本发明涉及一种可用作透明膜材料或透明可挠性基板材料的、尤其可用作兼具高透明性、低热膨胀系数、高耐热性、激光剥离(laserlift-off)特性的透明树脂基板材料的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术：
：电子设备的高性能化快速发展而有越来越轻量化、薄型化的倾向，伴随于此，对电子设备中使用的零件或安装所述零件的基板提出的应对高性能化的要求也日益高涨。在显示器或触摸屏用途等中，作为显示面板的基材而使用玻璃基板，但为了实现进一步薄型化、轻量化、可挠化、辊对辊(roll-to-roll)工艺的加工成本的减少而开发出了树脂基板材料。然而，树脂的尺寸稳定性、透明性、耐热性等通常比玻璃差，因此正进行各种研究。作为显示器用途，可列举电视般的大型显示器、或移动电话、个人计算机、智能手机等小型显示器，例如在有机电致发光(electroluminescence，el)装置中，作为搭载薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)等各种元件的支持基材而使用玻璃基板。另外，在触摸屏用途中，对可代替玻璃基板的树脂基板材料的要求同样强烈，所述情况下，还要求热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，cte)低，就防止发生翘曲等的观点而言，理想的是例如为45ppm/k以下。作为这种树脂基板材料，聚酰亚胺因耐热性、尺寸稳定性优异而为有希望的材料之一。近年来，为了获得薄型聚酰亚胺基板也提出了以下方式：将玻璃基板设为支持基材，暂时在所述支持基材上形成聚酰亚胺膜，接着在安装电子零件后，将聚酰亚胺膜自作为支持基材的玻璃基板剥离。例如，专利文献1公开了一种用以形成自载体基板进行剥离而制造的可挠性器件基板的聚酰亚胺前体树脂组合物，其玻璃转移温度为300℃以上，热膨胀系数为20ppm/k以下。然而，未对透明性等进行研究。专利文献2公开了一种包括聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体，其透光率高、逸气(outgas)少，所述聚酰亚胺膜是使特定结构的聚酰亚胺前体溶液在无机基板上流延并进行干燥及酰亚胺化而得。但聚酰亚胺的热膨胀系数(cte)均超过45ppm/k，因此与玻璃基板的为10ppm/k以下的热膨胀系数的差大，形状稳定性差。另外，专利文献3公开了：为了减少聚酰亚胺的着色而严格地控制用作原料的二胺、四羧酸二酐的透射率。专利文献4公开了一种为了制造无色透明、cte低的聚酰亚胺膜而对源自二胺的结构与源自四羧酸二酐的结构进行了指定、且源自特定的脂环式四羧酸二酐的酰胺键的酰亚胺化率为10％～100％的聚酰亚胺前体及树脂组合物。此外，专利文献5提出了使二胺化合物及包含三个以上的氨基的化合物与四羧酸二酐反应，另外，专利文献6提出了使用使聚酰亚胺系前体中包含微粒而成的聚合物溶液来形成含微粒的层。然而，现实情况是对开发出可用作能够代替玻璃基板、满足尺寸稳定性等要求特性的实用耐热透明树脂基板材料的透明聚酰亚胺膜及其制造方法的期待仍在持续。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2010-202729号公报[专利文献2]日本专利特开2012-40836号公报[专利文献3]日本专利特开2013-23583号公报[专利文献4]国际公开2015/122032号[专利文献5]日本专利特开2014-210896公报[专利文献6]日本专利特开2013-209498号公报技术实现要素：[发明所要解决的问题]在这种背景下，本发明的目的在于提供一种可用作尺寸稳定性、透明性、耐热性优异，可容易地自支持基材剥离而获得薄型聚酰亚胺膜的耐热透明树脂基板材料的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及透明聚酰亚胺膜的制造方法。[解决问题的技术手段]本发明为一种具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元的聚酰亚胺前体，其特征在于：具有源自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(别名：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)的结构单元以及源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元，且在所有源自酸二酐的结构单元中包含70摩尔％以上的源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元，对所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成为聚酰亚胺时的透光率在308nm下为5％以下，在400nm下为70％以上，且热膨胀系数为45ppm/k以下。所述聚酰亚胺前体理想的是满足以下中的任一项以上。1)在所有源自二胺的结构单元中包含50摩尔％以上的源自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的结构单元。2)在所有源自二胺的结构单元中包含小于50摩尔％的源自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯以外的二胺的结构单元，或者在所有源自酸二酐的结构单元中包含小于30摩尔％的源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以外的酸二酐的结构单元。