一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及其制备方法。

背景技术：

氰酸酯树脂在航空航天、电子信息及电气绝缘等领域具有广阔的应用前景，然而，与几乎所有的聚合物一样，氰酸酯的阻燃性较差。

无卤无磷是阻燃高分子材料研发的方向。目前，无卤无磷阻燃剂较多，但各有优缺点。传统无机阻燃剂，如al(oh)3和mg(oh)2需在较大添加量下才可获得阻燃性，而这往往损害了聚合物树脂的加工性及机械性能。纳米阻燃剂克服了传统无机阻燃剂用量大的缺点，但是在树脂中分散性差、易团聚。硅系阻燃剂中，有机硅树脂粘度大，而且阻燃性与聚合物品种相关，主要对聚碳酸酯有较好的阻燃效果。

超支化聚硅氧烷是一类新兴的硅系阻燃剂，其具有大量高支化度的三维球状结构，表现出低粘度、高化学反应活性以及与树脂基体相容好等优点，在阻燃领域显示出广阔的应用前景。文献报道了组合成系列超支化聚硅氧烷并用于改善氰酸酯树脂阻燃性的方法，将含磷阻燃剂接枝在超支化聚硅氧烷加入氰酸酯树脂中，当接枝超支化聚硅氧烷添加量在20wt%时，改性树脂的极限氧指数达到了40%（参见文献：yejh,lianggz,guaj,zhangzy,hanjp,yuanl.novelphosphorus-containinghyperbranchedpolysiloxaneanditshighperformanceflameretardantcyanateesterresin.polymerdegradationandstability,2013,98(2):597-608.）；还有文献报道了采用无磷超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂的方法，当无磷超支化聚硅氧烷的添加量在10wt%～13wt%时，改性氰酸酯树脂的最大热释放速率（phrr）降低了24.8%～35.2%，热释放总量（thr）降低了24.5%（参见文献：zhangzy,guaj,lianggz,yuanl,zhuodx.anovelhyperbranchedpolysiloxanecontainingepoxyandphosphaphenanthrenegroupsanditsmulti-functionalmodificationofcyanateesterresin.softmaterials,2013,11(3):346-352.；zhuodx,guaj,lianggz,hujt,caol,yuanl.flameretardancyandflameretardingmechanismofhighperformancehyperbranchedpolysiloxanemodifiedbismaleimide/cyanateesterresin.polymerdegradationandstability,2011,96(4):505-514.）。上述方法制备的改性氰酸酯取得了良好的阻燃性能，但是由于超支化聚硅氧烷结构中含有大量的耐热性差的脂肪族链段结构，因此改性氰酸酯树脂的耐热性劣于原氰酸酯树脂的耐热性。此外，超支化聚硅氧烷的存在，减少了固化物结构中的刚性基团的数量，导致改性树脂的刚性低于原氰酸酯树脂。

为了提高超支化聚硅氧烷及其改性树脂的耐热性，往往在超支化聚硅氧烷中引入耐热的芳杂环结构，而芳杂环结构越多超支化聚硅氧烷熔点越高，粘度增大（参见文献：mjikeim,chons-h,kakimotom-a,kawauchis,tatsuyaimase,watanebej.synthesisofhyperbranchedaromaticpolyamidefromaromaticdiaminesandtrimesicacid.macromolecules,1999,32:2061-2064），不利于树脂改性。

因此，如何在保持氰酸酯树脂优异的耐热性及刚性的前提下，提供一种具有良好阻燃性的改性氰酸酯树脂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对现有超支化聚硅氧烷改性氰酸酯树脂阻燃性所存在的不足，提供一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及其制备方法，既能保持氰酸酯树脂优异的耐热性及刚性，又使其具有良好的阻燃性。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

1．按摩尔计，将1份氨基苯乙炔和1份异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶解于100～400份芳香类或卤仿类溶剂中，充分混合；在惰性气体氛围、搅拌条件，于温度60℃～100℃下回流处理8～24h；反应结束后，除去溶剂，得到中间体；

2．将步骤1所制备得到的中间体溶解于100～400份醇类溶剂中，再加入1～2份水，于温度40～80℃下回流处理4～12h；除去溶剂后，经洗涤、干燥，得到黄色液体状超支化聚硅氧烷；

3．将100份熔融态的氰酸酯与5.3～25.0份步骤2所制备得到的超支化聚硅氧烷混合均匀，经固化处理后，得到一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

本发明所述的氨基苯乙炔为2-氨基苯乙炔、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔中的一种，或它们的任意组合。

