聚酰胺酸树脂、聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法与流程

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(专利文献1)日本专利申请第2002-161136号(2002年6月4日)

技术实现要素：

本发明的一个实施方案涉及提供能够实现优异的机械性能、高透光率(尤其是在整个可见光波长区域的高透光率)和低黄度指数的聚酰胺酸树脂，包含衍生自特定成分的组合的聚酰胺酰亚胺树脂使得能够实现高模量的聚酰胺酰亚胺膜，以及其制备方法。

在一个一般方面，提供了一种聚酰胺酰亚胺膜，其包括：衍生自包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)的芳香族二胺、脂环族二酐和两种或多种芳香族二酰氯(aromaticdiaciddichlorides)的聚酰胺酰亚胺树脂。

脂环族二酐可以为环丁烷四甲酸二酐。

芳香族二酰氯可包括选自间苯二酰氯、对苯二甲酰氯、1,1’-联苯-4,4’-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的两种或多种。

芳香族二酰氯可以为间苯二甲酰氯(ipc)和对苯二甲酰氯(tpc)。

相对于100摩尔芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以为40-90摩尔。

根据astme313标准在550nm处测得的聚酰胺酰亚胺膜的透光率可以为88％以上，黄度指数可以为3.0以下。

使用由instron制造的utm3365在延伸率为25mm/min的条件下测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为5.0gpa以上。

基于45-55μm的厚度，根据astme313标准在550nm处测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的透光率可以为88％以上，黄度指数可以为3.0以下。

使用由instron制造的utm3365在延伸率为25mm/min的条件下在厚度为45-55μm、长度为50mm以及宽度为10mm的试样上测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为5.0gpa以上。

在另一个一般方面，提供了制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其包括：(a)通过将含有2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的芳香族二胺溶解在有机溶剂中，然后加入脂环族二酐和两种或多种芳香族二酰氯并进行反应来制备聚酰胺酸溶液，(b)通过聚酰胺酸溶液的亚胺化制备聚酰胺酰亚胺树脂，(c)聚酰胺酰亚胺溶液，在所述溶液中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中。

脂环族二酐可以为环丁烷四甲酸二酐。

相对于100摩尔芳香族二胺，芳香族二酰氯可以以40-90摩尔的含量共聚。

芳香族二酰氯可以为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯。

在步骤(b)中，聚酰胺酸溶液可以进一步包括选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上。

步骤(a)中的聚酰胺酸溶液的固体含量可以为3-20wt％。

聚酰胺酸树脂，其可衍生自包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的芳香族二胺、脂环族二酐和两种或多种芳香族二酰氯。

具体实施方式

在下文中，参考优选实施方案详细描述本发明的聚酰胺酸树脂、聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法。然而，它们并不旨在限制本发明的权利要求所限定的保护范围。在此，除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的含义。

在整个说明书中，除非明确地有相反描述，否则术语“包括/包含(comprise)”以及诸如“包括/包含(comprises)”或“包括/包含(comprising)”的变型将被理解为还包括其他要素，而不是将其他要素排除在外。

在本说明书中，“聚酰胺酸溶液”以与“聚酰胺酸树脂组合物”相同的含义使用。

本发明人惊奇地发现，衍生自特定二胺、二酐和两种或多种芳香族二酰氯的组合的聚酰胺酸树脂以及使用其形成的聚酰胺酰亚胺膜可以显著降低黄度指数，增加可见光区域的透光率，从而实现优异的光学性能，同时提高包括高模量在内的机械强度，从而完成本发明。

具体而言，本发明提供了衍生自特定二胺、脂环族二酐和两种或多种芳香族二酰氯的聚酰胺酸树脂，以实现高模量和优异的光学性能以及聚酰亚胺固有的机械性能和热性能，从而提供适用于包括图像显示装置等各种领域的树脂和膜；使用其制备的聚酰胺酰亚胺膜；以及其制备方法。

特定二胺可以是引入氟取代基的芳香族二胺。更优选地，芳香族二胺可以为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。由于氟取代基的电荷转移效果，芳香族二胺可以提供优异的光学性质。此外，可以显著地提高诸如透光率、黄度指数等光学性质，并且实现聚酰胺酰亚胺膜的物理性能中的高模量，该聚酰胺酰亚胺膜通过使用衍生自上述二胺与其他单体的组合的聚酰胺酸树脂而形成。