3)源自酸二酐的结构单元还包含源自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的结构单元、源自均苯四甲酸二酐的结构单元、或源自2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐的结构单元。4)源自二胺的结构单元还包含源自2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯的结构单元。另外，本发明为一种具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元的聚酰亚胺，其特征在于：具有源自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的结构单元、以及源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元，且在所有源自酸二酐的结构单元中包含70摩尔％以上的源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元；以及透光率在308nm下为5％以下，在400nm下为70％以上，且热膨胀系数为45ppm/k以下。所述聚酰亚胺宜满足黄色度为6以下。而且，所述聚酰亚胺可优异地用于透明树脂基板材料。本发明为一种透明聚酰亚胺膜的制造方法，具备：将聚酰亚胺前体或其树脂溶液涂布于支持体的表面上的步骤；对所述聚酰亚胺前体或其树脂溶液进行加热而进行酰亚胺化，以在支持体的表面上形成聚酰亚胺层的步骤；以及将所述聚酰亚胺层自所述支持体剥离而获得聚酰亚胺膜的步骤，所述聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于：所述聚酰亚胺前体是使包含选自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(别名：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺)及2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(别名：2，2’-二甲基联苯胺)中的一种或两种的二胺与包含1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的酸二酐反应而得；以及所述聚酰亚胺膜的热膨胀系数为45ppm/k以下，透光率在308nm的光线下为5％以下，在400nm的光线下为70％以上。本发明的透明聚酰亚胺膜的制造方法理想的是满足以下中的任一项以上。1)在所有二胺中包含50摩尔％以上的选自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯及2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯的二胺，且在所有酸二酐中包含70摩尔％以上的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。2)在所有二胺中包含1摩尔％～50摩尔％的除2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯或2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯以外的二胺，或者在所有酸二酐中包含1摩尔％～30摩尔％的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐以外的酸二酐。3)所获得的聚酰亚胺膜的黄色度为6以下。4)对聚酰亚胺层与支持体的界面照射激光光而将聚酰亚胺层自支持基材剥离。本发明的另一实施方式为一种带功能层的透明聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于：在所述透明聚酰亚胺膜的制造方法中，具备在聚酰亚胺层上形成功能层后将带功能层的聚酰亚胺层自支持体剥离的步骤。所述情况下，功能层优选为选自由透明导电层、配线层、导电层、阻气层、薄膜晶体管、电极层、发光层、粘接层、粘着剂层、透明树脂层、彩色滤光片抗蚀剂、及硬涂层所组成的群组中的任一种或两种以上的层。[发明的效果]本发明的聚酰亚胺前体通过对其进行酰亚胺化而可形成尺寸稳定性、透明性、耐热性优异的聚酰亚胺。另外，在将本发明的聚酰亚胺前体涂布于支持基材上而形成聚酰亚胺膜后，自支持基材的膜剥离性(激光剥离特性)也优异，因此可使用支持基材而简便地获得极薄聚酰亚胺膜。本发明的聚酰亚胺有效利用所述特性而可优选地用作能够代替显示器或触摸屏用途中的玻璃基板、满足尺寸稳定性等要求特性的实用可挠性耐热透明树脂基板材料。根据本发明的制造方法，可简便地获得尺寸稳定性、透明性、耐热性优异，自支持基材的膜剥离性(激光剥离特性)也优异的薄型透明聚酰亚胺膜。利用本发明而得的透明聚酰亚胺膜有效利用所述特性而可优选地用作能够代替显示器或触摸屏用途中的玻璃基板、满足尺寸稳定性等要求特性的实用可挠性耐热透明树脂基板材料。