所述的芳香类溶剂为甲苯、二甲苯，或其组合。

所述的卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，或它们的任意组合。

所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种，或它们的任意组合。

所述的氰酸酯为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合物。

本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

本发明的原理是：所制备的超支化聚硅氧烷在氰酸酯树脂固化时，可自聚合形成多元环，由于多元环含量的提高，能有效提高树脂的耐热性；同时，本发明提供的超支化聚硅氧烷带有丰富的羟基及仲胺基等活性基团，可催化氰酸酯自聚，而炔基受热可固化成多元环，使氰酸酯树脂的刚性提高；还由于在燃烧时，超支化聚硅氧可促使氰酸酯树脂的残炭更加密实，增加残炭的含量，从而有效阻碍热辐射对流及降解产物的逸出，达到提高阻燃效果的目的。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1.本发明提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂不仅保持了纯氰酸酯树脂的突出耐热性及刚性，并且具备了良好的阻燃性。

2.本发明提供的超支化聚硅氧烷为液体，保持了超支化聚硅氧烷熔点低、粘度小的优势，因此用于改性氰酸酯树脂时，具有良好的工艺性。

3.本发明提供的超支化聚硅氧烷的合成无需催化剂，提纯无需色谱柱，且反应温度范围为40～100℃，反应温度更易达到，因此，制备方法具有绿色环保，工艺简单，节约能源，生产成本降低的特点。

4.本发明合成的超支化聚硅氧烷不含对人体有害的元素，因此，所制备的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂不含有卤素及磷元素，实现了无卤无磷环保阻燃。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的合成原理示意图；

图2是异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯乙炔及本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的傅里叶红外（ftir）谱图；

图3是实施例1提供的超支化聚硅氧烷的核磁共振氢（¹h-nmr）谱图；

图4是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的核磁共振硅（²⁸si-nmr）谱图；

图5是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷、比较例1提供的氰酸酯预聚体及实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯预聚体的差示扫描量热（dsc）曲线；

图6是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷分别经160℃/4h、180℃/4h、200℃/2h或200℃/4h工艺聚合后得到四种超支化聚硅氧烷自聚物的dsc曲线；

图7是本发明实施例1提供的经200℃/4h处理的超支化聚硅氧烷的自聚物、实施例1提供超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的热失重（tg）曲线（氮气氛围下，升温速率是10℃/min）；

图8是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的热释放速率-时间曲线；

图9是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的热释放总量-时间曲线；

图10是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂烟释放总量-时间谱图；

图11是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂经过锥形量热测试后残炭的3d超景深显微镜照片；

图12是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的弯曲模量；

图13是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂及实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的断裂韧性。

具体实施方案

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

1．超支化聚硅氧烷的制备

参见附图1，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的合成原理示意图；由图1可见，超支化聚硅氧烷的合成包括两步：第一步是异氰酸丙基三乙氧基硅烷与3-氨基苯乙炔反应；第二步是超支化结构的生成。具体工艺条件及步骤为：将0.1mol的3-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol甲苯的烧瓶中；在氮气保护和磁力搅拌条件下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于20mol乙醇并置于烧瓶中，随后将0.102mol的水加入到烧瓶中，于60℃下反应6h；然后在40℃下旋蒸完溶剂，用乙醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。在25℃下，该超支化聚硅氧烷的粘度为220mpa·s，这与现有含脂肪族超支化聚硅氧烷粘度接近。其ftir谱图、¹h-nmr、²⁸si-nmr及dsc曲线分别参见附图2、3、4及5。

将得到的超支化聚硅氧烷分别按工艺条件160/4h、180℃/4h、200℃/2h和200℃/4h进行自聚合，得到四种超支化聚硅氧烷自聚物。各取1mg的上述自聚物样品进行dsc测试，所得到的dsc曲线参见附图6。超支化聚硅氧烷和经200℃/4h工艺得到的超支化聚硅氧烷自聚物的tg曲线参见附图7。

2．超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将5.0g上述步骤1制备的超支化聚硅氧烷添加到45.0g双酚a型氰酸酯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体，其dsc曲线参见附图5。

将制备的预聚体浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。其tg曲线、热释放速率-时间曲线、热释放总量-时间曲线、烟释放总量-时间曲线、锥形量热测试后残炭的3d超景深显微镜照片、储能模量及断裂韧性分别参见附图7、8、9、10、11、12及13。