在本发明中，聚酰胺酸树脂的芳香族二胺组分可以与除2,2’-双(三氟甲基)联苯胺以外的已知芳香族二胺组分组合使用。然而，为了实现要实现的效果，更优选单独使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

在本发明中，脂环族二酐与芳香族二酐不同。也就是说，当本发明中所用的脂环族二酐与芳香族二酐一起使用时，难以实现期望的效果。然而，通过单独使用脂环族二酐，可以通过其与组合物中的其它组分的组合来实现光学性能和高模量的协同效应。

对脂环族二酐没有很大的限制，但其可以是例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(cbda)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸二酐(docda)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(boda)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(cpda)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chda)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基环戊烷二酐、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐以及其衍生物中的任一种，或其中两种或更多种的混合物。更优选地，使用环丁烷四甲酸二酐。

相对于100摩尔芳香族二胺，脂环族二酐的含量可以为10-60摩尔，更优选为10-50摩尔，以得到优异的聚酰胺酸溶液和优异的聚酰胺酰亚胺膜。

在本发明中，芳香族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构，其不仅能够显著地改善光学物理性能，而且显著地改善包括模量在内的机械强度。更优选组合使用两种以上的芳香族二酰氯。

芳香族二酰氯可以是选自间苯二甲酰氯(ipc)、对苯二甲酰氯(tpc)、1,1’-联苯-4,4’-二甲酰氯(bpc)、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯、1,5-萘二甲酰氯及其衍生物的两种或更多种的混合物，但不限于此。

优选地，两种或更多种芳香族二酰氯可包括间苯二甲酰氯(ipc)和对苯二甲酰氯(tpc)，更优选由间苯二甲酰氯(ipc)和对苯二酰氯(tpc)组成，以达到所需的物理性能。

更优选地，相对于100摩尔芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以为40摩尔以上。芳香族二酰氯的含量可以为大于40摩尔，优选为50-90摩尔，更优选为50-80摩尔。当满足上述范围时，通过与组合物中的其它组分的组合，可以实现优异的光学性能，而不会降低物理性能即机械性能和热性能的期望的平衡。特别地，可以同时实现高透光率和进一步降低黄度指数，并且可以实现能够显著提高模量的协同效果。

考虑到物理性能，在芳香族二酰氯中，最优选的间苯二甲酰氯(ipc)和对苯二甲酰氯(tpc)的摩尔比(ipc/tpc)可以为0.3-4.0，更优选为0.3-1.5。

此外，芳香族二酰氯不限于上述示例的化合物，也可以与衍生于其自身或其它酰卤化合物的衍生物混合使用，但考虑到物理性能的改善，更优选使用两种或更多种芳族二酰氯。

在本发明中，芳香族二胺与脂环族二酐和两种或更多种芳香族二酰氯的混合物的当量比(equivalenceratio)优选为1:0.9-1.1，更优选接近1:1。当满足上述范围时，更优选的是，当通过由衍生自单体的聚酰胺酸树脂的亚胺化获得的聚酰胺酰亚胺树脂成型为膜时，膜的物理性能(包括成膜性)得到改善。

聚酰胺酸溶液是指上述单体的溶液，并且包括用于溶液聚合反应的有机溶剂。有机溶剂从某种角度来说没有受到很大限制，优选地，可以为例如选自二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯(diethylacetate)、间甲酚等中的任一种或两种以上的极性溶剂。

本发明中优选的聚酰胺酸树脂的示例性实施方案可以是通过由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和环丁烷四甲酸二酐、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯组成的低聚物的共聚得到的4-元共聚物。除聚酰胺酸树脂之外，可通过进一步包含选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或多种以亚胺化包含4元共聚物树脂和溶剂的聚酰胺酸溶液。亚胺化催化剂可以是选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任一种或多种。此外，脱水剂可以为选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的任一种或多种，但不必限于此。

根据本发明，可以通过酰胺化上述聚酰胺酸溶液来获得聚酰胺酰亚胺树脂。在此，可以通过已知的亚胺化方法进行亚胺化。优选地，进行化学亚胺化。更优选地，使用吡啶和乙酸酐将聚酰胺酸溶液化学亚胺化。