具体实施方式本发明的聚酰亚胺前体(以下也称为“本聚酰亚胺前体”)具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且作为源自二胺的结构单元而具有源自选自2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯或2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯中的一种或两种的结构单元(u1)，作为源自酸二酐的结构单元而具有源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元(u2)，且包含所有源自酸二酐的结构单元的70摩尔％以上的结构单元(u2)。众所周知，具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元的聚酰亚胺前体可由下述通式(1)表示。[-ocx(cooh)2co-hn-y-nh-](1)另外，对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺可由下述通式(2)表示。[-n(oc)2x(co)2n-y-](2)式(1)、式(2)中，x是自酸二酐去除两个酸酐基而生成的四价残基，y是自二胺去除两个氨基而生成的二价残基。本发明的聚酰亚胺前体使用包含选自下述式(3)所表示的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(代号：tfmb)或下述式(3b)所表示的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(代号：m-tb)中的一种或两种的二胺来作为二胺。通过使用下述式(3)所表示的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(代号：tfmb)，作为源自二胺的结构单元(y)而具有下述式(3a)所表示的源自tfmb的结构单元。[化1]本发明的聚酰亚胺前体中，作为二胺而将tfmb或m-tb用作必须成分。所有源自二胺的结构单元中，包含优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进而优选为80摩尔％以上的源自tfmb或m-tb的结构单元。若为所述范围，则对本聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的400nm的透光率优异，可挠性基板的透明性提高，因此优选。若以所述范围使用tfmb或m-tb，则聚酰亚胺的可见光的透光率变得优异，可挠性基板的透明性提高，因此优选。本发明的聚酰亚胺前体使用下述式(4)所表示的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(代号：cbda)作为四羧酸二酐，由此，作为源自四羧酸二酐的结构单元(x)而具有下述式(4a)所表示的源自cbda的结构单元。[化2]本聚酰亚胺前体在所有源自四羧酸二酐的结构单元中包含优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上的源自cbda的结构单元。若为所述范围，则对本聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺保持透明性，另一方面cte进一步变低，使用聚酰亚胺的可挠性基板的尺寸稳定性优异，可抑制可挠性器件的翘曲，因此优选。由此，可获得具有包含源自tfmb或m-tb的结构与源自cbda的结构的下述式(5)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，继而对其进行酰亚胺化而可获得具有下述式(6)所表示的结构单元的聚酰亚胺。再者，式(5)、式(6)中示出源自二胺的结构使用tfmb作为原料的情况，在使用m-tb作为原料的情况下，三氟甲基(cf3)均变为甲基(ch3)，在并用tfmb与m-tb的情况下，成为两者根据使用量而并存的结构。[化3][化4]本发明的聚酰亚胺前体可在聚酰亚胺前体中包含优选为50摩尔％～97摩尔％、更优选为70摩尔％～97摩尔％的式(5)所表示的结构单元。同样地，对本聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺也可在聚酰亚胺中包含优选为50摩尔％～97摩尔％、更优选为70摩尔％～97摩尔％的式(6)所表示的结构单元。本发明的聚酰亚胺前体可通过使包含选自tfmb或m-tb中的一种或两种的二胺与包含cbda的四羧酸二酐反应而获得。优选为在所有二胺中tfmb或m-tb为50摩尔％以上。另外，可在所有酸二酐中包含优选为70摩尔％以上的cbda。其中，理想的是不仅包含tfmb或m-tb及cbda这两种成分，而且以1摩尔％～30摩尔％、优选为1摩尔％～20摩尔％的范围包含cbda以外的四羧酸二酐成分作为酸二酐成分；及/或以1摩尔％～50摩尔％、优选为1摩尔％～40摩尔％、更优选为1摩尔％～30摩尔％的范围包含除tfmb或m-tb以外的二胺成分作为二胺成分。若为所述范围，则对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的308nm的透光率降低、剥离性(激光剥离特性)提高，因此优选。在包含除tfmb或m-tb以外的二胺成分的情况下，通过同时包含cbda以外的四羧酸二酐成分，对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的308nm的透光率低、400nm的透光率高，且cte变低，因此更优选。除tfmb或m-tb以外的可用于共聚的二胺为由h2n-ar1-n2h表示的化合物，作为ar1，优选例示由下述式(7)表示的芳香族二胺残基。其对应于所述式(1)、式(2)中的y。