参见附图2，它是异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯乙炔及本实施例提供的超支化聚硅氧烷的ftir谱图。三个谱图均出现了ch3（3000cm^-1）、苯环（1624cm^-1）和si-o-si（1074cm^-1）基团的特征峰。在超支化聚硅氧烷的图谱中，还出现了代表–co-nh-中n-h平面弯曲振动峰（1548cm^-1）、n-c伸缩振动新峰（965cm^-1）以及代表c≡c的特征峰（2110cm^-1）；与此同时，代表c=o（1728cm^-1）和o=c=n中的c=n（2200cm^-1）的振动峰消失，证明氨基和异氰酸基完全反应。这些结果从¹h-nmr谱图可得到进一步的证实。

参见附图3，它是本实施例制备的超支化聚硅氧烷的¹h-nmr谱图。0.55ppm（ha）、1.47ppm（hc）、3.04ppm（hd）和3.75ppm（he）代表亚甲基中的氢；1.12ppm（hb）处代表超支化聚硅氧烷末端甲基中的h；4.11ppm（hf）和6.20ppm（hg）代表仲胺基上的氢；6.97ppm（hh）、7.20ppm（hi）、7.29ppm（hj）和7.60ppm（hk）代表苯环上的h；8.5ppm（hl）处代表炔基上的氢。因此，图3证明了实施例1提供的超支化聚硅氧烷分子结构中含有炔基和仲氨基等基团。

参见附图4，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷的²⁸si-nmr谱图。−68.8、−61.9和−53.6ppm分别对应超支化结构中的支化型链节（d）、线型链节（l）及端基型链节（t）。根据支化度=2d/（2d+l），计算出超支化聚硅氧烷的支化度为0.84。

3.制备比较例

比较例1氰酸酯树脂的制备：将50.0g2,2'-双（4-氰氧苯基）丙烷（双酚a型氰酸酯）于120℃下恒温搅拌1h，得到氰酸酯树脂预聚体，其预聚体的dsc谱图参见附图5。

将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到氰酸酯树脂。其tg曲线、热释放速率-时间曲线、热释放总量-时间曲线、烟释放总量-时间曲线、锥形量热测试后残炭的3d超景深显微镜照片、储能模量及断裂韧性分别参见附图7、8、9、10、11、12及13。

参见附图5，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷、超支化聚硅氧烷/氰酸酯预聚体及比较例1提供的氰酸酯树脂预聚体的dsc曲线。可以看出，实施例1提供的超支化聚硅氧烷dsc曲线有两个放热峰，其峰顶温度分别为134.4℃和257.8℃，这两个放热峰分别来自于超支化聚硅氧烷中si-o基团的缩合和c≡c的聚合。值得说明，c≡c的聚合反应的起始反应温度为231.1℃，此温度正好与比较例1提供的氰酸酯的起始反应温度相近。而现有技术中的炔基的固化温度≥320℃。因此，本发明提供的超支化聚硅氧烷是一种满足氰酸酯树脂改性的新型超支化聚硅氧烷。比较例1提供的氰酸酯预聚体和实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯预聚体均只有一个放热峰，其峰顶温度分别在311.9℃和225.3℃，说明超支化聚硅氧烷的加入可明显降低氰酸酯树脂的固化温度。这主要是因为本发明提供的超支化聚硅氧烷中含有大量羟基及仲胺基，可催化氰酸酯的聚合。

参见附图6，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷分别经160℃/4h、180℃/4h、200℃/2h或200℃/4h工艺得到的四种超支化聚硅氧烷自聚物的dsc曲线。结果显示，经160℃/4h、180℃/4h或200℃/2h工艺的超支化聚硅氧烷的dsc曲线在257℃左右依然有炔基聚合的放热峰。而经200℃/4h工艺得到的超支化聚硅氧烷的dsc曲线上的放热峰基本消失，可见经过200℃/4h，炔基基本完全聚合。此聚合温度远低于文献报道的温度（≥320℃），完全克服了炔基化合物温度高的问题。

综合附图1～6的结果分析可知，本发明提供的超支化聚硅氧烷含有炔基，其固化温度与氰酸酯固化温度匹配。

参见附图7，它为本实施例提供的超支化聚硅氧烷自聚物、超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的tg曲线（氮气氛，升温速率为10℃/min），其典型参数列于表1。从中可知，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的初始热分解温度（tdi）较比较例1提供的氰酸酯树脂的tdi提高了28.1℃，表明超支化聚硅氧烷的存在可以提高氰酸酯树脂的耐热性。这是因为本发明提供的超支化聚硅氧烷中的羟基及仲胺基等基团可催化氰酸酯树脂的自聚，提高了氰酸酯树脂的交联密度。由表1还可看出，本实施例提供的超支化聚硅氧烷自聚物在800℃下的残炭率为52.0wt%，而本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的残炭率较比较例1提供的氰酸酯树脂的提高了14.3%，说明本发明提供的超支化聚硅氧烷可提高树脂的热降解残炭率，有利于获得高阻燃性。