本发明的聚酰胺酸溶液可进一步包含各种类型的添加剂。添加剂的实例可以包括阻燃剂、粘合促进剂、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线抑制剂、增塑剂和抗静电剂等中的一种或多种，但添加剂不必限于此

此外，本发明提供一种包含上述聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。

此外，本发明可以提供作为上述聚酰胺酸树脂的酰亚胺的聚酰胺酰亚胺树脂。

此外，本发明提供了一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，其包括：

(a)通过将含有2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的芳香族二胺溶解在有机溶剂中，然后加入脂环族二酐和两种或多种芳香族二酰氯并进行反应来制备聚酰胺酸溶液，

(b)通过聚酰胺酸溶液的亚胺化制备聚酰胺酰亚胺树脂，

(c)施用聚酰胺酰亚胺溶液，在所述溶液中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中。

在本发明中，制备聚酰胺酰亚胺膜的方法没有很大的限制，但优选通过使用装有搅拌器、氮气注入装置、滴液装置(droppingdevice)、温度调节器和冷却器的反应器进行。

制备步骤(a)的聚酰胺酸溶液的示例性实施方案可以按如下进行：向反应器中加入有机溶剂以溶解芳香族二胺，随后与脂环族二酐反应，然后加入两种或更多种芳香族二酰氯，随后反应。

此外，制备步骤(a)的聚酰胺酸溶液的另一示例性实施方案可以通过如下进行：向反应器中加入有机溶剂以溶解芳香族二胺，随后与两种或更多种芳香族二酰氯反应，并与包括脂环族二酐的酸酐反应。更优选的是，可以提高最终获得的聚合物中芳香族二酰氯的含量，即使聚合浓度(即固体含量)高，聚合反应的均匀性仍很好，除优异的光学性能之外还能实现高模量。

在制备聚酰胺酸溶液时，优选通过将芳香族二胺优先添加到有机溶剂中使芳香族二胺充分溶解。在此，所使用的有机溶剂与上述相同，优选为二甲基乙酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮。此外，有机溶剂的含量可以考虑作为衍生自单体的共聚物的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量来适当选择，可以为组合物总量的80-97wt％。优选地，有机溶剂的含量为80-97wt％，更优选为85-95wt％。有机溶剂的含量可以更优选为87-95wt％。也就是说，固体成分可以为3-20wt％，优选为5-15wt％，更优选为5-13wt％。

当有机溶剂的含量小于80wt％时，在聚合过程中可能发生凝胶化，可能难以获得均匀的溶液，并且由于超出可用范围的高粘度溶液的形成，可能不容易使用溶剂进行纯化。当如上所述不能适当地进行纯化时，当形成膜时，光学物理性质例如透光率、黄度指数等可能劣化。此外，当有机溶剂的含量大于97wt％时，可以形成溶液，但聚酰胺酰亚胺树脂的收率可能降低。

此外，优选地，在25℃下使用博力飞(brookfield)粘度计测得的聚酰胺酸溶液的粘度为1厘泊-50,000厘泊，优选为1厘泊-30,000厘泊。更优选地，粘度可以为1厘泊-15,000厘泊。

制备聚酰胺酸溶液的步骤(a)是通过将两种或更多种芳香族二酰氯加入至聚酰胺酸溶液中随后反应而获得共聚的聚酰胺酸树脂的步骤。在此，可以控制两种或更多种芳香族二酰氯的含量，以改善光学性能，而不会劣化机械性能和热性能。

相对于100摩尔芳香族二胺，两种或更多种芳香族二酰氯的含量可以为40-90摩尔。芳香族二酰氯的含量可以大于40摩尔，优选为50-90摩尔，更优选为55-80摩尔。

更优选地，在两种或多种芳香族二酰氯中最优选的间苯二甲酰氯(ipc)和对苯二甲酰氯(tpc)的摩尔比(ipc/tpc)可以为0.3-4.0，更优选为0.3-1.5。