[化5]所述二胺中，可例示5氨基2(4氨基苯基)苯并咪唑(aapbzi)或5氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(aapbzo)作为优选的二胺。在并用除tfmb或m-tb以外的所述二胺成分的情况下，其使用比例相对于所有二胺而优选为1摩尔％～50摩尔％、更优选为1摩尔％～30摩尔％。cbda以外的可用于共聚的四羧酸二酐为下述式(8)所表示的化合物，[化6]作为ar2，优选例示由下述式(9)表示的四羧酸二酐残基。其对应于所述式(1)、式(2)中的x。[化7]所述四羧酸二酐中，可例示源自3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(bpda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、或2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)的结构单元作为优选的结构单元。在并用cbda以外的所述四羧酸二酐成分的情况下，其使用比例相对于所有四羧酸二酐而为1摩尔％～30摩尔％、优选为1摩尔％～28摩尔％、更优选为1摩尔％～20摩尔％、进而优选为1摩尔％～10摩尔％。再者，在结构单元的说明中，使用源自二胺的结构单元或源自酸二酐的结构单元等用语，但这是为了方便起见，只要是可提供如式(1)、式(2)等所示的结构单元者即可，原料或制造条件并不受限定。具体而言，式(1)、式(2)中，将源自酸二酐的结构单元解释为x，将源自二胺的结构单元解释为y，而不应解释为意指原料或制造法。而且，聚酰亚胺前体的结构单元及其比例取决于二胺与酸二酐的种类及使用比例，因此，结构单元的说明可通过二胺与酸二酐来进行说明。将二胺与酸二酐的使用比例设为分别源自所述二胺与所述酸二酐的结构单元的存在比例。例如，所有酸二酐中的cbda的使用比例(摩尔％)成为源自酸二酐的所有结构单元中的源自cbda的结构单元的含量(摩尔％)。关于源自二胺的所有结构单元中的源自tfmb的结构单元的含量(摩尔％)等也同样如此。本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺可使用作为通常的制法而已知的以下方法：利用四羧酸二酐与二胺的反应而获得聚酰亚胺前体(也称为聚酰胺酸(polyamicacid或polyamideacid))，通过对其进行脱水、闭环反应来形成聚酰亚胺。本发明中，作为可与cbda并用的四羧酸二酐，可列举上文所述者，若进一步进行例示，则可列举：萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-对三联苯四羧酸二酐、2，2”，3，3”-对三联苯四羧酸二酐、2，3，3”，4”-对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2，3，8，9-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、苝-4，5，10，11-四羧酸二酐、苝-5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，6，7-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3，5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基二苯基醚二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2，2-双{(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐等。本发明中，作为可与tfmb或m-tb并用的二胺，可列举上文所述者，若进一步进行例示，则可列举：3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4-二氨基-1，3，5-三甲苯、4，4’-亚甲基二邻甲苯胺、4，4’-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4’-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、3，3’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基对三联苯、3，3’-二氨基对三联苯、双(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-β-甲基-6-氨基戊基)苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。本发明的聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸(polyamicacid))可利用以0.9～1.1的摩尔比(实质上等摩尔)使用二胺与酸二酐并在有机极性溶媒中进行聚合的公知方法来制造。具体而言，可通过以下方式获得：在氮气气流下使二胺溶解于n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性酰胺系溶媒中后，添加酸二酐，使它们在室温下反应3小时～20小时左右。此时，分子末端可由芳香族单胺或芳香族单羧酸酐封闭。作为溶媒，除所述以外还可列举二甲基甲酰胺、2-丁酮、二甘醇二甲醚、二甲苯、γ-丁内酯等，也可使用一种或并用两种以上。