本发明属于聚芳醚高分子合成、改性及复合材料制备领域，尤其是涉及一种新型含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和在牙种植体中的应用。
背景技术：
源于交通事故、运动创伤、人口老龄化和慢性牙体牙周病的不断增加，以及功能恢复和美容需求的提升，全球范围内要求种植修复牙缺失的患者数量迅速增加，对牙种植体的需求持续攀升。种植牙可用于修复各种类型的牙齿牙列缺失，被称为人类的第三幅牙齿。然而，牙种植体行使功能的环境较为复杂，种植牙的根部需植入牙槽骨中并形成牢固的生物固定；上部需穿过牙龈组织暴露在口腔湿润、酸性、有菌环境并持续负重。牙种植体是人工植入体中难度较大、要求很高的植入物，因此，对牙种植体材料的性能要求也极为严苛。
牙种植体种植后能否长期为患者提供咀嚼功能，取决于有效骨整合的维持，材料选择与结构设计，以及避免细菌感染。目前商品化钛种植体的弹性模量(>110gpa)远高于人体牙骨组织的弹性模量(皮质骨10-17gpa；松质骨1.5-2.5gpa)，缺乏应有的生理动度匹配，常因应力屏蔽和刺激引起邻近骨组织的吸收，造成种植体在使用过程中松动而导致种植失败。基于此，设计和研制弹性模量与人体牙骨组织匹配、具有抗菌特性及高生物活性的新型牙种植体材料，研究种植体与周围牙骨组织间生物力学相容机制，阐明低模量牙种植体纳米复合材料与颌骨组织间相互作用的生物学过程，解决种植修复过程中材料/组织界面的牢固骨整合和长期稳定性问题，是实现上述目标的主要途径。
聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料，高分子主链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构，前者赋予其较高的弹性模量和抗张强度以及优良的耐热性、尺寸稳定性、耐磨性、耐化学腐蚀性等，而后者赋予其优异的加工成型特性。其机械强度远比聚砜材料高，可以满足牙种植体材料的强度要求。而且，通过对主链苯环或侧基进行化学修饰，能赋予聚芳醚不同的功能特征。根据主链结构不同，pae树脂的种类包括聚醚酮(pek)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮酮(pekk)和聚醚酮醚酮酮(pekekk)等。
我们知道，聚合物基复合材料其最大优点是力学及化学性质可调，通过组配可以达到低弹性模量而高强度的要求，因此，近年有研究通过对聚芳醚树脂进行纤维增强及无机粒子填充改性以提高其刚性、生物活性、冲击强度等性能。羟基磷灰石呈白色，是天然牙骨组织的主要无机成分，生物相容性及骨传导性优良，且具高的骨键合生物活性，成骨细胞极易在其周围聚集生长，被公认为是一种理想的用于骨牙修复领域的聚合物增强无机相。中国发明专利(公开号：cn101791520a)公开了一种聚醚砜/羟基磷灰石复合膜、其制备方法和应用，其合成方法为：(1)将聚醚砜、致孔剂和有机溶剂混合，加热溶解，将轻基磷灰石加入到聚醚砜溶液中进行分散；(2)然后制备平板复合膜或中空纤维膜。中国发明专利(公开号：cn104974467a)公开了一种纳米羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料、骨修复体及其制备方法和应用，其合成方法为：将30～35wt％的200nm～1μm羟基磷灰石粉末和65～70wt％的5μm～15μm的聚醚醚酮粉末均匀混合,得混合粉末；将混合粉末加工成型，即得。
但目前所报道的聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料均为商业用聚芳醚，如聚醚醚酮、聚醚砜等，并没有专利报道过实验室制备的新型含磷含氟聚芳醚。本发明拟通过分子结构设计，合成一种带功能性基团的高性能聚芳醚树脂，采用溶液共混法与纳米无机相增强复合，提高其力学及生物学性能，研制出弹性模量与人体牙骨组织匹配、具有抗菌特性及高的骨键生物活性的新型纳米复合牙种植体材料，解决植入体修复过程中因材料/组织界面不匹配而导致的种植失败等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型的含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含磷含氟聚芳醚，具有如下结构：
其中m+n＝x+y,m/n＝0～1,x/y＝0～1。
或者：
其中m+n+i＝x+y，m/(n+i)＝0～1，n/(m+i)＝0～1，i/(m+n)＝0～1,x/y＝0～1。
上述含磷含氟聚芳醚的制备方法，由含膦酸基双酚、双酚af、二氟三苯磷和二氟砜四种单体或含膦酸基双酚、双酚af、双酚a、二氟三苯磷和二氟砜五种单体，通过亲核取代缩聚反应合成含磷含氟聚芳醚树脂。其中含膦酸基双酚提供高分子枝链上的磷元素，双酚af提供氟元素，二氟三苯磷提供主链上磷元素，二氟砜或双酚a的加入则有利于聚芳醚树脂具有较高的分子量和良好的溶解性。含膦酸基双酚是新型含磷含氟聚芳醚最重要的单体。
上述含磷含氟聚芳醚的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)四种或五种反应单体按比例依次加入三颈烧瓶，然后加入无水碳酸钾、极性非质子溶剂(dmac、dmso等)、甲苯；
(2)通氮气，升温至145℃，使甲苯与水共沸，除去体系中的水，控制无水无氧环境；
(3)升温至165℃，继续反应一段时间，直到聚合物粘度变大；
(4)甲醇沉淀，过滤，氯仿溶解除去无机盐，再过滤、挥发、真空干燥，得到聚合物。
在上述制备方法中，所述极性非质子溶剂为dmac、dmso或nmp。