表1.热失重的特征数据

。

参见附图8和9，它们分别是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂及本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的热释放速率-时间曲线和热释放总量-时间曲线，其特征数据，包括起始点燃时间（tti）、最大热释放速率（phrr），热释放总量（thr）列于表2。与比较例1提供的氰酸酯树脂相比，实施例1提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的tti延长了16s，phrr降低了40.0%，thr降低了40.3%，说明本发明提供的超支化聚硅氧烷可赋予氰酸酯树脂优异阻燃性。

值得注意，由表2可看出，与比较例1提供的氰酸酯树脂相比，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂经过锥形量热测试后的剩余质量分数提高了23.3wt%，说明本实施例提供的超支化聚硅氧烷在燃烧中有利于促进形成更稳定的残炭层，从而发挥优异的阻燃效果。同时，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的极限氧指数较比较例1提供的氰酸酯树脂提高了31.7%，说明本发明提供的超支化聚硅氧烷可明显提高氰酸酯树脂的阻燃性。

表2锥形量热和极限氧指数测试得到的特征数据

。

参见附图10，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂进行锥形量热实验所得到的烟释放总量-时间曲线。与氰酸酯树脂（比较例1）相比，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的烟释放总量大幅度降低，说明本发明提供的自聚合超支化聚硅氧烷具有独特的抑烟能力。

参见附图11，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂进行锥形量热实验后所得到的残炭的3d超景深显微镜照片。图中，图a为比较例1提供的氰酸酯树脂，图b为本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂；由图可看出，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂（b）经过燃烧后残炭形貌较比较例1提供的氰酸酯树脂（a）更为密实，且形成了密闭碳层，其可有效阻碍热辐射对流及降解产物的逸出，提高树脂的阻燃性。

参见附图12，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的弯曲模量。与比较例1提供的氰酸酯树脂相比，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的弯曲模量提高了15%，说明本发明提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂不仅保持了氰酸酯树脂的优异耐热性，还可以具有更高的刚性。究其原因是由于含有炔基的超支化聚硅氧烷在受热时生成了刚性多元环。

参见附图13，它是本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂及比较例1提供的氰酸酯树脂的断裂韧性。由图可知，本实施例提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的断裂韧性是比较例1提供的氰酸酯树脂的1.9倍，这应源于超支化聚硅氧烷赋予实施例1制备的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的独特结构。

实施例2

按实施例1步骤1制备超支化聚硅氧烷，将2.5g超支化聚硅氧烷和47.5g双酚a型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。其tdi为441.2℃，phrr为332.4kw/m²，thr为48.7mj/m²，tti为83s，loi为33.4，弯曲模量为3.3gpa。与比较例1提供的ce树脂比，实施例2提供的超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的tdi提高了17.1℃，phrr和thr分别降低了17.9%和35.2%，tti延长了12s，弯曲模量提高了12%。说明在树脂综合性能得到很好保持的情况下，超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的阻燃性能得到提高。

实施例3

将实施例1步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和40.0g双酚a型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。其tdi为426.6℃，phrr为230.2kw/m²，thr为40.5mj/m²，tti为79s，loi为36.9，弯曲模量为3.4gpa。与比较例1提供的ce树脂比，tdi提高了2.5℃，phrr和thr分别降低了43.1%和46.1%，tti延长了8s，弯曲模量提高了30%。说明在树脂综合性能得到很好保持的情况下，超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的阻燃性能得到提高。

实施例4

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的3-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol四氯化碳的烧瓶中，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；减压蒸馏法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol甲醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶中，于80℃下反应12h；然后于40℃下除去溶剂，用甲醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的2.5g超支化聚硅氧烷和47.5g4,4'-二氰酸酯基-二苯基乙烷（双酚e型氰酸酯）加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例5

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的3-氨基苯乙炔0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol三氯甲烷的烧瓶，在氩气保护和磁力搅拌下，于60℃反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于40mol丙醇，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用丙醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和40.0g双酚e型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例6

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的3-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol正丁醇，随后将0.1mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的2.5g超支化聚硅氧烷和47.5g4,4'-二氰酸酯基-二苯基甲烷（双酚f型氰酸酯）加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例7