本发明的聚酰亚胺是对本发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得。酰亚胺化可利用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法来进行。热酰亚胺化是通过以下方式来进行：在玻璃、金属、树脂(聚酰亚胺膜等)等任意的支持基材上，使用涂敷器涂布聚酰亚胺前体，并在130℃以下的温度下进行3分钟～60分钟预干燥，然后，通常在室温～360℃左右的温度下进行30分钟～24小时左右的热处理以进行溶剂去除、酰亚胺化。化学酰亚胺化是在聚酰亚胺前体(也称为“聚酰胺酸(polyamideacid)”)溶液中添加脱水剂与催化剂，在30℃～60℃下进行化学性脱水。作为代表性的脱水剂，可例示乙酸酐，作为催化剂，可例示吡啶。热酰亚胺化中，若对酸二酐或二胺的种类、溶剂的种类的组合进行选择，则酰亚胺化会在比较短的时间内完成，从而包括预加热在内也可进行60分钟以内的热处理。另外，也可并用热酰亚胺化与化学酰亚胺化。在涂布聚酰亚胺前体时，可制成使聚酰亚胺前体溶解于公知的溶媒中而成的聚酰亚胺前体溶液来进行涂布。再者，关于支持基材的厚度，可使用例如0.02mm～1.0mm左右者。关于本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的优选的聚合度，以聚酰亚胺前体溶液的利用e型粘度计测定的粘度换算，可为1,000cp～40,000cp，优选处于3,000cp～5,000cp的范围。另外，聚酰亚胺前体的分子量可利用凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)法来求出。聚酰亚胺前体的优选的分子量范围(聚苯乙烯换算)理想的是数量平均分子量为15,000～250,000、重量平均分子量为30,000～800,000、优选为50,000～300,000的范围，但此仅为标准，并非不可使用所述范围外的所有聚酰亚胺前体。再者，聚酰亚胺的分子量也处于与其前体的分子量相同的范围内。聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中，在无损本发明的目的的范围内视需要也可调配各种填充剂或添加剂。例如以滑动性的提高、导热性的提高等为目的，可添加氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝等无机微粒。在支持体(支持基材)的表面上形成有聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体接着将聚酰亚胺层自支持体剥离而获得聚酰亚胺膜。所述剥离视支持体的种类不同而适宜的方法不同，因此采用适合于其的方法。若支持体为铜箔等，则有利用酸将其溶解的方法等。在支持体为树脂(聚酰亚胺)膜的情况下，适宜的是厚度25μm以上、耐热性为400℃以上的聚酰亚胺。在支持体包含玻璃基板等透明材料的情况下，适宜的是激光剥离(laserlift-off，llo)法。llo法中，自玻璃基板侧照射激光光。激光光若具有紫外区域、优选为308nm附近的近紫外区域的波长，则可被本发明中所得的聚酰亚胺膜效率良好地吸收而产生热，同时在玻璃基板与聚酰亚胺层之间产生间隙而使得易于剥离或可进行剥离。另外，利用本发明的制法而得的聚酰亚胺膜不仅可为单层，也可包含多层聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺可在支持基材上形成薄的聚酰亚胺层(膜)，从而可获得在透明性、尺寸稳定性、耐热性、自支持基材的易剥离性方面示出优异的性能的透明聚酰亚胺膜。即，透光率在400nm的光线下为70％以上、优选为80％以上，热膨胀系数(cte)为45ppm/k以下、优选为35ppm/k以下、更优选为30ppm/k以下，可利用公知的方法自支持基材简便地进行剥离。尤其，本发明的聚酰亚胺的透光率在激光光线的波长范围(例如308nm)中为5％以下、优选为3％以下，与支持基材的玻璃基板不同，可吸收激光光而不会使其透射，因此在与支持基材(玻璃基板)的界面处将简单地进行剥离，而可获得由照射激光光引起的自支持基材的剥离性(激光剥离：llo)优异，厚度优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进而优选为15μm以下的薄的透明聚酰亚胺膜，因此优选。此处，本发明的聚酰亚胺在用作聚酰亚胺膜的情况下、优选的是用于可挠性器件用途的情况下、更优选的是用作在聚酰亚胺膜上设置有功能层的带功能层的聚酰亚胺膜的情况下，只要无特别的说明，则所述透光率为对所述膜进行测定而得的值。在优选的实施方式中，所述透光率为在厚度10μm～15μm的膜状态下测定而得的值，在所述厚度范围的任一者中，只要可提供所述透射率即可。在更优选的实施方式中，所述透光率为在厚度13μm的膜状态下测定而得的值。所述情况下，可为将在厚度13μm左右的膜状态下测定而得的值换算为13μm的膜而得的值。只要无特别的说明，则热膨胀系数(cte)为自250℃变化为100℃时的线膨胀系数，本发明的聚酰亚胺与玻璃的热膨胀系数(10ppm/k以下)的差并不大，因此在将玻璃设为支持基材的情况下，形状稳定性优异。例如，在制造具有底部发光结构或顶部发光结构的有机el装置用tft基板、触摸屏基板、彩色滤光片等中的功能层层叠体等可挠性器件时，可抑制基板的翘曲，可挠性器件的制造良率优异。而且，可吸收不可见光区域的光线并提高可见光区域的透射率。若为所述范围，则可在保持可见光区域的透明性的同时吸收308nm的激光光(准分子激光)。