一种含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料，由含磷含氟聚芳醚与纳米羟基磷灰石组成，其中羟基磷灰石的重量含量为10-50％，余量为含磷含氟聚芳醚。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过溶液共混法合成含不同纳米羟基磷灰石的新型含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料，优化出最佳配比的含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料，使其力学性能与人体牙骨相匹配，并具有优异的生物活性和生物相容性。所述新型含磷含氟聚芳醚树脂通过调节不同的单体比例使其尽量多的含磷元素，含2％-3％的氟元素，并在nmp等极性非质子溶剂中具有良好的溶解性。本发明的含膦酸基双酚是新型含磷含氟聚芳醚最重要的单体；该单体不仅赋予高分子较高的力学性能，还提供大量的膦酸基；膦酸基既能增强聚合物与羟基磷灰石的化学键合能力，还能赋予复合材料优异的生物相容性。含磷含氟聚芳醚不仅提供人体牙齿内所必需的磷元素、氟元素，还赋予复合材料较高的力学性能，纳米羟基磷灰石主要赋予复合材料优异的生物学性能；因此，该复合材料在牙种植体中有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：含酸酐双酚单体的制备
20g酚酞啉加入冰-丙酮浴的三颈烧瓶中，冷却至0℃左右，然后缓慢加入已冷却至0℃的65ml浓硫酸，快速搅拌使重排反应发生；反应15分钟后，快速过滤干燥得绿色固体；将反应产物、6.0g马来酸酐依次加入三颈烧瓶，125ml冰乙酸作溶剂进行下一步反应；快速搅拌至固体全部溶解发生dielsalder加成反应，溶液颜色由红棕色变为黄色；在浓硫酸催化下，该反应产物发生重排，继续反应4小时，使重排反应完成；过滤、干燥得黄色酸酐双酚，产率40％。
实施例2：含膦酸基双酚单体的制备
含酸酐双酚3.82g和对氨基苯基膦2.08g依次加入三颈烧瓶，然后加入36mlnmp作溶剂；通氮气、搅拌、缓慢加热至200℃，溶液颜色由黄色变为红棕色，反应过程由高效液相色谱跟踪，反应回流4小时结束；减压蒸馏除去大量nmp，真空干燥得含膦酸基双酚，产率80％。
实施例3：含磷含氟聚芳醚的制备
1.8274g含膦酸基聚芳醚、0.2017g双酚af、0.2514g二氟三苯磷、0.8136g二氟砜依次加入三颈烧瓶，然后加入2.50g无水碳酸钾、20mldmac、20ml甲苯；通氮气，升温至145℃，使甲苯与水共沸，除去体系中的水，控制无水无氧环境；升温至165℃，继续反应8小时，直到聚合物粘度变大；用甲醇沉淀，过滤出固体；氯仿重新溶解固体除去无机盐，过滤得纯净溶液；挥发、真空干燥得聚合物，其结构式如下所示：
其中m+n＝x+y,m/n＝0～1,x/y＝0～1。
实施例4：含磷含氟聚芳醚的制备
0.9137g含膦酸基聚芳醚、0.3881双酚a、0.2017g双酚af、0.2514g二氟三苯磷、0.8136g二氟砜依次加入三颈烧瓶，然后加入2.50g无水碳酸钾、20mldmac、20ml甲苯；通氮气，升温至145℃，使甲苯与水共沸，除去体系中的水，控制无水无氧环境；升温至165℃，继续反应8小时，直到聚合物粘度变大；用甲醇沉淀，过滤出固体；氯仿重新溶解固体除去无机盐，过滤得纯净溶液；挥发、真空干燥得聚合物，其结构式如下所示：
其中m+n+i＝x+y，m/(n+i)＝0～1，n/(m+i)＝0～1，i/(m+n)＝0～1,x/y＝0～1。
实施例5：含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料的制备
1.00g实施例3或实施4中制备的聚芳醚加入4mlnmp溶液中，搅拌溶解，形成粘稠的液体；然后加入1.00g纳米羟基磷灰石，搅拌均匀；先在40℃电热毯上缓慢干燥5天，再80℃真空干燥2天，得含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例6：含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料的制备
1.20g实施例3或实施例4中制备的聚芳醚加入4mlnmp溶液中，搅拌溶解，形成粘稠的液体；然后加入0.80g纳米羟基磷灰石，搅拌均匀；先在40℃电热毯上缓慢干燥5天，再80℃真空干燥2天，得含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例7：含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料的制备
1.40g实施例3或实施例4中制备的聚芳醚加入4mlnmp溶液中，搅拌溶解，形成粘稠的液体；然后加入0.60g纳米羟基磷灰石，搅拌均匀；先在40℃电热毯上缓慢干燥5天，再80℃真空干燥2天，得含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例8：含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料的制备
1.60g实施例3或实施例4中制备的聚芳醚加入4mlnmp溶液中，搅拌溶解，形成粘稠的液体；然后加入0.40g纳米羟基磷灰石，搅拌均匀；先在40℃电热毯上缓慢干燥5天，再80℃真空干燥2天，得含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料。
实施例9：含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料的制备
1.80g实施例3或实施例4中制备的聚芳醚加入4mlnmp溶液中，搅拌溶解，形成粘稠的液体；然后加入0.20g纳米羟基磷灰石，搅拌均匀；先在40℃电热毯上缓慢干燥5天，再80℃真空干燥2天，得含磷含氟聚芳醚/纳米羟基磷灰石复合材料。