更优选地，步骤(a)中通过单体反应获得的聚酰胺酸溶液的聚合浓度即固体含量可以为3-20wt％，优选为5-15wt％，更优选为5-13wt％。

优选地，步骤(a)在惰性气体气氛下进行，例如在反应器中回流氮气或氩气时进行。此外，反应可以在室温至80℃、特别是20℃-80℃下进行30分钟-24小时，但反应温度范围和反应时间不必限于此。

步骤(b)中的亚胺化是将步骤(a)中制得的聚酰胺酸溶液亚胺化以获得聚酰胺酰亚胺树脂的步骤，其中可以使用已知的亚胺化方法，例如热亚胺化方法、化学亚胺化方法、热亚胺化方法和化学亚胺化方法的组合。优选地，化学亚胺化方法是优选的，但亚胺化不限于此。

此外，亚胺化可以在施用聚酰胺酰亚胺溶液之前进行，或者可以在施用聚酰胺酰亚胺溶液之后进行，并且亚胺化没有限制，因为其可以通过各种已知方法进行施用。

在本发明中，化学亚胺化可以通过使选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上进一步包含于制备的聚酰胺酸溶液中来进行。考虑到所要获得的聚酰胺酰亚胺树脂的物理性质，更优选通过将选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上添加至步骤(a)中制备的聚酰胺酸溶液来进行化学亚胺化。更优选地，可以将选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上添加到聚酰胺酸溶液中，然后进行亚胺化并使用溶剂纯化，从而获得固体，可以将固体溶于溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液。

在此，脱水剂可以为选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐中的任一种或多种。亚胺化催化剂可以为选自吡啶、异喹啉、β-喹啉等中的任一种或多种。然而，脱水剂和亚胺化催化剂不限于此。

在纯化溶液时，溶剂优选为在其中聚酰胺酸树脂或聚酰胺酰亚胺固体的溶解度显著降低的溶剂，例如，优选地，溶剂为选自水和醇中的任一种或多种。

在通过将所得固体溶解在溶剂中来获得亚胺化的聚酰胺酰亚胺树脂时所使用的溶剂可以与在聚酰胺酸溶液的制备中所使用的有机溶剂相同。在此，溶剂的含量可以为80-97wt％。优选地，溶剂的含量为80-95wt％，更优选为80-90wt％。

此外，通过将最终获得的聚酰胺酰亚胺溶解在溶剂中得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液的粘度可以为5,000-500,000厘泊，优选为8,000-300,000厘泊，更优选为10,000-200,000厘泊。在此，在25℃下使用博力飞粘度计测得粘度。

本发明中得到的聚酰胺酰亚胺的重均分子量可以为50,000-1,000,000g/mol，优选为50,000-800,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol。在此，使用安捷伦科技(agilenttechnologies)制造的1260infinity，以聚苯乙烯作为标准样品，测得重均分子量，其中pl凝胶olexis用作柱，并且在100ml以dmac为溶剂的licl(浓度：0.5重量％)中含有4mg样品。此外，聚酰胺酰亚胺的玻璃化转变温度可以为200-400℃，优选为320-390℃。

该方法还可以包括(c)施用聚酰胺酰亚胺溶液，在该溶液中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在溶剂中，然后进行热处理。热处理是将聚酰胺酰亚胺溶液浇铸在诸如玻璃基板等的支撑体上，然后进行热处理以成膜的步骤。在此，描述步骤(c)的术语“聚酰胺酰亚胺溶液”是指用于制备含有聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜的涂料组合物。

优选地，在示例性实施方案中分段(stepwise)进行热处理。优选地，通过在80-100℃下热处理1分钟-2小时、在100-200℃下热处理1分钟-2小时、在250-300℃下热处理1分钟-2小时的分段热处理方式进行热处理。更优选地，各温度范围的分段热处理进行30分钟-2小时。在此，更优选的是，通过在每一段变换时将温度以1℃-20℃/分钟的范围升高来进行分段热处理。此外，热处理可以在单独的真空烘箱中进行，但不必限于此。此外，可以通过使用涂布器(applicator)进行施用以在支撑体上形成膜。

使用由instron制造的utm3365通过以25mm/min的速度拉伸试样测得的聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为5.0gpa以上，特别是5.0-10gpa，优选5.0-8.0gpa。在此，可以基于厚度为45-55μm、长度为50mm以及宽度为10mm的试样测定模量。