其结果，可通过对有机el装置用基板、触摸屏基板、彩色滤光片基板等可挠性基板进行激光照射而不对透明聚酰亚胺层上的显示装置造成损伤地将聚酰亚胺层(膜)自玻璃剥离，从而可利用激光剥离法优选地进行制造。黄色度(yi)可为6以下、优选为4以下。若为所述范围，则可优选地用于有机el装置用tft基板、触摸屏基板、彩色滤光片基板等要求透明性或为无色的基板。此外，就耐热性的观点而言，玻璃转移温度为300℃以上、优选为350℃以上、更优选为380℃以上，热分解温度(td1)为350℃以上、优选为380℃以上。再者，本发明的聚酰亚胺是通过对聚酰亚胺前体进行脱水、闭环以进行酰亚胺化而得，因此结构单元的排列被维持为相同。而且，本发明的聚酰亚胺前体在将其形成为聚酰亚胺时的透光率及热膨胀系数等特性满足上文所述，并且为相同的。使用本发明的聚酰亚胺(前体)而得的聚酰亚胺膜可优选地用作在薄型显示器或触摸屏用途等中可代替作为现存材料的玻璃基板、并满足尺寸稳定性等要求特性的实用可挠性耐热透明树脂基板材料。即，可将聚酰亚胺膜用作基板材料，并在其表面上形成具有各种功能的元件等功能层。若进行例示，则不仅可形成液晶显示装置、有机el显示装置、触摸屏、电子纸等主要显示装置，而且也可形成与它们相关的构成零件，例如薄膜晶体管(tft)、彩色滤光片、导电性膜、阻气膜、可挠性电路基板、粘接膜等。所述情况下，聚酰亚胺膜不仅可为单层，也可包含多层聚酰亚胺。另外，功能层的形成方法可根据目标器件来适当地设定形成条件，通常可使用在聚酰亚胺膜上形成金属膜、无机膜、有机膜等后视需要图案化为规定的形状、或进行热处理等的公知的方法来获得。即，关于用以形成所述显示元件的手段并无特别限制，例如可适当地选择溅镀、蒸镀、化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)、印刷、曝光、浸渍等，在必要情况下也可在真空腔室内等进行所述工艺处理。而且，在聚酰亚胺膜上形成功能层后对支持基材与带功能层的聚酰亚胺膜进行的分离可在经由各种工艺处理而形成功能层之后立即进行，或者也可在一定期间内与支持基材保持为一体而在即将以例如显示装置的形式利用之前进行分离去除。使用本发明的聚酰亚胺(前体)而形成于支持基材上的聚酰亚胺层(膜)在进而在其上形成功能层后，自支持基材将聚酰亚胺膜连同功能层一起剥离。例如在聚酰亚胺膜上形成功能层的各种电子零件的组装制造步骤完成之后，对所获得的支持基材上的带功能层的聚酰亚胺膜照射激光光，由此将带功能层的聚酰亚胺层(膜)自支持基材剥离。如上所述，若使用准分子激光(波长308nm)对支持基材(玻璃)与聚酰亚胺膜的界面进行照射，则可简便地将带功能层的聚酰亚胺膜自支持基材剥离。再者，若自支持基材将聚酰亚胺膜连同功能层一起剥离时聚酰亚胺膜发生延伸，则延迟(retardation)变大。因此，优选的是以在剥离时对聚酰亚胺膜施加的应力变小的方式进行剥离的方法。为了防止聚酰亚胺膜的延伸，优选的是以下方法：在支持基材上形成粘着剂等的延伸防止层，并在其上形成聚酰亚胺层(膜)，进而在其上形成功能层，然后将聚酰亚胺膜连同延伸防止层及功能层一起剥离，从而将剥离所需要的应力分散至所述其他层。本发明的透明聚酰亚胺膜的制造方法是在将聚酰亚胺前体涂布于支持体(支持基材)上并进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺层后，将聚酰亚胺层自支持基材剥离，从而制造优选为厚度30μm以下、更优选为厚度20μm以下、进而优选为厚度15μm以下的可用作透明树脂基板材料的聚酰亚胺膜，因此优选。[实施例]以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。再者，本发明并不限定于所述实施例。以下示出实施例等中使用的原材料的代号。·tfmb：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯·m-tb：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯·4，4’-dape：4，4’-二氨基二苯基醚·aapbzi：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑·aapbzo：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑·cbda：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐·pmda：均苯四甲酸二酐·bpda：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐·6fda：2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐·nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮将实施例等中的各物性的测定方法及评价方法示于以下。[透光率及黄色度(yi)]利用岛津(shimadzu)uv-3600分光光度计对聚酰亚胺膜(50mm×50mm，厚度10μm～15μm)求出308nm、355nm、400nm及430nm下的透光率(t308、t355、t400、t430)。另外，基于下述计算式来算出yi(黄色度)。yi＝100×(1.2879x-1.0592z)/yx、y、z为试验片的三刺激值，在日本工业标准(jis)z8722中进行了规定。