物溶解于三氯甲烷中，完全溶解后过滤，将滤液沉降到适量的无水乙醇中,过滤后即得白色絮状聚合物，将此絮状聚合物放于红外灯下烘干12h后再转到真空烘箱中100℃下干燥24h，即制备得到相容剂。

scheme1实施例一中相容剂的合成方法

第二步：相容剂改性碳纤维增强ppbes共混树脂基复合材料的制备

将ppbes、ppenk的共混树脂(其中ppenk占ppbes的质量百分比为10％)和相容剂，溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，配制成质量百分比浓度为18％的胶液，其中相容剂的添加量为5wt％。抽滤除去杂质，倒入浸胶槽中。连续碳纤维通过胶槽进行浸渍，浸渍之后的纤维缠绕到金属框上，放到烘箱内按照在120℃烘1h，以3℃/min速度升到150℃烘2h，以3℃/min速度升到180℃烘1h，以3℃/min速度升到200℃烘1h，以5℃/min速度升到250℃，然后抽真空，烘2h，自然冷却到室温，去除溶剂。自然冷却到室温。按照模具大小进行裁剪。将12片预浸料整齐叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜。以10℃/分钟的速率开始升温，在260℃保温30min，泄压排气3次，升温至350℃后，泄压强迫浸渍3次，保温10min，加压到4mpa，350℃保压20min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的板材。测试添加相容剂前后复合材料的力学性能，结果列于表1。添加相容剂后复合材料的弯曲强度、弯曲模量和短梁强度分别提高26.2％、26.6％和15.8％。

表1.添加相容剂前后复合材料的力学性能对比

实施例二

第一步：相容剂的合成

在配有机械搅拌、温度计、回流分水装置及氮气导入和导出管的干燥的250ml三口烧瓶中，加入9.6mmoldhpz，10mmol4,4'-二氯二苯砜(dcs)，0.4mmol4-氨基苯基对苯二酚(4-amphq)，12mmol无水碳酸钾，5ml环丁砜和15ml甲苯，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应，接着将反应体系升温至160℃，蒸出反应体系中的甲苯，再升温至180℃，聚合8h，至反应体系粘度不在升高。当体系达到反应终点后，在快速搅拌下趁热将聚合物溶液倒入热水中，过滤后即可得到白色纤维状聚合物，水煮6次后，烘干聚合物。将干燥的聚合物溶解于三氯甲烷中，完全溶解后过滤，将滤液沉降到适量的无水乙醇中,过滤后即得白色絮状聚合物，将此絮状聚合物放于红外灯下烘干12h后再转到真空烘箱中100℃下干燥24h，即制备得到相容剂。

scheme2实施例二中相容剂的合成方法

第二步：相容剂改性碳纤维增强ppbes共混树脂基复合材料的制备

将ppbes、ppeskk的共混树脂(其中ppeskk占ppbes的质量百分比为10％)和相容剂，溶解在氯仿溶剂中，配制成质量百分比浓度为10％的胶液，抽滤除去杂质，其中相容剂的添加量为5wt％。向胶液中加入一定质量的长度为25mm长碳纤维，确保复合材料中长纤维的体积含量为40％，超声浸渍20min。在红外灯下烘除大量氯仿，100℃下真空除去痕量残余氯仿制备得到长碳纤维树脂毡。按照模具大小进行裁剪。将8片长碳纤维树脂毡整齐叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜。以10℃/分钟的速率开始升温，在265℃保温30min，泄压排气3次，升温至355℃后，泄压强迫浸渍3次，4mpa恒温保压20min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的板材。测试添加相容剂前后复合材料的力学性能，结果列于表2。添加相容剂后复合材料的弯曲强度、弯曲模量和短梁强度分别提高21.0％、14.1％和20.6％。

表2.添加相容剂前后复合材料的力学性能对比

实施例三

第一步：相容剂的合成

在配有机械搅拌、温度计、回流分水装置及氮气导入和导出管的干燥的250ml三口烧瓶中，加入9.3mmoldhpz单体，10mmol1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯(bfbb)单体，0.7mmolddt，12mmol无水碳酸钾，5ml环丁砜和15ml甲苯，在氮气保护下，将反应体系升温至回流，以促进双酚单体的成盐反应，接着将反应体系升温至160℃，蒸出反应体系中的甲苯，再升温至175℃，聚合6h，至反应体系粘度不在升高。当体系达到反应终点后，在快速搅拌下趁热将聚合物溶液倒入热水中，过滤后即可得到蓝色纤维状聚合物，水煮6次后，烘干聚合物。将干燥的聚合物溶解于三氯甲烷中，完全溶解后过滤，将滤液沉降到适量的无水乙醇中,过滤后即得白色絮状聚合物，将此絮状聚合物放于红外灯下烘干12h后再转到真空烘箱中100℃下干燥24h，即制备得到相容剂。

scheme3实施例三中相容剂的合成方法

第二步：相容剂改性碳纤维增强ppbes共混树脂基复合材料的制备

将ppbes、ppensk(n/s/k＝5/1/4摩尔比)的共混树脂(其中ppensk占ppbes的质量百分比为30％)和相容剂，溶解在氯仿中，配制成质量百分比浓度为15％的胶液，其中相容剂的添加量为7wt％。抽滤除去杂质，倒入浸胶槽中。连续干碳布以1m/s的速度通过胶槽进行浸渍，然后经过烘干炉除去溶剂，烘干炉的温度设定为120℃，收卷储存。按照模具大小裁剪预浸布。将6片预浸布整齐叠放于模具内，将模具放于热压机内，合膜。保持模腔真空度低于2kpa，以10℃/分钟的速率开始升温，在260℃保温30min，升温至350℃后，4mpa恒温保压20min。待温度降到140℃时，可以卸压并脱模取出压好的板材。测试添加相容剂前后复合材料的力学性能，结果列于表3。添加相容剂后复合材料的弯曲强度、弯曲模量和短梁强度分别提高17.5％、16.5％和12.7％。

表3.添加相容剂前后复合材料的力学性能对比