此外，使用uv-可见分光光度计在550nm处测得的透光率可以为88％以上，优选为89％以上，具体地，在550nm处测得的透光率可以为88-99％，优选为89-95％。此外，在400nm处测得的透光率可以为80％以上，优选为81％以上。具体地，在400nm处测得的透光率可以为80-99％，优选为81-95％。

此外，使用雾度计(nippondenshoku,ndh5000a)，根据astmd1003标准测得的雾度(％)可以为0.80以下，优选为0.78以下。具体地，雾度(％)可以为0.10-0.80，优选为0.10-0.78。

此外，根据astme313测得的聚酰胺酰亚胺膜的黄度指数可以为3.00以下，优选为2.87以下。具体地，黄度指数可以为1.00-3.00，优选为1.00-2.87。在此，使用hunterlab’scolorquestxe测得黄度指数。此外，可以基于厚度为45-55μm的聚酰胺酰亚胺膜测得物理性能。

能够实现如上所述的优异物理性能的聚酰胺酰亚胺膜可以衍生自芳香族二胺、脂环族二酐和两种或更多种芳香族二酰氯。此外，芳香族二胺可以包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。如上所述，通过这种组合制得的聚酰胺酰亚胺膜可以实现优异的模量以及光学性能，例如优异的透光率、低的黄度指数等。

在本发明中，可以通过使用上述聚酰胺酰亚胺来制造各种类型的模制品。例如，聚酰胺酰亚胺可以应用于膜、包含保护膜或绝缘膜的印刷线路板、柔性电路板等，但不限于此。优选地，聚酰胺酰亚胺酸膜可以应用于能够代替盖板玻璃的保护膜，因此可以在包括显示器的各种工业领域中具有广泛的用途。

在下文中，为了具体说明的目的，公开了本发明的示例性实施方案，因此，本发明不限于以下实施例。

本发明的物理性能按如下测得。

(1)透光率(单位：％)

根据astme313标准，使用nippondenshoku300仪器测量实施例和比较例中制得的每个膜的透光率。

(2)聚合反应的均匀性

添加用于聚合的溶剂和反应材料以进行聚合反应。聚合反应24小时后，聚合反应均匀性良好的情况用○表示，聚合反应均匀性不好的情况用×表示，除了发生凝胶化使得基于搅拌器的搅拌不再可能，或者除了发现具有透明颜色的不溶性固体的情况，其中在使用聚合中所用的溶剂将所得溶液稀释至100cps并通过目筛(mesh)过滤所得溶液之后，使用80目筛未过滤出不溶性固体。

(3)黄度指数

根据astme313标准使用hunterlab’scolorquestxe(模式类型：全透射(totaltransmission)，观察区域(areaview)：0.375in.，uv滤镜：标称(nominal))测量实施例和比较例中制备的每个膜的黄度指数。

(4)模量

使用由instron制造的utm3365，通过在25℃下以25mm/min的速度拉伸在实施例和比较例中制备的长度为50mm、宽度为10mm的每个膜测量模量。

(5)雾度(％)

使用雾度计(nippondenshoku，ndh5000a)，根据astmd1003标准测量实施例和比较例中制备的每个膜的雾度。

(6)粘度

在25℃下使用博力飞粘度计(dv2trv-cone&plate,cpa-52z)测量粘度。

实施例1

在氮气氛下，将n,n-二甲基乙酰胺(dmac)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(tfmb)加入到反应器中，并充分搅拌该混合物。然后，向其中加入环丁烷四甲酸二酐(cbda)，并充分搅拌至溶解。然后，向其中加入间苯二甲酰氯(ipc)和对苯二甲酰氯(tpc)，并搅拌6小时，然后溶解和反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使得tfmb:cbda:ipc:tpc的摩尔比为如下表1的所示的组成比100:20:30:50，固体含量为6.5wt％，反应器的温度保持在30℃。在25℃下使用博力飞粘度计测得的所制得的树脂组合物的粘度为1,800厘泊。接着，将吡啶和乙酸酐以2.5倍于环丁烷四甲酸二酐(cbda)含量的量加入至溶液中，并在60℃下搅拌1小时。