[热膨胀系数(cte)]利用热机械分析(thermomechanicalanalysis，tma)装置，一边对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的荷重，一边以一定的升温速度(10℃/min)自30℃升温至280℃，继而，自250℃降温至100℃，并根据降温时的聚酰亚胺膜的伸长量(线膨胀)测定热膨胀系数。[玻璃转移温度(tg)]利用动态热机械分析装置对聚酰亚胺膜(5mm×70mm)测定以5℃/min自23℃升温至500℃时的动态粘弹性，并求出玻璃转移温度(tanδ极大值：℃)。[热分解温度(td1)]在氮气环境下，利用精工(seiko)制造的热重量分析(thermogravimetric，tg)装置tg/dta6200来测定使重量为10mg～20mg的聚酰亚胺膜以一定的速度自30℃升温至550℃时的重量变化，将200℃下的重量设为零，将重量减少率为1％时的温度设为热分解温度(td1)。[剥离性：led]此为直至可将聚酰亚胺层与支持基材(玻璃基板)剥离的激光照射能量密度(mj/cm2)(代号：led)。照射条件与下文的段落中记载的“剥离性：激光剥离(llo)”相同。能量密度越高越难以剥离。也考虑到激光照射装置的寿命，优选的是照射能量密度小。测定上限为300mj/cm2，将在300mj/cm2以下无法剥离者设为“×”。[剥离性：激光剥离(llo)]使用准分子激光加工机(波长308nm)自支持基材(玻璃)侧照射束尺寸为14mm×1.2mm、移动速度为6mm/s、重叠率为80％的激光，并将支持基材与聚酰亚胺层完全分离的状态(由切割刀决定剥离范围，在切入一周切口后聚酰亚胺膜自玻璃自然剥离)设为“○”，将支持基材与聚酰亚胺层的整个面或一部分无法分离、或者聚酰亚胺层发生了变色的状态设为“×”。实施例1在氮气气流下，在100ml的可分离式烧瓶中使9.17g的tfmb溶解于85g的nmp中。继而，在所述溶液中添加5.00g的cbda。搅拌10分钟后添加0.83g的bpda。再者，将二胺成分与四羧酸二酐成分的摩尔比设为0.99(实质上等摩尔)。其后，在室温下将所述溶液持续搅拌24小时以进行聚合反应，获得高聚合度(mw为8万以上，粘度为3,000cp以上)的聚酰胺酸a(粘稠的无色溶液)。实施例2～实施例9、比较例1～比较例7除将作为原料的二胺与四羧酸二酐变更为表1及表2所示的组成以外，与实施例1同样地制备聚酰胺酸溶液，获得聚酰胺酸b～聚酰胺酸p。再者，表1及表2中，二胺及四羧酸二酐的量的单位为g，括号内的数值表示二胺成分或四羧酸二酐成分中的摩尔％。[表1][表2]实施例10在实施例1中所获得的聚酰亚胺前体溶液a中添加溶剂nmp而以粘度成为4000cp的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以硬化后的聚酰亚胺厚度成为15μm左右的方式涂敷于玻璃基板(康宁(corning)制造的e-xg，尺寸＝150mm×150mm，厚度＝0.7mm)上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃(比较例10中为360℃)，中途在130℃下保持10min，从而在玻璃基板上形成150mm×150mm的聚酰亚胺层(聚酰亚胺a)，并获得聚酰亚胺层叠体a。实施例11～实施例18、比较例8～比较例14除将聚酰亚胺前体改为聚酰亚胺前体b～聚酰亚胺前体p的任一者以外，与实施例10同样地进行操作而获得聚酰亚胺层叠体b～聚酰亚胺层叠体p。聚酰亚胺前体与聚酰亚胺层叠体的符号相对应，意指由聚酰亚胺前体b获得聚酰亚胺层叠体b，关于符号c及以后的符号也同样如此。关于所获得的聚酰亚胺层叠体a～聚酰亚胺层叠体p，测定激光剥离(llo)及led。将结果示于表3及表4中。关于上述以外的各种物性的测定，是自层叠体剥离聚酰亚胺膜来进行，所述情况下的层叠体是代替玻璃基板而使用75μm的聚酰亚胺膜来作为基板，除此以外依照上文所述制作而成。将详细的制作条件示于以下。在实施例1～实施例9、比较例1～比较例7中所获得的聚酰胺酸溶液a～聚酰胺酸溶液p中添加溶剂nmp而以粘度成为3000cp的方式进行稀释，然后涂敷于75μm的聚酰亚胺膜(尤皮赖克斯(upilex)-s)基材上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃(比较例10中为360℃)，中途在130℃下保持10min，从而获得聚酰亚胺层叠膜。然后，剥离聚酰亚胺基材(尤皮赖克斯(upilex)-s)，从而形成对聚酰胺酸溶液a～聚酰胺酸溶液p进行酰亚胺化而成的单体形式的聚酰亚胺膜a～聚酰亚胺膜p。所述剥离是通过以下方式来进行：利用切割刀仅对所形成的聚酰亚胺层切出一周切口以决定进行剥离的范围后，利用镊子自基材进行剥离。再者，这些膜的厚度示出于表3及表4的厚度一项中。关于所获得的聚酰亚胺膜a～聚酰亚胺膜p，分别进行cte、透光率、yi、td1及tg等各种评价。将结果示于表3与表4中。