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol甲苯的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol乙醇和30mol甲醇，随后将0.102mol的水加入到烧瓶，于60℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用乙醇和甲醇溶液洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和40.0g双酚f型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例8

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol二甲苯的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol丙醇和20mol正丁醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应12h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用丙醇和正丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和40.0g4,4'-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯（双酚m型氰酸酯）加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例9

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol甲苯和20mol二甲苯溶液的烧瓶，在氩气保护和60℃磁力搅拌下反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于8mol甲醇、8mol乙醇、8mol丙醇及8mol正丁醇溶液，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用甲醇、乙醇、丙醇及正丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的2.5g超支化聚硅氧烷和47.5g双酚m型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂

实施例10

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的2-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有5mol甲苯和5mol二甲苯溶液的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol异丁醇溶液，随后将0.10mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用10mol异丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和20.0g双酚a型氰酸酯和20.0g双酚e型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例11

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol甲苯的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于40mol异丁醇，随后将0.102mol的水加入到烧瓶，于60℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用异丁醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的2.5g超支化聚硅氧烷和20.0g双酚a型氰酸酯和27.5g双酚f型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例12

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol正丁醇和10mol甲醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应12h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇和甲醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的7.5g超支化聚硅氧烷和22.5g双酚a型氰酸酯和20.0g双酚m型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例13

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol四氯化碳、10mol三氯甲烷和10mol二氯甲烷的烧瓶，在氩气保护和磁力搅拌下，于60℃反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于8mol丙醇、10mol乙醇和20mol正丁醇，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用丙醇、乙醇和正丁醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的5.0g超支化聚硅氧烷和22.0g双酚e型氰酸酯和23.0g双酚f型加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例14

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.1mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有10mol四氯化碳和20mol三氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于8mol丙醇、8mol甲醇、8mol乙醇、8mol异丁醇和8mol正丁醇，随后将0.1mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及异丁醇溶液洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和19.0g双酚e型氰酸酯和21.0g双酚m型加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例15

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.05mol的3-氨基苯乙炔和0.05mol的4-氨基苯乙炔共混物与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有30mol四氯化碳和10mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于60℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于40mol异丁醇，将0.13mol的水加入到烧瓶，于60℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用异丁醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在60℃下真空烘干6h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的2.5g超支化聚硅氧烷和20.0g双酚f型氰酸酯和27.5g双酚m型加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例16

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.05mol的2-氨基苯乙炔和0.05mol的4-氨基苯乙炔共混物与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有20mol三氯甲烷和20mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于100℃反应24h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol乙醇和10mol正丁醇，随后将0.12mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应12h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和10.0g双酚a型、20.0g双酚f型氰酸酯和10.0g双酚e型加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例17

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.04mol的2-氨基苯乙炔和0.6mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有30mol三氯甲烷的烧瓶，在氩气保护和磁力搅拌下，于60℃反应8h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于20mol正丁醇，随后将0.2mol的水加入到烧瓶，于40℃下反应4h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用正丁醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在40℃下真空烘干4h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的2.5g超支化聚硅氧烷和15.0g双酚a型氰酸酯、10.0g双酚e型氰酸酯、15.0g双酚f型氰酸酯和7.5g双酚m型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。

实施例18

1.超支化聚硅氧烷的制备

将0.03mol的2-氨基苯乙炔、0.03mol的3-氨基苯乙炔和0.04mol的4-氨基苯乙炔与0.1mol的异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到含有40mol二氯甲烷的烧瓶，在氮气保护和磁力搅拌下，于80℃反应12h；旋蒸法除去溶剂后，得到中间体a。将中间体a溶解于10mol乙醇，随后将0.1mol的水加入到烧瓶，于80℃下反应6h；然后于40℃下旋蒸完溶剂，用乙醇洗涤产品数次，得到产物b。将产物b在80℃下真空烘干12h，得到黄色液体，即为超支化聚硅氧烷。

2.超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂的制备

将上述步骤1制备的10.0g超支化聚硅氧烷和10.0g双酚a型氰酸酯、10.0g双酚e型氰酸酯、10.0g双酚f型氰酸酯和10.0g双酚m型氰酸酯加入到烧杯中，于120℃下恒温搅拌1h，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂预聚体；将该预聚物浇入120℃下预热的模具中，在140℃真空条件下脱气0.5h；而后按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h及240℃/4h的工艺进行固化和后处理，得到超支化聚硅氧烷/氰酸酯树脂。