[表3]实施例101112131415161718前体abcdefnop厚度(μm)1314131415149.59.79.2cte(ppm/k)2530.521261521333640yi1.62.63.32.62.71.62.11.61.6t308000.10.02.64.70.670.460.27t3551.5038.90.777.882.768.667.864.0t40083.473.677.179.484.887.085.086.986.9t43088.686.485.786.186.988.887.689.189.6tg(℃)384387389390420385388386389td1(℃)391401398402386394390394397led(mj/cm2)190110210180110290250250llo○○○○○○○○[表4]比较例891011121314前体hijklmg厚度(μm)10131412121211cte(ppm/k)48215139143625yi2.11.43.27.19.43.61.4t3080.17.500008.1t35546.384.1001.8083.8t40083.887.961.751.244.862.088t43088.489.485.679.375.084.988.8tg(℃)389380308387td1(℃)399401530424397led(mj/cm2)210×110110140110llo○×○○○○×合成例1为了合成聚酰亚胺前体，在氮气气流下，在100ml的可分离式烧瓶中使8.57g的tfmb溶解于85g的nmp中。继而，在所述溶液中添加0.67g的aapbzi。搅拌10分钟后添加5.76g的cbda。再者，将二胺成分与四羧酸二酐成分的摩尔比设为0.99(实质上等摩尔)。其后，在室温下将所述溶液持续搅拌24小时以进行聚合反应，获得高聚合度(mw为8万以上，粘度为5,000cp以上)的聚酰胺酸a(粘稠的无色溶液)。合成例2～合成例18除将二胺与四羧酸二酐变更为表5及表6所示的组成以外，与合成例1同样地制备聚酰胺酸溶液，获得聚酰胺酸b～聚酰胺酸r。再者，表5及表6中，二胺及四羧酸二酐的量的单位为g，括号内的数值表示二胺成分或四羧酸二酐成分中的摩尔％。[表5][表6]实施例19在合成例1中所获得的聚酰亚胺前体溶液a中添加溶剂nmp而以粘度成为4000cp的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以硬化后的聚酰亚胺厚度成为15μm左右的方式涂敷于玻璃基板(康宁(corning)制造的e-xg，尺寸＝150mm×150mm，厚度＝0.7mm)上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃(比较例18中为360℃)，中途在130℃下保持10min，从而在玻璃基板上形成150mm×150mm的聚酰亚胺层(聚酰亚胺a)，并获得聚酰亚胺层叠体a。实施例20～实施例29、比较例15～比较例21除将聚酰亚胺前体a改为聚酰亚胺前体b～聚酰亚胺前体r的任一者以外，与实施例19同样地进行操作而获得聚酰亚胺层叠体b～聚酰亚胺层叠体r。聚酰亚胺前体与聚酰亚胺层叠体的符号相对应，意指由聚酰亚胺前体b获得聚酰亚胺层叠体b，关于符号c及以后的符号也同样如此。关于所获得的聚酰亚胺层叠体a～聚酰亚胺层叠体r，测定激光剥离(llo)及led。将结果示于表7及表8中。关于上述以外的测定，是自层叠体剥离聚酰亚胺膜来进行，所述情况下的层叠体是代替玻璃基板而使用75μm的聚酰亚胺膜来作为基板，除此以外依照上文所述制作而成。将详细的制作条件示于以下。在合成例1～合成例18中所获得的聚酰胺酸溶液a～聚酰胺酸溶液r中添加溶剂nmp而以粘度成为3000cp的方式进行稀释，然后涂敷于75μm的聚酰亚胺膜(尤皮赖克斯(upilex)-s)基材上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃(比较例18中为360℃)，中途在130℃下保持10min，从而获得聚酰亚胺层叠膜。然后，剥离聚酰亚胺基材(尤皮赖克斯(upilex)-s)，从而获得对聚酰胺酸溶液a～聚酰胺酸溶液r进行酰亚胺化而成的单体形式的聚酰亚胺膜a～聚酰亚胺膜r。所述剥离是通过以下方式来进行：利用切割刀仅对所形成的聚酰亚胺层切出一周切口以决定进行剥离的范围后，利用镊子自基材进行剥离。再者，这些膜的厚度示出于厚度一项中。关于所获得的聚酰亚胺膜a～聚酰亚胺膜r，分别进行cte、透光率、yi、tdl及tg等各种评价。将结果示于表7与表8中。[表7]实施例1920212223242526272829前体abcdefghpqr厚度(μm)14131215131415159.59.79.2cte(ppm/k)2125211921261515333640yi1.71.61.93.13.32.63.72.72.11.61.6t3080000.60.1002.60.670.460.27t35526.21.538.473.438.90.70.277.868.667.864.0t40085.683.486.282.577.179.474.684.885.086.986.9t43087.888.688.585.285.786.184.486.987.689.189.6tg(℃)392384386409389390423410388386389td1(℃)415391389367382402347388390394397led(mj/cm2)110190110290210180110110290250250llo○○○○○○○○○○○[表8]比较例15161718192021前体jklmnoi厚度(μm)10.113.313.611.9141212cte(ppm/k)48215139213614yi2.11.43.27.11.63.69.4t3080.17.5004.700t35546.384.10082.701.8t40083.887.961.751.287.062.044.8t43088.489.485.679.388.884.975.0tg(℃)388380350308385350380td1(℃)399401505530394401424led(mj/cm2)210140110110110llo○×○○×○○当前第1页12